DE2002629C3

DE2002629C3 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Alkanthiophosphonsäure-O.O- und Alkan-dithiophosphonsäure-O.S-diestern

Info

Publication number: DE2002629C3
Application number: DE2002629A
Authority: DE
Inventors: Harold Mahonrai Lafayette Pitt; Raymond Augustus Walnut Creek Simone
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1981-01-22
Also published as: CH531542A; NL162392C; DK136265C; DK136265B; DE2002629A1; US3642960A; DE2002629B2; IL33775A0; BE744917A; FR2029472A1; BR7016285D0; IL33775A; GB1303841A; NL7001117A; NL162392B; JPS5220474B1

Description

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen C\- bis C₆-Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel, und A einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest bedeuten, in dem die Substituenten Chlor, niedrige Alkylreste, niedrige Alkoxyreste, Nitro- oder Cyangruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel q

jl

RO-P-R

XA
mit Phosphorpentasuind in Gegenwart katalytischer

IO

15

20 Mengen eines g eigneten Katalysators thioniert, die

(a) durch Isoi lerisierung eines Phosphongsäuretrialkylesters in Gegenwart eines Katalysators bei ausreichender Temperatur unter Bildung des entsprechenden Alkanphosphonsäure-dialkylesters, sowie

(b) durch Umsetzung des letzteren mit Phosgen in Gegenwart katalytischer Mengen eines geeigneten Katalysators unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

RO—P-R

I
CI

und

(c) durch Kondensation letzterer Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel MXA, in der M Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet,

hergestellt worden ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Alkan-thiophosphonsäure-Ο,Ο- ω und Alkan-dithiophosphonsäure-O.S-diestern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen jind als Pestizide wirksam.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbeiondere zur Herstellung von Estern, wie sie in den US-PS 29 88 474, 3149 143, 32 53 061 und 33 61855 beschrieben sind. Beispiele für derartige Ester sind:
Äthan-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-o-toIyl-(oder p-tolyl)-ester.

-O-äthyl-S-phenyl-ester,

-O-äthyI-S-(p-tert.-butyI-phenyl)-ester,

Methan-thiophosphonsäure-0-äthyI-0-(3,4-di-

chlorphenyl)-ester,
-O-methyl-O-p-nitrophenyl-esterund
Äthan-thiophosphonsäure-O-äthyl^/KS-tri-

chlorphenyl-ester.

Die vorliegende Erfindung sieht eine besondere Kombination von Verfahrensstufen vor, die anhand nachfolgenden Reaktionsschemas weiter unten näher erläutert werden, wobei Stufen (1), (2) und (3) per se bekannt sind.

(1) IRO)₁P -— ■--

Phosphorigsäure-trialkylesler

(2) (RO)₂P R t Cl₂C O

I}) VlXA ' RO P Cl
R

(4) RO-P-R + P₂S₅-

XA

Kälal.

1! -(RO)₂P R Alkunphnsphnnsäure-dialk> !ester
O

- RO P Cl + RCI \- CO;

Alkunphosphoiisäurc-iilkylcstcrchloriil
O

- RO P R · MCI

ΥΛ

Alkali pin isplKinsaurcdieslcr

-» RO-P-R + P₂O₅

XA
Thio- bzw. DitliiophcisphonsiiiifC'diestef

in den obigen Formeln bedeuten R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, und A einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest, in welchem die Substituenten Chlor, niedrige Älkylreste, niedrige Alkoxyreste, Nitro- oder Cyangrup- s pen deuten, wobei R vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffe enthält M bedeutet ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Wenn X im Produkt der Verfahrensstufe (3) bzw. (4) ein Sauerstoffatom bedeutet, so ist dieses ein (asymmetrischer) Alkanphosphonsäure- bzw. Alkanthiophosphonsäure-O,O-diester; ist X im Produkt der Verfahrensstufe (3) bzw. (4) ein Schwefelatom, so ist dieses ein Alkanthiophosphonsäure-0,S-diester bzw. Alkandithiophosphonsäure-O.S-diester. ι s

Aus Houben —Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 12/1 (1963), S. 553 ist durch Umsetzung aromatischer oder aliphatischer Phosphonsäuredichloride mit P2S5 (in Abwesenheit von Katalysatoren) ThiophosphonsäL'-edichlorid nach folgender Gleichung herzustellen:

