DE2525442A1

DE2525442A1 - Verfahren zur herstellung geminaler dihalogenide

Info

Publication number: DE2525442A1
Application number: DE19752525442
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Karl-Heinz Dr Scholz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1975-06-07
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2525442B2; US4044060A; BE842584A; DE2525442C3

Description

ayer Aktiengesellschaft 2525 a a

Zentralbereich ' Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Zg/KKi

Verfahren zur Herstellung geminaler Dihalogenide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung geminaler l',i chloride durch Umsetzung nicht enolisierbarer Aldehyde und Getane mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart von Organophosphorverbindungen.

Aus Liebig's Annalen der Chemie, Band 70, Seiten 39, 40 (1849) ist es bii-rannt, Benzaldehyd mit Phosphorpentachlorid zu Benzalchlorid v.r::v3S'?tzen. Ferner ist es au3 Liebig¹ s Annalen der Chemie, Band 626, Seiten 26 bis 34 (1959) bekannt, Benzaldehyd mit Triphenylplaosphin- ;; !halogeniden, zu Benzalchlorid umzusetzen, jedoch beträgt die Ausbeute nur 59^. Beim Umsatz von Cyclohexanon mit Triphenylphcsphin-dihalogenid in Gegenwart der äquimolaren Menge Triäthylanin v/ird nicht das entsprechende geminale Dihalogenid erhalten, sondern 1-Chlor-cyclohexen-1 in 45^-iger Ausbeute (I.e., Seite 33).

ferner ist aus der US-PS 3,715,407 bekannt, bestimmte Methylkeccne wie Acetophenon mit bestimmten Dichlorphosphoranen wie Dishlortriphenylphosphoran in Acetonitril zu geminalen Dichloriden v/ie 1',1'-Dichloräthylbenzol umzusetzen, wobei das als Nebenprodukt gebildete Triphenylphosphinoxid mit Phosgen wieder in das Dichlorphosphoran umgewandelt wird.

V/'iiter ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 42, Seiten 3966 bis 3985 (1909) bekannt, bestimmte Benzophenonderivate mit Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylchlorid in geminale Dichloride überzuführen; jedoch läßt sich Benzophenon

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ÖRieiNAL INSPECTED

2 b 2 5 4 4 2

selbst auf diese Veise nicht umsetzen, da zur Aktivierung der larbonylgruppe Elektronen drückende Substituenten in p-Stellung notv.^rendig sind. Keines dieser bekannten Verfahren gestattet es, in einfacher Weise geminale lichloride aus nicht enolisierbaren Carbony!verbindungen herzustellen.

1,C wurde nun gefunden, daß man geminale Dichloride aus nicht snolisierbaren Aldehyden und Ketonen in einfacher Weise durch Umsetzung miζ Phosgen oder Thionylchlorid erhalten kann, wenn man Organylphcsphorverbindungen des 3- und/oder 5-wertigen Phosphors als I.L.xaly3atoren verwendet.

Als Cr^anylphosphorverbindungen, die in dem erfindungsgernäßen Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt: Diorganylhalogenphosphine, Triorganylphosphine, Triorganylphosphoniuzisalze, Triorganylphosphorbetaine, Triorganylphosphinalkylene, 1,1 -D ihalogen- triorgany lphosphine, 1 -Halogen-1 -acyl-triorgany 1-phosphine, 1-Halogen-1-hydroxy-triorganylphosphine, Triorgany1-phospliinoxide und Triorgany !phosphinsulfide.

Ir;. aiigeneinen entsprechen die für das erfindungsgemäSe Verfahren Verwendung findenden 3- und/oder 5-wertigen Phosphor enthaltenden Cr.^!;anophosphorverbindungen den Formeln

-~ P

P = 0

2· R — P = S

II

III

^P^ R

IV

und

R¹ R

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in denen
R¹ und E²

gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste

1 2
stehen, wobei R und R auch gemeinsam mit dem

Phosphoratom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring

bilden können,

für Halogen, einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht,

für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Aralkyl- oder Arylrest steht und auch geneinsam

mit R und dem Phosphoratom einen 5- oder 6-

gliedrigen Ring bilden kann,

Ί und Z

für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Allylrest steht, für ein Anion steht, das auch als anionische Gruppe einen der Reste R , R , R oder R substituieren kann, und

gleich oder verschieden sind und für Halogen, eine Hydroxygruppe, eine Carbonyloxyalkyl-, Carbonyloxyaryl- oder Garbonylchlorid-G-ruppe stehen.

