DE2357677A1 - Verfahren zur herstellung von alphachlor-acrylsaeurechlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alphachlor-acrylsaeurechloridInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AKTIiSNGESisLLSCHAIT
vormals MeisLer Lucius & Brüning
vormals MeisLer Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 73/F 353
Datum: 17. November 1973 Dr.GM/Pt
Verfahren zur Herstellung von oC-Chlor--acrylsäure-chlorid
]>ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C\ -Chloracrylsäurechlorid,
das ein hochaktives Dienophil ist und z.B. als wichtige Ausgangssubstanz bei der Totalsynthese von Prostaglandinen
nach Corey dient.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von <^.-Chlor-acrylsäurechlorid
bekannt. Sie gehen im allgemeinen von der oC-Chloracrylsäure
aus:·. ■
So ist bekannt^ daß man aus oC-Chlor-acrylsäure mit Benzoylchlorid
in Gegenwart von Antimon (V)chlorid oder Kupfer (I)-chlorid
oC -Chloi'-acrylsäurechlorid in Ausbeuten zwischen 17 und
39 % erhält.
Nach einer anderen Verfahrensweise isoliert man bei der Umsetzung von C^-Chlor-acrylsäure mit Thionylchlorid in Gegen-'
wart von Kupfer (I)chlorid und Natrium-methylat das Säurechlorid
in.einer Ausbeute von 38 %.
•In einem weiteren Verfahren wird o(-Chlor-acrylsäure mit Phosgen
in Gegenwart von Dimethylformamid zunächst bei 40°C umgesetzt.
503830/0909
Das dabei entstehende Ch\ t ß-Dichlor-propionsäure-chlorid wird
anschließend unter vermindertem Druck bei 100° - 150°C in
oZ.-Chlor-acrylsäure-chlorid (89 % Rohausbeute) und Chlorwasserstoff
gas gespalten.
Ein anderes Verfahren verwendet 0^. , ß-Dichlor-propionsäurechlorid
als Ausgangssubstanz. Letztere kann in mäßiger Ausbeute von 37 % mit Diäthylanilin bei 85°C unter vermindertem Druck zu
cL -Chlor-acrylsäure-chlorid dehydrochloriert werden.
Alle bisher bekannt gewordenen Verfahren besitzen verschiedene Nachteile. Die Verwendung von cC-Chlor-acrylsäure bedeutet
einen erheblichen Aufwand, da sie nur auf umständliche Weise zugänglich ist. Da sowohl die ©C-Chlor-acrylsäure als auch
das ©^-Chlor-acrylsäurechlorid leicht polymerisieren, werden
bei den bekannten Verfahren durchweg schlechte Ausbeuten an letzterem.erhalten. Im Falle der Umsetzung von Phosgen
mit O^-Chlor-acrylsäure in Gegenwart von Dimethyl-formamid
beträgt die Rohausbeute zwar 75 - 85 %, das Destillat enthält aber nur 50 - 70 % ci.-Ch.lor-acrylsäure-chlorid (siehe Vergleichsbeispiel
1) . Die Dehydrochlorierung von o(. , ß-Dichlorpropionsäure-chlorid
mit Diäthyl-anilin führt überwiegend zur Polymerisation des Endproduktes im Reaktionssumpf.
Bei der Verwendung von Dimethyl-formamid zur Chlorwasserstoff-Abspaltung
aus oC, ß-Dichlor-propionsäure-chlorid kann man das ungesättigte Säurechlorid zwar in einer .Ausbeute von 55 - 65 %
erhalten, es ist jedoch von erheblichem Nachteil, daß häufig - besonders bei größeren Ansätzen - unkontrollierbare Polymerisationen
im Reaktionssumpf auftreten.
Gemeinsam ist allen diesen bekannten Verfahren die unbefriedigende"
Ausbeute und mangelnde Reinheit des gewünschten Reaktionsproduktes. Insbesondere die Reinheit des erhaltenen CC-Chlor-
509830/0908
acrylsäure-chlorids ist von ausschlaggebender Bedeutung für seine
mögliche Weiterverwendung , z.B. als Monomeres für Polymerisationen,
da sich das sehr empfindliche Produkt nachträglich nur
unter beträchtlichen Verlusten, vor allem durch eintretende
Polymerisationen, weiter reinigen läßt.