R- PCl₁

i '

--PCl₂ + P₂O₅

U)

25

Aus Houben - Weyl a. a. O., Bd. 12/2 (1964), Seite 644 ist ferner folgende Umsetzung

(Aryl —O)., P-* O

P2-S5

(Ar>l-O)₃P

(Π)

bekannt, die auf eine in de¹" Fußnote 6 genannte UdSSR-Veröffentlichtung zurückgeh über welche in Chemical Abstracts. Bd. 55, 2220Of (1961) referiert wird. Hieraus ergibt sich, daß diese Umsetzung von Phosphorsäure-triarylestern mit P₂Si nicht auf sämtliche Ester von Säuren des Phosphors verallgemeinert werden kann, sondern einen Sonderfall darstellt. Aus C. A., a. a. O., ist nämlich klar zu ersehen, daß im Falle der Alkylester Alkyl-O-POCI₂ und AIkyl-O-PSCI₂ bei der Umsetzung mit P₂Si unter normalen Thionierungsbedingungen nicht nur der an den Phosphor gebundene, sondern auch der zwischen der Alkylgruppe und dem Phosphor befindliche Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wird. Es wird dort ausdrücklich darauf hingewiesen, daß unter derartigen Bedingungen nur im Falle von Arylestern ein einfacher Austausch von Sauerstoff durch Schwefel erfolgt, wie z. B.

Aryl O PCI₂ »Aryl O P Cl₂ (II!) O S

wobei verhältnismäßig niedere Ausbeuten an Thiophos phorsäureO-estern mit P.>S-, erhalten werden; so betrug die Ausbeute bei der bekannten Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung (II) lediglich 66%. Demgegenüber betrug gemäß nachfolgendem Beispiel 1 die Ausbeute bui der Thionierungssnife 4 des erfindungsgemaßen Verfahrens, die in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird 9Ö°/<>, wobei überraschenderweise kein Austausch Von Sauerstoff im Rest Alkyl-Ö- des Alkanphosphönsäiireeslers durch Schwefel erfolgte.

In der an sich bekannten (vgl. Hotiben-Weyl, Methoden der öfganischdfi Chemie, 4. Aufl. 1963, Bd. Xll/I, S. 433) Isoinerisierungsstufe (I) wird ein

40

4)

bO Phosphorigsäureirialkylester in Gegenwart eines geeigneten jodhaltigen Katalysators, wie beispielsweise Alkyljodid und jod, in zur Durchführung der Reaktion geeigneten Mengen, die vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.-% liegen, umgesetzt Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 175 und etwa 210⁰C, wird jedoch bevorzugt zwischen etwa 195 und etwa 205⁰C and bei einem Druck zwischen etwa 0,7 und etwa 4,2, vorzugsweise zwischen etwa 3,2 und etwa 3,9 bar Oberdruck durchgeführt Speziell bevorzugt wird die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß, in welchem das System seinen Eigendruck erreicht. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 - etwa 4 Stunden. Die Isomerisierungsreaktion ist exotherm und kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird.

In der folgenden an sich bekannten (vgl. Houben-Weyl, a. a.O., S. 415) Reaktionsstufe (2) wird der Alkanphosphonsäure-dialkyl-ester mit Phosgen unter Bildung des entsprechenden Monoesterchlorids umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Normaldruck in Gegenwart eines Promotors, wie z. B. Dimethylformamid, oder bei einem Überdruck zwischen etwa 0,7 und etwa 7, vorzugsweise etwa 5,6 und etwa 7,0 bar, wobei in diesem Fall kein Promotor verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 40 und etwa 60°, vorzugsweise etw< < 45 und etwa 55° C. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Phosgen in Abwesenheit eines Promotors bei erhöhten Drücken. Einer der Vorteile der Anwendung erhöhter Drücke liegt in einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit; gleichzeitig kann der zur Umsetzung benötigte Phosgenüberschuß herabgesetzt werden.