-.13 Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, Jod genannt, insbesondere Chlor.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit bis zu 12 , bevorzugt bis zu 8 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen genannt; bevorzugt seien erwähnt Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl und Isoamyl.

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R 0 9 R ⁿ· Π / 1 η q 9

Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 18, bevorzugt bis zu 12, und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen genannt, wobei der allphatische Teil bis zu 9, bevorzugt bis zu 6, und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, während der aromatische Teil bevorzugt 6, 10 und 14 Kohlenstoffatome hat; insbesondere seien genannt Benzyl, Phenyläthyl, <x,cx-Dime thy lbenzyl, oC-Athylbenzyl.

Als Arylreste kommen solche mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen in Frage; insbesondere seien genannt Phenyl, Naphthyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R bis R^ kommen alle unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierenden Gruppen in Präge; beispielsweise seien genannt: Halogen, die Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Carboxyl- und Isocyanat-G-ruppe, Alkoxy-, Phenoxy- und Carbalkoxy-Reste.

Alkoxy- und Carbalkoxy-Reste entsprechen hinsichtlich ihres Alicyiresxes dem vorstehend für AJLJcylreste genannten Bedeutungsumfang.

Als Anionen X seien beispielsweise genannt Hydroxid, Halogenid, Sulfat, Phosphat, jedoch auch Alkoxylate, Sulfonate, Phosphonatef im allgemeinen kommt dem Anion X keine wesentliche Bedeutung zu; seine Wahl richtet sich nach der leichten Verfügbarkeit des entsprechenden Phosphoniumsalzes.

Ferner kann, wenn einer der Reste R , R , R^ oder R^ ein durch z.B. eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe substituierter Rest ist, auch diese Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe als Carboxylat oder Sulfonat das Anion Σ bilden.

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Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphinalkylene als Katalysatoren Verwendung finden, wie sie aus den Alkylphosphoniumsalzen der Formel IV durch Abspaltung von HZ erhalten werden können.

Als Organophosphorverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt:

Diphenylchlorphosphin, Tributylphosphin, Triscyanäthylphosphin, Dicyclohexyldodecylphosphin, Triphenylphosphin, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphin, 1-Methyl-phospholin, Triphenyl-benzyl-phosphoniumchlorid, Tributyl-allyl-phosphoniumbromid, Triphenylphosphincarbomethoxy-methy.len, ß-Triphenylphosphonium-propionat, Phenyloxytrimethylphosphoniumchlorid, ß-Triphenylphosphonium-äthylsulfonat, Triphenylphosphin-hydroxid-chlorid, Triäthyl-carbonyloxyphenylchlorphosphin, 1.1-Diohlortriphenylphosphin, 1.1-Dibrom-tricyanäthylphosphin, 1-Phenyl-phospholin(3)-1»1-dichlorid, Dimethylcyclohexylphosphinoxid, Trichlorpropylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid, Tri-(p-cyanophenyl)-phosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid, Trimethylphosphinsulfid, 1-Methyl-phospholinC3)-1-oxid und 1-Phenyl-rphospholin(3)-1-oxid.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Organylphosphorverbindungen verwendet:

Tributylphosphin, Tri-(cyanäthyl)-phosphin, Triphenylphosphin, Tri-(4-chlorphenyl)-phosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenyl-benzylphosphoniumchlorid, ß-Triphenyl-phosphoniumpropionat und Triphenylphosphindichlorid;

insbesondere Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphindichlorid.

