DE2646582C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkenylphosphinsäurenInfo
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-
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Description
worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in einem Inertgasstrom
auf Temperaturen von 150 bis 3000C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das gleichzeitig gebildete
25 1,2-Dihalogenalkan abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte 2-Halogenalkylphosphinsäure-2-haiogenalkylester
der allgemeinen Formel II einsetzt, worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Methyl^-chloräthylphosphinsäure^-chloräthylester,
Äthyl^-chloräthylphosphinsäure^-chloräthylester,
Phenyl^-chloräthylphosphinsäure^-chloräthylester,
Methyl^-chlorpropylphosphinsäure^-chlorpropylester,
15 ÄthyW-chlorpropylphosphinsäure^-chlorpropylester oder
Äthyl^-chloräthylphosphinsäure^-chloräthylester,
Phenyl^-chloräthylphosphinsäure^-chloräthylester,
Methyl^-chlorpropylphosphinsäure^-chlorpropylester,
15 ÄthyW-chlorpropylphosphinsäure^-chlorpropylester oder
PhenyW-chlorpropylphosphinsäure^-chlorpropylester
eingesetzt wird.
40
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäuren der allgemeinen
Formel
R· O
\ll
P-OH
50 R2 —CH = CH (I)
50 R2 —CH = CH (I)
wcrin R' eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis ca. 20 C-Atomen und R2 Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 4 C-Atomen bedeutet.
Alkenylphosphinsäuren finden Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flammschutz-55
mitteln und Stabilisatoren für Kunststoffe, sowie von Pflanzenschutzmitteln und Korrosionsinhibitoren.
Es ist bekannt, Vinylphenylphosphinsäure durch Hydrolyse von Vinylphenylphosphinsäureäthylester oder
-chlorid herzustellen.
[G. M. Kosolapoff/L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 6, Wiley-Interscience, New York (1973).]
Nach einem Verfahren der DE-OS 23 44 332 werden Vinylphosphinsäuren durch Wasserabspaltung aus 2-60
I lydroxyäthy!phosphinsäuren erhalten.
Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß für ihre Durchführung Ausgangssubstanzen erforderlich
sind, deren Herstellung über mehrere Verfahrensstufen läuft und daher sehr aufwendig ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Alkenylphosphinsäuren der oben genannten allgemeinen
Formel I dadurch erhalten kann, daß man 2-Halogenalkylphosphinsäure-2-Halogenalkylester der allge-(i5
meinen Formel
R1 O
P-OCH2CH-R2 (Π)
„■-CHcfC i
worin R1 und R2 ebenfalls die oben genannte Bedeutung haben und Xein Halogenatom darstellt, in einem Inertgasstrom
auf Temperaturen von 150 bis 3001C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das gleichzeitig gebildete io
1,2-DihaIogenalkan abtrennt.
Letzteres erfolgt zweckmäßigerweise durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Als Ausgangsprodukte setzt man insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel II ein, wobei X für ein
Chlor- oder Bromatom steht, wie z. B.:
Methyl^-chloräthylphosphinsäure^-chloräthylester,
Äthyl^-chloräthylphosphinsäure^-chloräthylester,
Phenyl-2-chioräthylphosphinsäure-2-chloräthylester,
Methyl^-cxitorpropylphosphinsäure^-chlorpropylester,
Athyi-2-chlorpropylphosphinsäure-2-ch!orpropy!ester oder 20
PhenyW-chlorpropylphosphinsäure^-chlorpropylester.
Vorteilhafterweise verfahrt man dabei so, daß die Ausgangskomponenten zunächst bis zur Beendigung der
1,2-Dihalogenalkanentwicklung erhitzt werden und dieser Vorgang nach dem Einleiten von Halogenwasserstoff
wiederholt wird. 25
Dazu werden pro Mol eingesetztem 2-HalogenaIkylphosphinsäure-2-HaIogena;sylester etwa 0,2 bis 3 Mol
Halogenwasserstoff eingeleitet.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Arbeitsweisen liegen darin, daß
die als Ausgangssubstanzen eingesetzten 2-Halogenalkylphosphinsäure-2-halogenalkylester durch Umsetzung
von Phosphonigs?nrädihalogeniden mit Epoxyalkanen und anschließende thermische Isomerisierung leicht 30
zugänglich sind: z. B.