In der an sich bekannten (vgl. Houben - Weyl, a. a. O., S. 577) Kondensationsstufe (3) wird das Alkylesterchlorid vorzugsweise zu einem Überschuß an Alkalimetallsalz des unsubstituierten oder substituierten Phenols bzw. Thiophenols in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Toluol zuge.reben. Es wurde festgestellt, daß die Kondensationsreaktion vom pH-Wert des Reaktionsgemische abhängig ist. Der pH-Wert wird vorzugsweise zwischen etwa 12 und etwa 13. insbesondere zwischen etwa 12,4 und 12,6 gehalten. Wird das Reaktionsgemisch stärker sauer oder basisch, so nimmt die Ausbc ic der Kondensationsstufe ab. Die genannte Stufe wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 25", vorzugsweise etwa 10 und etwa 15"C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation unter Verwendung eines 5— 10%igen Überschusses an Alkalimetallsalz und mit beispielsweise etwa 185 ml Toluol pro g Esterschlorid. Die Kondensationsstufe kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird

fs wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit nuklcophilcr oder basischer Materialien in dem aus der Kondensationssttife ausseienden Produkt der Gesamt ausbeute abträglich ist. Es ist daher wichtig, die Bildung von /crsetzungsprodukten durch Nebenreaktionen aufgrund der Anwesenheit von freier Base oder Natnumsalzeii durch einen Waschvorgang, bei welchem ritikieophile und basische Materialien entfernt werden, zu Verhindern; Dann gelangt der Phosphorsäureester in die letzte Vcrfährensslufc (4) der Thioniefung mil Phosphorpenfasulfid.

Bei der selektiven Thionieruhg (Verfahrensslufe 4) wird der Phosphonsäurecsler in Gegenwart eines Katalysators, wie Dirnethylanilin, Diammoniumhydro-

genphosphat, Pyridin, Picolin oder Anilin mit dem Phosphorpentasulfid in verdünnter Toluollösung umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt zwischen etwa 90 und eiwa 130⁰C bei Normaldruck und einer Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 120 Minuten. Vorzugsweise verwendet man ί als Katalysator Diammoniumhydrogenphosphat, da dieses Material nicht im Kreislauf rückgeführt werden muß. Es wurde gefunden, daß Diammoniumhydrogenphosphat in feinteiliger Form am wirksamsten ist. In dieser letzten Verfahrensstufe erhält man den ge- ίο wünschten Thiophosphonsäure-O.O-diester bzw. Dithiophosphonsäure-O,S-diester.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Herstellung von Äthan-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester

(1) Isomerisierung von Phosphorigsäure-

triäthylester unter Bildung von
Äthanphosphonsäürcdiäihy !ester

211

Der Phosphorsäure triäthylester wird durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt, wonach 3 Mol (575 g) in einen mit Rührer versehenen 1-Liter-Autokla- >"> ven eingefüllt werden. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült; danach werden 0,5 Gew.-% (2.87 g) Jod zugesetzt. Sodann wird der Autoklav auf 185"C aufgeheizt, wobei periodisch Proben entnommen werden, um das Ausmaß der Reaktion durch Gas-Flüs- jo sigkeits-Chromatographie zu ermitteln. Der Anfangsdruck bei 185°C beträgt 2.1 bar Überdruck. Mit fortschreitender Umsetzung fällt der Druck langsam auf 0,84 bar Überdruck ab. Die Reaktion ist nach 4 Stunden beendet. Durch Gas-Flussigkeits-Chromatographie y, wurde die Reinheit des Äthanphosphonsäurediäthylesters zu 99% ermittelt.

(2) Umsetzung mit Phosgen

1 Mol (166,4 g) des Äthanphosphonsäure-diäthylesters wird in einen 500-ml-Rundkolben eingefüllt, der mit Rührer. Heizmantel. Thermometer. Gaseinleitungsrohr und Abgasmesser versehen ist. Eine Druckflaschfc mit Phosgen wird über ein Rotametcr und eine Falle mit dem Gaseinleitungsrohr verbunden. 8,4 g Dimethyl- <r, formamid als Katalysator werden in den Reaktor eingeführt, und die Temperatur »vird auf etwa 45 — 50° C erhöht. Im Verlauf von 3 Stunden werden dann insgesamt 110 g (10% Überschuß) Phosgen zugeführt. Danach wird das Reaktionsgefäß noch 2 Stunden lang 5η bei etwa 45-50'C gehalten. Der Endpunkt der Reaktion wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Das austretende Gas wird periodisch mit einem Gas-Flüssigkeits-Chromatographen analysiert, um festzustellen, ob Phosgen vorhanden ist. ^