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Ebenso ist der die Organophosphorverbindung enthaltende Destillationsrückstand, der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion verbleibt, ein besonders bevorzugter Katalysator.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der vorstehend genannten Organophosphorverbindungen zu verwenden.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Molprozent, bevorzugt 0,005 bis 0,15 Molprozent und insbesondere 0,01 bis 0,1 Molprozent* bezogen auf die eingesetzte Carbonylverbindung verwendet.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle nicht enolisierbaren Aldehyde und Ketone Verwendung finden. Als solche kommen in Präge rein aliphatische Aldehyde und Ketone , cycloaliphatische Ketone und Alkylarylketone, die in o(-Stellung kein Wasserstoffatom mehr besitzen, d.h. die die Gruppierungen

5C-C-C C-C ^C-C-C-C-C=; ■=£!—C-C-Aryl -C 0-0 0; ^C 0 C= Ξ0 0

besitzen; als solche seien beispielsweise genannt: Trimethylacetaldehyd, oCo^-Dimethylpropionaldehyd, o( ,O(-Dimethylß-tert. -Butyl-propionaldehyd, o< ,<X,-Dimethy 1-pheny!acetaldehyd, ok ,-^-Dimethyl-p-Nitropheny!acetaldehyd, Di-tert. -butyl-keton, ^i'ttvX.'c^'-Tetramethyl-cyclohexanon; ferner solche Verbindungen, deren nf-Wasserstoffatome durch andere als Kohlenstoffatom-Gruppen substituiert sind, z.B. Chloral, o^oi-Dichlorpropionaldehyd und o<-Chlorisobutyraldehyd;

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aromatische Aldehyde und Diarylketone, insbesondere Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde, wobei als Substituenten beispielsweise Halogen, Dinitro-, Cyano-, Isocyanato-, Carboxy-, Amino- und Dialkylaminogruppe, Alkylreste, der Phenylrest, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbophenoxy- und Oxycarbonylalkyl-Gruppen und die Dialkylaminogruppe genannt seien; ferner kommen gegebenenfalls substituierte aromatische Aldehyde mit mehreren Ringen wie Naphthaldehyde und Anthrazenaldehyde in Präge. Weiterhin seien genannt Alkylarylketone, die keinen ^-Wasserstoff besitzen wie Phenyl-tert.-butylketon, Phenyl-λ,ο^-dimethylbenzylketon und die Diarylketone wie Benzophenon, Dibenzoylbenzole, Pluorenon und Anthron sowie Diaryl-^-diketone wie Benzil.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt; es können jedoch auch inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe sowie andere inerte funktionelle Derivate der Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden; beispielsweise seien genannt:

Benzin, Tetrachloräthan, Benzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzonitril, Benzotrichlorid. Es kann auch vorteilhaft sein, die Reaktionsprodukte selbst als Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise Benzalchlorid und oc^-Dichlor-diphenyl-methan.

Die zweite Reaktionskoaponente Phosgen oder Thionylchlorid ist bekannt. Sie wird in wenigstens stöchiometrischer Menge von einem Mol je Mol Carbonylverbindung eingesetzt, jedoch ist es bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im allgemeinen zweckmäßig, diese leicht zugänglichen und abtrennbaren Verbindungen mit einem Überschuß bis zu 15, vorzugsweise 6, insbesondere 1,2 bis Mol zu verwenden.

Am Beispiel des Benzophenons sei das erfindungsgemäße Verfahren durch nachstehende Pormelschemata veranschaulicht.

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Organylphosphor/—-\ ι ^Γ~~

+ SOCIp =-> (ν //C

Verbindung \L_y qi Organylphosphor

COOIo —, \ ^ verbindung

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach; sie kann entsprechend der gewählten Ausgangsverbindung und dem Ghlorierungsmittel weitgehend variiert werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsmäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt, es kann jedoch auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 30, bevorzugt 10 bar durchgeführt werden.

Ebenso ist die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variabel und kann entsprechend der Reaktivität der gewählten Ausgangsverbindung gewählt werden, beispielsweise zwischen 0 und 300⁰C, bevorzugt zwischen 10 und 25O⁰C, insbesondere zwischen 20 und 200⁰C.

Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Thionylchlorid sehr einfach derart durchführen, daß man den Katalysator in einem Je nach Löslichkeit der Carbonylverbindung in Thionylchlorid mehr oder weniger großem Überschuß Thionylchlorid vorlegt und die Carbonylverbindung bei Reaktionstemperatur einträgt. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ gering, so kann auch die gesamte Menge der Carbonylverbindung zusammen mit überschüssigem Thionylchlorid und dem Katalysator vor Reäktionsbeginn zueammengegeben und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Thionylchlorid kann jedoch auch bei Temperaturen oberhalb seines Siedepunktes gasförmig verwendet werden, so wie

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es nachstehend für Phosgen beschrieben ist.

