DE2259241B2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphosphinsäurehalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HalogenmethylphosphinsäurehalogenidenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Description
I
HOCH21
HOCH21
P-O-R2
(H)
R,
P-X
XCH,
(D
daß man
Formel II
Formel II
worin Ri eine Alkylgruppe, Aralkyl- oder Arylgruppe
mit bis zu 18 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß
man Phosphinsäurederivate der allgemeinen Formel II
worin Ri die obige Bedeutung hat und R2 eine
gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen, ein Wasserstoff atom
oder ein einwertiges Kation bedeutet, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel III
(III)
worin η die Zahl 1 oder 2 und X ein Halogenatom bedeuten, umsetzt.
Es ist bereits bekannt, Methyldichlorphosphin mit
Paraformaldehyd zu Chlormethylmethylphosphinsäurechlorid umzusetzen. Es wurden Ausbeuten bis zu 70%
d. Th. beobachtet (L C. D. G r ο e η w e g h e et al., Am.
Soc. 83 [1961], 1811). Die Umsetzung von Methyldibromphosphin
mit Paraformaldehyd führt in 16,l%iger Ausbeute zu Brommethylmethylphosphinsäurebromid
(L. Mai er, HeIv. 46 [1963], 2667). Auch Phenyldichlorphosphin
ist dieser Reaktion zugänglich (E. N. C ν e t kov etaL, Z, obSö. Chim. 39 [1969], 1520). Jedoch
entstehen bei diesen Reaktionen unter Minderung der Ausbeute in wechselnden Mengen entsprechende
Halogenmethylphosphinsäureanhydride. Schließlich gelang es, Phosphortrichlorid mit Dimethyläther bei
Temperaturen zwischen etwa 400° und etwa 750° C umzusetzen, wobei Chlormethylmethylphosphinsäurechlorid
in 70%iger Ausbeute, bezogen auf den Dimethyläther, entsteht (DE-AS 17 68 617).
Es wurde nun gefunden, daß man Halogenmethylphosphinsäurehalogenide
der allgemeinen Formel I
worin Ri eine Alkylgruppe, Aralkyl- oder Arylgruppe
mit bis zu 18 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch in guter Ausbeute herstellen kann,
Phosphinsäurederivate der allgemeinen
P—O—R,
HOCH,
(H)
worin R1 die obige Bedeutung hat und R2 eine
gegebenenfalls durch Halogen substituierte Aikylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Wasserstoff atom oder ein
einwertiges Kation bedeutet, mit Säurehalogeniden der
allgemeinen Formel III
(CO)nX2 (III)
worin η die Zahl 1 oder 2 und X ein Halogenatom bedeuten, umsetzt
Bevorzugt als Rest Ri sind Alkylgruppen mit
1 —IOC-Atomen, insbesondere 1—4C-Atomen, vor
allem die Methyl- und Äthylgruppe, sowie Cycloalkylgruppen mit 5—8 C-Atomen, insbesondere Cyclohexyl-,
ferner Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6—18 C-Atomen, vorzugsweise mit 6—IOC-Atomen, insbesondere Phenyl-
oder Phenylalkylgruppen, wie der Phenäthyl- und insbesondere der Benzylrest.
Der Rest R2 ist entweder eine gegebenenfalls durch
Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 —18, vornehmlich 1 —10 C-Atomen, wobei der leichteren destillativen
Abtrennbarkeit des entstehenden Halogenalkyls wegen Alkylreste mit 1—4 C-Atomen, inabesondere der Methyl-,
Äthyl- oder Chloräthylrest, bevorzugt sind. Oder R2 ist Wasserstoff oder ein einwertiges Kation,
vorzugsweise Alkali oder die Ammoniumgruppe. Für X = Halogen ist Chlor oder Brom, insbesondere Chlor,
bevorzugt.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phosphinsäurederivate können z. B. nach dem Verfahren der
deutschen Patentanmeldung P 22 26 406.8 hergestellt werden.
Es kommen als Ausgangsverbindungen beispielsweise in Frage:
Hydroxymethylmethylphosphinsäure,
deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz,
Hydroxymethylmethylphosphinsäuremethylester, -isopropylester, -butyl-, -isobutyl-ester,
Hydroxymethyläthylphosphinsäure,
Hydroxymethyläthylphosphinsäure-
/J-chloräthylester,
Hydroxymethylpropylphosphinsäureisobutylester, Hydroxymethylhexylphosphinsäureäthylester,
Hydroxymethylcyclohexylphosphin-
Hydroxymethylcyclohexylphosphin-
säurebutylester,
Hydroxymethyldecylphosphinsäure,
Hydroxymethyloctadecylphosphinsäure-
Hydroxymethyloctadecylphosphinsäure-
methylester,
Hydroxymethylbenzylphosphinsäuremethylester, Hydroxymethylphenylphosphinsäurebutylester.
Als Säurehalogenide kommen vor allem die Bromide und insbesondere die Chloride in Frage, wie Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid. Bevorzugt kommt Phosgen zur Anwendung.
Als Säurehalogenide kommen vor allem die Bromide und insbesondere die Chloride in Frage, wie Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid. Bevorzugt kommt Phosgen zur Anwendung.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Diäthyläther, Diisopropyläther, durchgeführt werden.