(3) Kondensation

42 g (1.05 Mol) analysenreine Natriumhydroxid-Pellets werden in einen 500-ml-Rundkolben eingefüllt, der mit Rührer.Thermometer und Gaseinlaß und Gasauflaß zum Durchspülen mit Argon versehen ist. Nach dem Spülen mit Argon werden 128 ml Wasser zum Lösen des Natriumhydroxids zugesetzt, wobei man eitle 25%ige Lösung erhält. Dann Werden aus einem Tröpflrichter 115,2 g (1,05 Mol) Thiophenol zugesetzt. Die Umsetzung ist exothertn, und man läßt die Temperatur auf 6O⁰C anste!gen_f wobei Regulierung über die Thiophenolzugabe erfolgen kann. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch weitere 15 Minuten lang gerührt und dann auf 30°C abgekühlt. Danach werden 50 ml Toluol zugegeben, und es wird eine Minute lang gerührt Die gesamte Umsetzung erfolgt unter Argonatmosphäre.

Die auf diese Weise hergestellten 1,05 Mol Natriumthiophenolat werden von derToluolphase getrennt und in einen mit Argon ausgespülten 1-Liter-Glaskolben überführt. Das Gefäß ist mit Rührer, Thermometer. Gaseinlaß und -auslaß, 2 Tropftrichtern, pH-Elektroden und einem Kühlbad versehen. Sodann werden 185 ml Toluol in das Gefäß eingeführt. Ein Tropftrichter wird mit 25%iger Natronlauge, der andere mit dem in Stufe (2) erhaltenen Esterchlorid beschickt.

Man beginnt zu rühren, gleichzeitig wird das Gefäß auf 15"C abgekühlt. Das Esterchlorid wird im Verlauf von !5-60 Min. zugeführt, wobei durch Zugabe der Natronlauge der pH-Wert bei 12,5 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Esterchlorids werden 50 ml Wasser zugesetzt, um festes Natriumchlorid zu löser, Das Reaktionsgemisch wird db..v:i in einen Scheidetnch ter überführt und mit 515 ml Tuiuol verdünnt. Die untere Salzphase wird abgezogen und verworfen. Die organische Phase wird zweimal mit je 30C ml Wasser von 50'C gewaschen.

Das so erhaltene Produkt wird in einen 2-Liter-Rund kolben überführt, der mit Rührer. Thermometer. Heizmantel, einer Dean-Stark-Falle und Kühler versehen ist. Die Temperatur wird auf Rückfluß (90 C) eingestellt und das Reaktionsgemisch wird azeotrop entwässert, wobei bis zu einer Topftemperalur von etwa 118 C gegangen wird.

(4) Selektive Thionierung

Nach dieser Dehydratisierung werden 60 g (0.27 Mol) Phosphorpentasulfid zu dem Reaktionsgemisch zugege ben. und sofort anschließend werden noch 121 g (1.0 Mol) N.N-Dimethylanilin als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird dann 1 Std. lang unter Rückfluß erwärmt (118°C). Mit dem rohen Reaktionsgemisch werden gas-flüssigkeits-chromatographische Analysen durchge führt, um festzustellen, ob die Reaktion beendet ist. Da*. Reaktionsgefäß wird dann auf 8O⁰C gekühlt, wonach 120 ml Wasser zugesetzt werden und 15 Minuten lang bei 60°C gerührt wird. Sodann wird das Gemisch in einen Scheidetrichter überführt, die organische Phase wird in das Reaklionsgefäß zurückgeleitet und cwerden 84 ml (1.0 Mol) 38%ige Salzsäure zugesetzt dann wird 10 Minuten lang gerührt. Die salzsaure Phase wird abgetrenni und die organische Phase wird zweimal mit je 350 ml Wasser von 50"C gewaschen. Dann wird das Lösungsmiüel im Vakuum bis zu 1,33 mbar absolui bei 90°C abdestillie-r

Die Ausbeute an reinem Äthan-dithiphosphonsäure· O-äthyl-S-phenylester beträgt 90%. bezogen auf den als Ausgangsma;erial eingesetzten Äthanphosphonsäure diäthylester.

