DE1618157C - Verfahren zur Herstellung von Halogenoder Halogennitrobenzaldehyden - Google Patents

Description

15 wenden Essigsäure als Vcrseifungsmittel in Gegenwart von Zinkchloridkatalysatoren. Die Verseifung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung muß bei Temperaturen zwischen 130 und 160⁰C von Halogen- oder Halogennitrobenzaldehyden durch durchgeführt werden, wobei Nebenreaktionen auf-Verseifung von entsprechend substituierten Benzäl- treten. Enthält z. B. 2,6-Dichlorbenzalchlorid noch halogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart 20 2,6-DichlorbenzyIchlorid als Nebenprodukt, was fast von Katalysatoren. immer bei der üblichen Herstellung des Benzalchlorids

aus Chlornitrotoluol der Fall ist, so entsteht bei der Verseifung 2,6-Dichlorbenzylalkohol; dieses Nebenprodukt reagiert mit 2,6-Dichlorbenzaldehyd und mit

heit auf einfache Weise Benzaldehyd herzustellen, »5 dem bei der Reaktion gebildeten Acetylchlorid zu ist seit etwa 100 Jahren gestellt. Für die Herstellung Folgeprodukten weiter, die die Ausbeute an Endstoff von Halogenbenzaldehyden ist in dieser Zeit noch verringern und die Weiterverarbeitung des Endstoffs kein befriedigendes Verfahren gefunden worden, die erschweren. ,

langjährigen Forschungsarbeiten resultierten in Schwe- Der Nachteil des im ,deutschen Patent 1153 009

feisäure, als dem technisch üblichen Verseifungsmittel. 30 beschriebenen Verfahrens, bei dem Wasser zur Ver-

Während Benzalchlorid schon mit Wasser in Gegenwart von Eisen cder Eisenverbindungen (deutsche Patentschriften 82 927 und 85 493) leicht zu Benzaldehyd verseift werden kann, läßt sich die 2,6-Di-

chlorverbindung weder mit Wasser und Eisen noch 35 der Katalysator sich auflöst und die Reaktion verzögert mit Kalk oder Kaliumhydroxyd, selbst unter Druck wird (s. Spalte 1, Zeilen 36 bis 49). Überschüssiges bei 150⁰C verseifen (Fi erz—D a vi d, Farben- Wasser, das in der Reaktionsmischung nicht löslich chemie, 8. Auflage [1952]/ S. 156). Halogen- und ist, entzieht'dem Reaktionsgemisch den Katalysator, Nitrosubstituenten setzen die Verseifungsgeschwindig- es bildet sich eine zweite, wäßrige, den Katalysator keit herab und können, im Falle entsprechender Zahl 40 enthaltende Phase, und die Reaktion kommt zum i Silld Di Zflißhidiki d W

seif ung verwendet wird, besteht darin, daß während der Verseifung nicht mehr Wasser zugegeben werden darf als umgesetzt wird, da sich andernfalls überschüssiges Wasser in der Reaktionsmischung anhäuft,

und Stellung der Substituenten und entsprechender Verseifungsmittel, eine Verseifung des substituierten Benzalchlorids zum entsprechenden Benzaldehyd unterbinden (Monatshefte für Chemie, Bd. 59 [1932], S. 152 bis 160, und Bd. 62 [1933], S. 323 bis 343; Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 53 [1943], S. 867 bis 890).

2,6-Dichlorbenzalchlorid läßt sich mit 93 °/_oiger Schwefelsäure verseifen (belgisches Patent 590 257);

Stillstand. Die Zufließgeschwindigkeit des Wassers muß also den jeweiligen Reaktionsbedingungen genau angepaßt werden. Diese Bedingung erfordert bei der technischen Durchführung des Verfahrens besonderen Aufwand. Da der Reaktionspartner Wasser nicht im Überschuß angeboten werden kann, kann ferner die Reaktionszeit durch überschüssiges Wasser nicht verkürzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Halogen- oder

man braucht aber große Mengen Schwefelsäure für 50 Halogennitro-benzaldehyde durch Verseifung von die Verseifung und entsprechende Mengen Wasser entsprechend substituierten Benzalhalogeniden bei nach der Verseifung zur Verdünnung der Säure. erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren Dieses Verfahren ist daher umständlich und unwirt- vorteilhaft erhält, wenn man die Verseifung mit minschaftlich, auch besteht bei der Verseifung mit Schwe- destens stöchiometrischen Mengen Ameisensäure bei feisäure die Gefahr der Bildung verharzter Neben- 55 einer Temperatur zwischen 0 und 130⁰C und in Geprodukte, worauf die vorgenannte Literaturstelle in genwart von Chloriden, Bromiden oder Jodiden der »Farbenchemie« hinweist. '

Weiterhin lehrt H ο u b e η—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 7/1, S. 215, bezüglich der technischen Herstellung Schwefelsäure als Verseifungsmittel und im Falle von o-Halogenbenzaldehyden eine Erhöhung der üblichen Temperaturen