Es wurde nun ein Verfahren zur -Herstellung von c/-Chlor-acrylsäure-chlorid
durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus ©C, ß-Dichldr-propionsäure-chlorid
in Gegenwart von basisdien satoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Reaktion bei Temperaturen von 60 C bis 120 C und einem Druck unterhalb von 200 Torr in Gegenwart von solchen Verbindungen,
die mindestens ein 3- bis 5-bindiges Stickstoff- oder Phosphoratom
enthalten, welches mit mindestens 3 Valenzen an Alkyl-
und /oder Phenalkyl-Reste mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen und im
Falle des Phosphors auch Phenyl-Reste, die gegebenenfalls
substituiert.sein können, gebunden ist, wobei 2 dieser Valenzen eine Doppelbindung und/oder zwei der Alkylreste einen 5- bis
6-gliedrigen Ring bilden können, oder in Gegenwart von 1- bis
3-basigen organischen oder anorganischen vollamidierten Säuren des 3~ oder 5-wertigen Phosphors, deren N-Atome durch Alkyl-Reste
mit 1 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, dialkyliert sind und deren direkt an den Phosphor
gebundenen organischen Reste Alkyl-, Phenyl- und/oder Phenalkylgruppen
mit jeweils 1 bis 20 {!-Atomen sind, die gegebenenfalls
substituiert sein können,durchführt.
Die erfindungsgemäß katalytisch wirksamen Stickstoff- und
Phosphor verbinäungeii können schematisch durch die allgemeinen
Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV) .
8IX /*2
R3
(D (II)
509830/0908
X-R3
1 Ii
(III) (IV)
■ν
wiedergegeben werden, worin X Stickstoff oder Phosphor, Y einen anorganischen oder organischen Säurerest, R1, R2, R^, für
X =* N Alkyl- oder Phenalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, für
X a P Alkyl-, Phenyl- und/oder Phenalkylreste mit 1 bis 20
C-Atomen oder eine Gruppe -ϊ^λ*,, / wobei R1 und R" Alkyl-,
Phenyl- und/oder Phenalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen sind, R4, für X = N Alkyl- oder Phenalkylreste
mit 1 bis 20 C-Atomen oder H, für X=P Alkyl-, Phenyl-
oder Phenalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder H, Z Sauerstoff oder, für X=P auch Schwefel oder 2 Halogenatome oder
NR_, wobei R_ ein Alkyl-, Phenyl- und/oder Phenalkylrest mit
1 bis 20 C-Atomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein
kann, bedeuten:
Für X kann demnach ein N- oder P-Atom stehen, für Y ein anorganischer
oder organischer Säurerest, z.B. ein Halogenion, ein SO -Ion, ein Methylsulfat-Ion oder das Ion einer organischen
Sulfonsäure.
R^» R2» R3, R4 und R5 können gleiche oder verschiedene Reste bedeuten,
z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen,
Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 C-Atomen, Phenyl- oder Phenalky!gruppen mit 6 bis .20, vorzugsweise 6 bis
8 C-Atomen, wobei alle Reste R1 bis Rr ihrerseits gegebenenfalls
wieder, vorzugsweise durch Halogen, insbesondere Chlor .und/oder Brom, oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylgruppen
von 1 bis 4 C-Atomen substituiert, vorzugsweise einfach
• · .« δ0 9830/0908
substituiert, sein können.
Dabei können auch zwei der Reste R- bis R_ Glieder eines heterocyclischen
Ringes aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, der weitere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel, enthalten kann.
Z kann für Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist, auch für
Schwefel, zwei Halogenatome, vorzugsweise 2 Chloratome oder für die Gruppe NR 'stehen, wobei R_ vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere
der Methyl- oder Äthylrest ist.
Die katalytisch wirksamen Verbindungen können auch mehrere
gleiche oder verschiedene Elemente der Bedeutung X enthalten.
Das Molekulargewicht des verwendeten Katalysators beträgt vorzugsweise bis zu 500, insbesondere bis zu 200.
Erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind beispielsweise:
Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamln, Tr ibutylamin,
Dimethyläthylamin, Diäthylbutylamin, Dimethyldodecylamin;
.-,-■-
Quartäx"e Ammoniumsalze, z.B. Tetramethylammoniumchlorid
oder -bromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid
oder -bromid, TrimethyIchlormethylammonium- ■,
chlorid';
Heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Chinolin,
Isochinolin und ihre Alkyl- oder Dialkyl-, vorzugsweise Methyl- oder Dimethylderivate, sowie ihre Oxide, z.B. Pyridinoxid.
. -. * ,
• · · 6
509830/0908
Tertiäre Phosphine, z.B. Trimethy!phosphin, Triäthy!phosphin,
Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin,
Methyldiäthylphösphin, Dimethylpropylphosphin, Diäthylbenzjrlphosphin;
Quartale Phosphoniumsalze, z.B. Tetraäthylphosphoniumchlorid,
Tr imethylbenzylphosphoniumchlor id, Tr ipheny1äthylphosphoniumbenzolsulfonat;
Organische Verbindungen des 5-bindigen Phosphors, z.B. Trimethylphosphinoxid,
Tributylphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Trlphenylphosphinoxid, DimethyIphenylphosphinoxid,
DimethylchlormethyIphosphinoxid, DimethyIhexylphosphinoxid,
Dimethyldodecylphosphinoxid, Dimethyleikosylphosphinoxid,
DimethyIphenylphosphinsulfid, Dimethyldodecylphosphinsulfid,
2-Dimethylphosphinylpropionßäuremethylester, 1-Methylphospholen-3,.
l-Äthyl-S-methylphospholen-S.
Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Phosphinoxide, deren organische Reäte Alkylgruppen mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 4
C-Atomen und/oder Phenylgruppen sind.
Die Katalysatoren werden zur erfindungsgemäßen Chlorwasserstoffabspaltung
in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis
Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte oL , ß-Dlchlor-propionsäure-chlorid
verwendet. Sie lassen sich als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Hydrochloride einsetzen.
Die Spaltungstemperaturen liegen bei 60° - 120 C, wobei auch höhere Temperaturen möglich sind, aber zu Verlusten führen
können. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 70 - 100 C.
Wegen der thermischen Instabilität des ©C -Chlor-acrylsäurechlorids
wird dieses zweckmäßig in dem Maße, in dem es gebildet
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wird, aus dem Reaktionsraum unter vermindertem Druck, im allgemeinen
unterhalb 200 Torr, vorteilhaft unterhalb 100 Torr bis herab zu 40 Torr, beispielsweise bei 50 bis 80 Torr, abdestilliert.
Um ein möglichst reines Produkt zu erhalten ist es zweckmäßig,
das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch über einen Rückflüßkühler
zu leiten, der - abhängig vom Druck - auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß nicht umgesetztes zk , ß-Dichlorpropionsäurechlorid
im wesentlichen auskondensiert und in den Reaktionsraum zurückfließt. Die Temperatur dieses Kühlers liegt
je nach Druck bei 0° bis 50° C ,vorteilhaft bei 20° bis 40°C.
Insbesondere ist es vorteilhaft, diesen Rückfluß zum Zwecke
der Fraktionierung über einen mit Füllkörpern, insbesondere solchen aus Kupfer oder verkupfertem Material gefüllten Fraktionieraufsatz
fließen zu lassen.
Die den Rückflußkühler passierenden Anteile, die im wesentlichen
aus Chlorwasserstoff und oC-Chlor-acrylsäure-chlorid bestehen,
werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, insbesondere durch Auskonderisieren des gebildeten oC-Chlor-äcrylsäure-chlorids
bei tiefer Temperatur. Das erhaltene Produkt ist, sehr rein und läßt sich im allgemeinen unmittelbar, z.B. für Prostaglandin-Synthesen,verwenden,
so daß das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technischen Vorteil bringt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
• · · ö
Vergleichsbeispiel 1 (gemäß DBP 1.167.819)
In ein Gemisch aus 106,5 g cA-Chlor-acrylsäure und 11,7, g
Dimethyl-formamid werden bei 40°C innerhalb 3 Stunden 106,5 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsprodukt
bei einem Druck von 60 - 70 Torr (Badtemperatur 115 - 150 C) gespalten, das entstehende oC -Chlor-acrylsäure-chlorid abdestilliert,
in einem Solekühler (-20° bis -300C) kondensiert und in einer mit Isopropanol/Trockeneis gekühlten Vorlage
aufgefangen. Als Rohausbeute v/erden bei dieser Arbeitsweise zwischen 75 und 85 % erhalten. Der Gehalt an o(-Chlor-aerylsäuro-chlorid
im Destillat schwankt laut gaschromatographischer Bestimmung zwischen 50 und 70 %.