Beisoiel 2

Herstellung von Äthan-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester (Varian te)

Es werden nach der Arbeitsweise von Beispiel ! die Stufen (1) bis (3) durchgeführt, sodann wird der hierbei erhaltene Alkanphösphörtsäurediester wie folgt selektiv thioniert: 174g\lieses Diesters werden in 70 ml Toluol gelöst. Hierzu werden 45 g Phosphorpentasulfid und 26,7 g vermahlenes. dibasisches AmmoniumhydroEen-

phosphat zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 90 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt und dann mit 150 ml Wasser abgeschreckt. Dann wird unter Rühren 1 Stunde lang bei 96°C unter Rückfluß erwärmt. Die heißen Phasen werden getrennt, wobei das Ammoniumhydragenphosphat und Phosphorpentasulfid in der unteren wäßrigen Phase bei einem pH-Wert von etwa 1,8 auftreten. Die organische Phase wird eine weitere Stunde lang mit 150 ml frischem Wasser unter Rückfluß ervärmt, Die Phasen werden wiederum heiß getrennt, lö wobei die organische Schicht nunmehr die untere Phase darstellt. Nach dem Abdestilliefen des Lösungsmittels erhält man die gewünschte Verbindung.

Beispiel 3 fä

Herstellung von Äthan-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester (Variante)

Stahl hergestellt. Auf die Anordnung wird oben ein Rückflußkühler aufgesetzt, um kondensiefbare flüchtige Anteile in das Reaktionsgefäß zurückzuführen. Der Kühler wird bei etwa -4O⁰C gehalten. Der Druck im Reaktionsgefäß wird mit einem Steuerventil kontrolliert, Während de"f Umsetzung wird der DrUck auf 5,6 bar Überdruck eingestellt. Die Reaktiönstenipefatuf liegt zwischen etwa 50 und etwa 55"C. Zu Beginn der Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, Es wird daher erforderlich, das Wasser im Reaktofmantel zu kontrollieren und auf etwa 25-35°G zu halten. Mit fortschreitender Reaktion wird die Wassertemperatur allmählich efhöht, bis sie praktisch gleich ist mit der Reaktionstemperatur,

Während der ersten 114 Minuten Werden 424 g Phosgen zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird während dieser Zeit gerührt. Proben werden von Zeit zu Zeit entnommen Und auf den Gehalt an Äthanphos-

ünter verwenaung aes gemäu aiuie \ij ües ΐίί Beispiel 1 hergestellten Äthanphosphohsäüfe-diäthylestefs wird die Umsetzung mit Phosgen wie folgt ohne Dimethylformamid unter erhöhtem Druck durchgeführt:

509 g Äthanphösphonsäure-diäthylester werden in einen 2-Liter-Autoklaven eingefüllt. Der mit einem Mantel versehene Autoklav besitzt ferner eine Ausfütterung aus Glas, einen Rührer, ein Thermoelement und eine Vorrichtung zur Probenentnahme. Die drei letztgenannten Einrichtungen sind aus nicht rostendem pilUtlääUI CUiailtyiuaici UIIlVf aui»ii.

Man kann annehmen, daß die Umsetzung nach 6 Stunden beendet ist; die Temperatur wird dahn'auf etwa 30°C gesenkt. Sodann wird das Reaktionsgefäß langsam im Verlauf von 2 Stunden auf Normaldruck gebracht, dann wird langsam Vakuum angelegt. Dabei senkt man den Druck um etwa 70 mbar Überdruck innerhalb von 5 Minuten, bis ein Enddruck von 66 mbar erreicht ist, wobei die Temperatur bei 29⁰C gehalten wird. Man erhält insgesamt 456 g rohes Estefchlorid, daß gemäß Stufe (3) des Beispiels 1 weiter umgesetzt wird.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Alkan-thiophosphonsäure-O.O- und Alkan-dithiophosphonsäure-O,S-diestern der allgemeinen Formel _s

Il

RO-P—R

Patentanspruch:

XA