Metalle der II., VIL, VIII. Nebengruppe, III. oder V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durchführt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2,6-Dichlorbenzalchlorid durch folgende Formeln wiedergeben:

CHCl₂ + HCOOH

Cl

CHO + CO + 2 HCl.

werden; so können z. B. auch entsprechende Oxyde, Oxydhydrate, Salze schwacher oder organischer Säuren der vorgenannten Metalle und die Metalle selbst, die bei der Reaktion durch den sich bildenden 5 Halogenwasserstoff in die genannten Halogenide übergeführt werden, der Reaktion zugeführt werden. Im allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol substituiertes

Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert
das Verfahren nach der Erfindung reinere Halogenbenzaldehyde in einfacher Weise und besseren Ausbeuten, auch in Anwesenheit entsprechender Benzylhalogenide. Es war im Hinblick auf vorgenannte
Literatur nicht zu erwarten, daß sich mit Ameisensäure und den vorgenannten Katalysatoren die Verseifung glatt bei niedrigerer Temperatur, z. B. von
80 bis 100°C, und mit besseren Ergebnissen durchführen läßt. Diese vorteilhaften Ergebnisse, insbeson- io Benzalchlorid. derc im Falle von Benzylchloriden im Ausgangs- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: gemisch, sind daher überraschend. Man bringt ein Gemisch von substituiertem Benzal-Im Gegensatz zu dem im deutschen Patent 1 153 009 halogenid, Ameisensäure, Katalysator und gegebenenbeschriebenen Verfahren kann bei dem Verfahren falls Lösungsmittel innerhalb von 2 Stunden auf vornach der Erfindung der Reaktionspartner Ameisen- 15 genannte Temperatur und läßt dann das Gemisch säure, der sich im Reaktionsgemisch löst, im Über- weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, schuß gehalten werden. Dadurch kanndie Reaktions- wobei sich Halogenwasserstoff und Kohlenoxyd entgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt werden. Eine wickeln. Man kann aber auch das substituierte Benzalgenaue Zudosierung der Ameisensäure ist nicht er- halogenid mit dem Katalysator zusammen auf Reakforderlich, man kann sogar die gesamte für die Um- so tionstemperatur erwärmen und dann die Ameisensetzung erforderliche Menge Ameisensäure zu dem säure Iang5am zufließen lassen. Nun gibt man dem zu verseifenden Produkt am Anfang zugeben. Die Gemisch Wasser und ein geeignetes Lösungsmittel, technische Durchführung ist aus diesem Grund z. B. Trichlorbenzol, zu, trennt die gebildete organiwesentlich einfacher. sehe Phase von der wäßrigen ab und isoliert aus ihr Als Ausgangsstoffe verwendet man Benzalhalo- 25 in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillagenide, vorzugsweise-chloride, die ein-oder mehrfach tion oder Wasserdampfdestillation, den Endstoff, durch Halogen und gegebenenfalls durch Nitrogruppen Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellsubstituiert sind. Bevorzugte Ausgangsstoffe und . baren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche, für die Herstellung von Pharmazeutika, Herbiziden die in 2-, 4- und 6-Stellung, vorzugsweise in 2- und 30 und Farbstoffen. 6-Stellung, eine Nitrogruppe, ein Brom-, Jod und/oder Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile

vorzugsweise Chloratom tragen. So können folgende substituierte Benzal halogenide als Ausgangsstoffe verwendet werden: 2-Chlor-, 2,4-, 3,5- oder 2,6-Dichlor-, 2,4,6-, 2,3,5-Trichlor-, 2,3,4,6-TetrachIor-; 35 2-Chlor-6-nitro-, 2-Chlor-4,6-dinitro-, 2-Brom-4-chlor-6-nitro-, 2,4-Dibrom-6-jod-, 2,6-Dijod-, 3,5-Dibrom-, 2 -Brom-4- nitro -benzalchlorid oder entsprechende -bromide oder -jodide. Die Ausgangsstoffe können

bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

2-Chlor-6-nitro-toluol hergestellten, rohen 2,6-Dichlorbenzalchlorid noch 2,6-Dichlorbenzylchlorid, 1,2,3-Trichlorbenzol, 2,6-DichlorbenzoylchIorid und/ oder 2,6-Dichlorbenzonitril vorhanden sein.