400 g cL , ß-Dichlor-propionsäuiB-chlorid und. 2 Gew.-% jeweils
eines der in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren werden unter reduziertem Druck von 60 - 70 Torr langsam auf
60° - 900C erwärmt. Das dabei gebildete d-Chlor-acrylsäurechlorid
destilliert dabei über eine mit Kupferwendeln gefüllte Kolonne, der ein kurzer, mit Wasser von 30 - 35 C beschickter
Rückflußkühler aufgesetzt ist. Es wird anschließend in einem Solekühler (-20° bis -30°C) kondensiert und in einer mit Isopropanol/Trockeneis
gekühlten Vorlage aufgefangen. Die resultierenden Ausbeuten an ot-Chlor-acrylsäure-chlorid sowie dessen
gaschromatographisch ermittelte Reinheiten sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
50383(1/0908
Beispiel | Katalysator | Ausbeute in % d. Theorie |
Reinheit ClAxiCl |
(gas chrom. Γ=1 CF^COCl |
best.) Sonstige Produkte |
1 | (CHg)gPO | 95 | 98,5 | 1,3 | 0,2 |
2 | (C6Hg)3PO | 90 | 94,4 | 5,6 | - |
3 | (C6H13PO (CH3) 2 | 71 | 99,0 | - | 1,0 |
4 | CJS P0(CH„)9 | 67 | 99,5 | 0,3 | 0,2 |
5 | C8H17PO(CH3)2 | 83 | 99,5 | 0,3 | 0,2 |
6 | f\ TT T3f^ff""*TT \ | 89 | 98,7 | 1,2 | .0,1 |
7 8 |
C12HgPO(CH^2 | 98 93,5 |
97,8 95,9 |
' 1,8 3,9 |
0,4 0,2 |
9 | 91 | 98,3 | 1,4 | 0,3 | |
10 | (C6H5)3P° | 90 | 99,9 | — | 0,1 |
11 | (C2Hg)3N | 91 | 95,5 | 4,5 | .- |
12 | 98 | 96,5 | 3,5 | -· |
509830/0908
Claims (3)
- HOE - IO -PATENTANSPRÜCHE:(_P. Verfahren zur Herstellung von Ox-Chlor-acrylsäure-chlorid durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 0(, ß-Dichlorpropionsäure-Chlorid in Gegenwart von basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 60° bis 120 C und einem Druck unterhalb von 200 Torr in Gegenwart vonsolchen Verbindungen, die mindestens ein 3- bis 5-bindiges Stickstoff- oder Phosphoratom enthalten, welches mit mindestens 3 Valenzen an Alkyl- und/oder Phenalkyl-Reste mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen und im Falle des Phosphors auch an Phenyl-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können, gebunden ist, wobei 2 dieser Valenzen eine Doppelbindung und/oder zwei der Alkylreste einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden können,
oder in Gegenwart von1- bis 3-basigen organischen oder anorganischen vollamidierten Säuren des 3- oder 5-wertigen Phosphors, deren N-Atome durch Alkyl-Reste; mit 1 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, dialkyliert sind und deren direkt an den Phosphor gebundenen organischen Reste Alkyl-, Phenyl- und/oder Phenalkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen sind, die gegebenenfalls substituiert sein können, oder in Gegenwart von Mischungen aus diesen Verbindungen durchführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes 0(, ß-Dichlorpropionsäure-chlorid, verwendet.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator tertiäre Phosphinoxyde verwendet.509830/0908-ORMNALIhISEECTED
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OHN | Withdrawal |