Verwendet man Phosgen als Chlorierungsmittel, so kann man z.B. in einfacher Weise so verfahren, daß man Phosgen am Boden eines die geschmolzene Carbonylverbindung und den Katalysator enthaltenden senkrechten Reaktionsrohres bei Reaktionstemperatur einleitet.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann durch Arbeiten im Gegenstrom, wobei das Reaktionsgemisch in mehreren hintereinandergeschalteten und mit Gasverteilungseinrichtungen wie Fritten oder Begasungsrührern versehenen Reaktoren in üblicher Weise dem Chlorierungsmittel, Thionylchlorid oder Phosgen, bevorzugt Phosgen entgegengeführt wird, in einem Durchgang ein praktisch quantitativer Umsatz erreicht werden, so daß im Abgas nur noch Spuren Thionylchlorid oder Phosgen vorhanden sind.

In jedem Fall kann man überschüssiges Thionylchlorid oder Phosgen, das bei der gewählten Reaktionstemperatur aus dem Reaktionsgemisch verdampft, in einfacher Weise durch einen aufgesetzten Rückflußkühler oder eine nachgeschaltete Kühlfalle kondensieren und kontinuierlich oder chargenweise in das Reaktionsgemisch zurückführen. Sofern trotz des Verdampfungsverlustes Phosgen oder Thionylchlorid in ausreichendem Maße in dem Reaktionsgemisch verbleibt, kann man das so kondensierte Phosgen oder Thionylchlorid auch erst in einem späteren Ansatz oder in sonstiger Weise verwenden.

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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach üblichen Methoden durch Destillation oder Kristallisation erfolgen, wobei man zweckmäßigerweise den verwendeten Katalysator so wählt, daß seine Eigenschaften eine leichte Abtrennung gestatten,

Selbstverständlich kann man den abgetrennten Katalysator erneut verwenden; ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen können in bekannter Weise zu entsprechenden Hydroxy-Verbindungen umgesetzt werden, die ihrerseits in bekannter weise zu Polyestern und Polycarbonaten verarbeitet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile. Es kann im allgemeinen ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, so daß die Reaktionsvolumina gering sind. Die entstehenden Nebenprodukte C0p oder SOp sind bei Normaltemperatur gasförmig und leicht abzutrennen; die sich ergebenden Probleme des Umweltschutzes sind gering. G02 kann nach Kühlung und Auswaschen von Spuren HCl und Phosgen in die Atmosphäre entweichen, die Absorption von SO2 bietet nach dem Stand der Technik keine besonderen Probleme. Die Ausbeuten an geminalem Dichlorid sind hoch, die Rohprodukte von für die meisten Verwendungszwecke ausreichender Reinheit, so daß sie nicht weiter gereinigt werden müssen. Die geringen in ihnen enthaltenen Katalysatormengen stören normalerweise bei der Weiterverarbeitung nicht, sie können gegebenenfalls leicht in üblicher Weise abgetrennt werden und ohne Einbuße an Aktivität wieder eingesetzt werden.

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Beispiele 1 bis 11

In einem Rohrreaktor von 30 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser, in den durch eine Fritte am unteren Ende Phosgen eingeleitet wurde und der am oberen Ende eine Ableitung für das entstehende COp trug, wurden Jeweils 182 g (1,0 Mol) Benzophenon in Gegenwart des in nachstehender Tabelle I nach Art und Menge angegebenen Katalysators unigesetzt; die eingesetzte Menge Phosgen betrug 130 g (1,3 Mol) Phosgen Je Stunde. Ferner sind in der nachstehenden Tabelle I die Reaktionszeit, der erzielte Üm3atz in % der eingesetzten Benzophenons und die Ausbeute an-(_tX-Dichlor-diphenyl-methan in $> der Theorie bezogen auf den Umsatz an Benzophenon angegeben. Umsatz und Ausbeute wurden gaschromatographisch bestimmt.