CH3PCl2+2 CH2 CH2 —- CH3P(OCH2CH2Cl)2
O 35
CH3P(OCH2CH2Cl)2 —>
P-OCH2CH2Cl
/ 40
ClCH2CH2
Diese Verfahren sind technisch in einfacher Weise durchführbar; sie liefern die gewünschten Produkte in sehr
guter Ausbeute.
[Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. XII/1, Organische Phosphorverbindungen, G. 45
Thieme Verlag, Stuttgart (1963); G. M. Kosolapoff/L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Vol. 4, Wiley-Interscience,
New York (1972).]
Der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktionsablauf läßt sieh beispielsweise durch folgende
Gleichungen formal beschreiben:
| CH3 \ Μ |
— | CH; | CH3 \ll P |
-OCH2CH2Cl+ HCl |
| \ Il P-OCH2CH2Cl |
- HCl | ,= CH | ||
| ClCH2CH2 | CH3 \ll POH + ClCH2CH2Cl |
|||
| CH3 \ll P-OCH2CH2ClH |
||||
2) POCHCHCl+ HCl POH + ClCHCHCl 60
CH2=CH CH2=CH
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. 65
278 g 2-Ch(oräthylmethylphosphinsäure-2-chlorathylester (1,40 Mol) wurden in einer Reaktionsapparavur,
bestehend aus 500-ml-DreihaIskolben mit Thermometer und Gaseinleitrohr sowie Destillationsbrücke (Eis-5
wasserkühlung) mit Thermometer und Vorlagekolben, unter Durchleiten von Stickstoff (10 l/h) auf 2000C
erhitzt.
Nach Ablauf von 2 Stunden waren 109 g Dichloräthan (1,10 Mol) überdestiüiert.
Die KMR-spektroskopische Analyse des Destillationsrückstandes (164 g) ergab folgende Zusammensetzung:
ίο 65 Gewichts-% Vinylmethylphosphinsäure
23 Gewichts-% VinylmethyIphosphinsäure-2-chloräthyIester
12 Gewicht<^% sonstige Phosphorverbindungen.
Daraus berechnet sich eine Ausbeute an Vinylmethylphosphinsäure von 107 g (entsprechend 72% der
15 Theorie).
314g2-Chloräthylmethylphosphinsäure-2-chloräthylester(l,53 MoI) wurden in dergleichen Apparatur (wie
20 in Beispiel 1 beschrieben) zunächst 1,5 Stunden unter Durchieiten von Stickstoff(10 1/b) und anschließend
!,5 Stunden unter Durchleiten von ChlonvasserstofTgas (15 l/h) auf 200°C erhitzt. Nach Beendigung des Versuchs
waren 142 g Dichloräthan (1,43 Mol) überdestilliert.
Bei der KMR-Analyse des Destillationsrückstandes (178 g) wurde folgende Zusammensetzung ermittelt:
25 77 Gewichts-% Vinylmethylphosphinsäure
11 Gewichts-% Vinylmethylphosphinsäure^-chloräthysoster
12 Gewichts-% sonstige Phosphorverbindungen.
Daraus berechnet sich eine Ausbeute an Vinylmethylphosphinsäure von 137 g (entsprechend 85% der
30 Theorie).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäuren der allgemeinen Formel
R1 O
R1 O
\ll
P-OH
R2—CH=CH (D
R2—CH=CH (D
worin R1 eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man 2-Halogenalkylphosphinsäure-2-halogenalkylester
der allgemeinen Formel
15 R1 O
\ll
P-OCH2CH-R2 (Π)
R2—CHCH2 X
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