Als Verseifungsmittel verwendet man Ameisensäure, die noch bis zu 10 Gewichtsprozent mit Wasser verdünnt sein kann. Man kann die Ameisensäure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vor-

Ein durch Chlorierung von 2,6-Dichlortoluol und anschließender Destillation erhaltenes Gemisch von 207 Teilen 2,6-Dichlorbenzalchlorid und 23 Teilen 2,6-Dichlorbenzylchlorid wird mit 5 Teilen Zinknoch Nebenprodukte, die bei ihrer Herstellung ent- 40 chlorid und 74 Teilen Ameisensäure (99 Gewichtsstehen, enthalten; so können z. B. in einem aus prozent) versetzt. Man erwärmt diese Mischung langsam auf 90 bis 100⁰C, wobei unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und Kohlenoxyd die Reaktion abläuft. Nach 4 Stunden gibt man 300 Teile Wasser 45 und 350 Teile Trichlorbenzol zum Reaktionsgemisch, trennt die gebildete, fast farblose, organische Schicht bei 70⁰C von der wäßrigen ab und isoliert aus ihr durch. Wasserdampfdestillation 2,6-Dichlorbenzaldehyd. Man erhält 152,5 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd

zugsweise in einem Überschuß bis zu 0,4 Mol über 50 (entspricht 96,8% der Theorie, bezogen auf 2,6-Dider stöchiometrischen Menge, verwenden. chlorbenzalchlorid) vom Fp. 69⁰C.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C, durchgeführt. Gegebenenfalls kann man Lösungsmittel, wie aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. 55 Di- oder Trichlorbenzol, verwenden.

Als Katalysatoren verwendet man bei der Verseifung
Chloride, Bromide oder Jodide der Metalle der II.,
VIL, VIII. Nebengruppe, III. oder V. Hauptgruppe
des Periodischen Systems. Bevorzugte Katalysatoren 60 läßt man unter Rühren 60 Teile Ameisensäure (99 Gesind Bromide, Jodide oder insbesondere Chloride wichtsprozent) zulaufen, wobei die Temperatur allder Metalle Cadmium, Aluminium, Antimon, Arsen, mählich auf 100⁰C erhöht wird. Unter Abspaltung Mangan, Quecksilber, Bor, Kobalt, Nickel oder ins- von Chlorwasserstoff und Kohlenoxyd vollzieht sich besondere Eisen oder Zink. Es können auch Misch- die Reaktion. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann katalysatoren mit mehreren der vorgenannten Metalle 65 ohne Isolierung des 2,6-Dichlorbenzaldehyds direkt und/oder Halogenide verwendet werden. Das als für die Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril weiter-Katalysator verwendete Chlorid, Bromid oder Jodid verwendet werden. Wird das Reaktionsgemisch analog kann auch erst während der Verseifung gebildet Beispiel 1 aufgearbeitet, so erhält man 125 Teile

Beispiel 2

230 Teile eines durch Chlorierung von 2,6-ChIornitrotoluol erhaltenen Gemisches, enthaltend 170 Teile 2,6-Dichlorbenzalchlorid und 39 Teile 2,6-Dichlorbenzylchlorid, werden mit 5 Teilen Zinkchlorid versetzt und auf 90⁰C erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden

5 6

(entspricht 96,5°/₀ der Theorie, bezogen auf 2,6-Di- chlorid versetzt und auf 90⁰C erhitzt. Innerhalb von

chlorbenzalchl'orid) 2,6-Dichlorbenzaldehyd. 4 Stunden läßt man unter Rühren 74 Teile Ameisensäure zufließen und.erhöht dabei die Temperatur auf

Beispiel 3. 100⁰C. Aus dem ijeakjtionsgemisch erhält man ent-

230 Teile eines durch Chlorierung von 2,6-Chlor- 5 sprechend Beispiel \ durch Wasserdampfdestillation

nitrotoluol erhaltenen Gemisches, enthaltend 170 Teile 119 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd, was einer Ausbeute

2,6-Dichlorbenzalchlorid und 39 Teile 2,6-Dichlor- von 92%, bezogen auf ^o-Dichlorbenzälchlorid.

benzylchlorid, werden mit 1 Teil wasserfreiem Ferri- entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Halogen- oder Halogennitrobenzaldehyden durch Verseifung von entsprechend substituierten Benzalhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit mindestens stöchiometrischen Mengen Ameisensäure, bei einer Temperatur

   bis auf 130⁰C und gegebenenfalls die Verwendung von Oleum statt Schwefelsäure. Die auf S. 212 des Werkes von H ο u b e h—W e y 1 sowie im deutschen Patent 11494 beschriebenen Verfahren beinhalten nicht die Hydrolyse von Halogenbenzalchloriden, sondern von ßenzalchloriden; beide Ausgangsstoffe sind in ihrer ReaktionsfähigkeitfVÖÜig unterschiedlich (vgl. H ο u be η—We y 1, a: ä. Ο., S. 211 und 215, ζ. B. »Orthoeffekt«). Ein der Ameisensäure ähnliches

   zwischen 0 und 130⁰C und in Gegenwart von io Verhalten der Oxalsäure kann daher ebenfalls aus

   Chloriden, Bromiden oder Jodiden der Metalle der II., VII., VIII. Nebengruppe, III. oder V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durchführt.

   Die Aufgabe, insbesondere aus technischem Benzalchlorid, das noch unter anderem Benzylchlorid enthält, durch Verseifung in hoher Ausbeute und Rein dem deutschen Patent 11494 nicht für Halogenbenzalchloride abgeleitet werden.

   Zwei weitere Verfahren (französische Patentschrift 1 307 221, österreichische Patentschrift 238 165) ver-