Tabelle I

Nr.	Katalysator	Mol	Zeit Stda	T^mp.	Umsatz	Ausbeute io des Umsatzes
1	O O J	0,10	0,75	160-170	90	99
2	1(C₆H₅ X₃P^-CH₂CH₂COO?	0,10	2	160-170	91	97
3	[Oj₆H₅J₃P⁹CH₂-^ σι^θ	0,10	2	160-170	89	98
4	(NCCH₂CH₂) ₃P	0,10	3	150-160	61	95
VJl	(C₄Hg)₃P	0,10	9	150-160	60	95
6	^^υ± ν=/ '3	0,10	3	150-160	92	99
7		0,015	13	100-110	84	99
8	V v ^"C / ^C"*· ^	0,015	6	150-160	94	99
9	(C₆H₅)₃PO	0,015	1	170-180	91	99
10	(C₆H₅J₃P	0,015	2	180-190	99	99
11	'kein Katalysator		10	170-180	kein Umsatz	0

*) Vergleichsbeispiel

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Die Beispiele 1 bis 11 wurden teilweise nicht bis zum vollen Umsatz durchgeführt, sie sollen den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysator sowie Temperatur veranschaulichen.

Beispiel 12

210 g (1 Mol) Benzil und 10,5 g (0,035 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt und bei etwa 130 - HO⁰C mit etwa 90 g (0,9 Mol) Phosgen Je Stunde begast. Nach 11 Stunden wird die Reaktionsmischung mit Stickstoff ausgeblasen. Die Gewichtszunahme des Reaktionsproduktes beträgt 55 g, der Chlorgehalt des Rohproduktes 26,3 % Cl (berechnet 26,8 $). Im Benzil ist nahezu quantitativ eine Carbonylgruppe in Dichlormethylen übergegangen.

Beispiel 13

286,0 g (1,o Mol) 1,4-Dibenzoyl-benzol werden zusammen mit 5,7 g (0,02 KoI) Triphenylphosphin in das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt und bei etwa 150 bis 160⁰C 10 Stunden lang mit einem Phosgenstrom von 130 g je Stunde begast. Man erhält so 395 g (etwa 99 $ der Theorie) oit«»^¹,<*'-Tetrachlordibensylbenzol vom Schmelzpunkt 90 bis 91⁰C; 35 »5 $> Cl (berechnet 35,8 £ Cl).

Beispiel 14

286 g (1 Mol) 1,4-Dibenzoylbenzol und 2,8 (0,01 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in 450 g Thionylchlorid gelöst und das Gemisch 13 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren überschüssigen Thionylchlorids und Ausblasen der Schmelze mit Stickstoff verbleiben 393 g (98 <f> der Theorie) o(,ot,<*· ,cO-Tetra-

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chlor-p-dibenzylbenzol als nach dem Erkalten fast farbloser kristalliner Rückstand; 35,4 S* Cl (berechnet 35,8 £ Cl).

Beispiel 15

Ein Gemisch von 106 g (1 Mol) Benzaldehyd, 2,8 g (0,02 Mol) Triphenylphosphinoxid und 250 g Thionylchlorid werden auf etwa 40⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden ist die Gasentwicklung beendet.

Durch fraktionierte Destillation clös Reaktionsgemisches erhält man Benzalchlorid in quantitativer Ausbeute als farblose Flüssigkeit und einen Destillationsrückstand von 3,5 g, der den wiederverwendbaren Katalysator enthält.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 106 g Benzaldehyd, dem nach Beispiel 15 erhaltenen Destillationsrückstand von 3,5 g und 250 g Thionylchlorid wird auf etwa 40⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden ist die Gasentwicklung beendet und das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Man erhält Benzalchlorid in quantitativer Ausbeute als farblose Flüssigkeit.

Beispiel 17

151 g (1 Mol) p-Nitrobenzaldehyd und 5 g (0,0 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor bei einer Temperatur von 120 bis HO⁰C 6 Stunden lang mit 80 g (0,8 Mol) Phosgen Je Stunde begast. Die Gewichtszunahme betrug am Ende der Reaktionszeit 53 g (berechnet 55 g). Durch Vakuumdestillation des erhaltenen Rohproduktes wurden im Siedebereich 100 bis 110°C/ 1,5 Torr 177 g (86 £ der Theorie) p-Nitrobenzalchlorid mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 46⁰C erhalten.

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Beispiel 18

217 g (1 Mol) p-Chlorbenzophenon und 13,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor 3 Stunden lang bei etwa 160⁰C mit 80 g (0,8 Mol) Phosgen Je Stunde begast. Die Gewichtszunahme betrug 56 g (berechnet 55 g)» Durch Vakuumdestillation des erhaltenen Rohproduktes wurden im Siedebereich 127 bis 131°C/O,3 Torr 269 g (99 i> der Theorie) p,o(,o(-Trichlordiphenylmethan als schwachgelbe Flüssigkeit erhalten; 38,8 % Cl (berechnet 39,2 # Cl).

Beispiel 19

217 g p-Chlorbenzophenon und 13,9 g Triphenylphosphinoxid werden in 1000 g Thionylchlorid bis zum Ende der SOp-Sntwicklung unter Rückfluß gekocht; es wurden etwa 10 Stunden benötigt. Anschließend wurde das Heaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 187 bis 191°C/12 Torr wurden 244 g (90 <$> der Theorie) ρ,o(.,<<-Trichlordiphenylmethan erhalten.

Beispiel 20

227 g (1 Mol) m-Nitrobenzophenon und 13,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphinoxid wurden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor 3 Stunden lang bei etwa 160⁰C mit 120 g (1,2 Mol) Phosgen je Stunde umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Im Siedebereich 160 bis 17O°G/O,5 Torr wurden 262 g (93 % der Theorie) m-Nitro-tf^-dichlordiphenylmethan vom Schmelzpunkt 58 bis 60⁰C erhalten; 25,1 £ Cl (berechnet 25,13 # Cl).

Beispiel 21

227 g m-Nitrobenzophenon und 13,9 g Triphenylphosphinoxid wurden in 1000 g Thionylchlorid unter Rückfluß bis zum Aufhören der Gasentwicklung gekocht; die Reaktionszeit betrug etwa 11 Stunden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert

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destilliert. Im Siedebereich 160 bis 172°C/0,3 Torr wurden 251 g (89 i> der Theorie) m-Nitro-oVX-dichlordiphenylmethan erhalten.

Beispiel 22 (Vergleichsbelapiel)

217 g (1 Mol) p-Chlorbenzophenon wurden in 1000 g Thionylchlorid 18 Stunden lang unter Rückfluß gekocht; eine Gasentwicklung wurde nicht beobachtet. Anschließend wurde das Thionylchlorid abdestilliert, wobei zuletzt im Vakuum destilliert wurde.

Der Rückstand hatte einen Schmelzpunkt von 70 bis 76⁰C, der Chlorgehalt wurde zu 17,0 f> Cl gefunden.

Pur p-Chlorbenzophenon wira in der Literatur ein Schmelzpunkt von 75,5 bis 76⁰C angegeben; der Chlorgehalt berechnet sich zu 16,4 * Cl.

Die Menge des Rückstandes entsprach praktisch quantitativ dem eingesetzten p-Chlorbenzophenon.

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Claims

Patentansprüche:

M)/Verfahren zur Herstellung von geminalen Dichloriden aus nicht enolisierbaren Aldehyden und Ketonen durch Umsetzung mit Phosgen oder Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man CrganylphosphorVerDindungen des 3- und/oder 5-wertigen Phosphors als Katalysatoren verwendet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diorganylhalogenphosphine, Triorganylphosphine, Triorgany1-phosphoniumsalze, Triorganylphosphorbetaine, Triorgany1-phosphinalkylene, 1,1-Dihalogen-triorganylphosphine, 1-Halogen-1-acyl-triorganylphosphine, 1-Halogen-1-hydroxy-triorganylphosphine, Triorgany!phosphinoxide und/oder Triorgany!phosphinsulfide als Katalysatoren verwendet.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und/oder Triphenylphosphindichlorid als Katalysator verwendet.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Molprozent je Mol Aldehyd und/oder Keton verwendet.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 0 und 300⁰C arbeitet.

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