Bevorzugt ist die Anwendung von Lösungsmitteln insbesondere beim Einsatz der Alkalisalze. Dabei ist es
nicht erforderlich, daß sich die Salze in den Lösungsmitteln
lösen, es genügt eine Suspendierung.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen
etwa -20° bis etwa +15O0C, insbesondere +40 bis
+ 1000C. Die Reaktion verläuft schnell und ist in üblichen Anlagen — abhängig von der Temperatur und
gegebenenfalls vom Maßstab — in etwa 0,5 bis 5 Stunden beendet Natürlich kann die Reaktion unter
Druck, beispielsweise bis 5 oder lOatü, durchgeführt
werden, doch ist die drucklose Durchführung bevorzugt
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion können an sich die Reaktionspartner in beliebiger
Reihenfolge zusammengegeben werden. Es kann also beispielsweise die Phosphinsäureverbindung vorgelegt
und das Säurehalogenid zugegeben werden oder auch umgekehrt Bei kontinuierlicher Reaktionsführung gibt
man zweckmäßig die Reaktionspartner im gewünschten Verhältnis gleichzeitig zu, bei der Verwendung von
gasförmigen Säurehalogeniden vorzugsweise im Gegenstrom, beispielsweise in einer Kolonne.
Im allgemeinen ist es ausreichend, die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen, d. h. 2 Mol Säurehalogenid
pro Mol Phosphinsäurederivat, einzusetzen. Zwar ist ein Überschuß an Säurehalogenid, beispielsweise bis
2 oder 5% möglich, der bei kleineren Ansätzen auch bis zu 10% steigen kann, doch wird durch solche
Überschüsse die Abgasaufarbeitung aufwendiger. Insbesondere höhere Überschüsse können zu einer
Minderung der Ausbeute führen.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß die Nebenprodukte gasförmig oder leicht destillierbar sind. Nur beim
Einsatz der Alkalisalze der Phosphinsäuren fallen die Alkalihalogenide als feste Nebenprodukte an. Nach
Beendigung der Reaktion können sie in der Regel leicht abgetrennt werden, z. B. durch Absaugen. Das erfindungsgemäße
Verfahren bringt wenig Korrosionsprobleme mit sich, es kann in allen unter Reaktionsbedingungen
beständigen Materialien durchgeführt werden, wie in Glas, Keramik, Stahl, Stahllegierungen oder
Nickel und Nickellegierungen.
Da die Umsetzungen in guten bis sehr guten Ausbeuten verlaufen, ist es in vielen Fällen, in denen die
Phosphinsäurehalogenide nur eine Zwischenstufe für weitere Umsetzungen sind, möglich, diese Weiterverarbeitung
mit dem Rohprodukt, gegebenenfalls im verwendeten Lösungsmittel, durchzuführen. Andernfalls
kann die Isolierung der Phosphinsäurehalogenide z. B. durch Destillation erfolgen.
Als Zwischenprodukte z. B. für Pflanzenschutzmittel und Flammschutzmittel sind die erfindungsgemäßen
Phosphinsäurehalogenide von hohem Interesse.
Beispie! 1
In 202 g (1,22 Mol) Hydroxymethylmethylphosphinsäureisobutylester
wird bei Raumtemperatur 12,5 Stunden unter lebhaftem Rühren Phosgen eingeleitet.
Dabei steigt die Temperatur zehweise auf 600C Danach
wird ein kräftiger Stickstoffstrom durch die Reaktionslösung geleitet und das Reaktjonsgemisch anschließend
destilliert Man erhält 156,5 g Chlormethylmethylphosphinsäurechlorid,
Kp^6: 76°C - Molgew.: 147. Das
entspricht einer Ausbeute von 88% d. Th.
Analyse: Ber.: 483% Cl, gef.: 47,5% Cl.
B e i s ρ i e 1 2
a) Herstellung von
Hydroxymethylphenylphosphinsäureisobutylester
Hydroxymethylphenylphosphinsäureisobutylester
In 100 g (0,505 Mol) Benzolphosphonigsäureisobutylester werden bei 700C unter lebhaftem Rühren 15 g
Paraformaldehyd gegeben. 1 Stunde wird bei 75°-900C, danach 1 Stunde bei 90°C nachgerührt.
Dann wird abgekühlt, mit Wasser ausgerührt und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird
2r> zweimal mit Chloroform extrahiert und der Extrakt der
organischen Phase zugeführt. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer
Innentemperatur von 8O0C abdestilliert. Der Rückstand
wird im Dünnschichtverdampfer bei 0,1 Torr und einer in Übergangstemperatur von 1900C destilliert. Des Destillat
wird nun in einer normalen Destillationsapparatur destilliert und siedet bei 0,3 Torr und 155° C. Es stellt
reinen Hydroxymethylphenylphosphinsäureisobutylesterdar.
'' b) Umsetzung zu
Chlormethylphenylphosphinsäurechlorid
In 59 g (0,259 Mol) Hydroxymethylphenylphosphinsäureisobutylester wird bei Raumtemperatur unter
mi Rühren Phosgen eingeleitet. Die Temperatur steigt auf
500C. Die Reaktionsmischung wird 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, danach wird bei 1000C 3
Stunden weiter Phosgen eingeleitet. Dann wird im Wasserstrahivakuum bis zu einer Innentemperatur von
•π 800C abdestilliert und der Rückstand bei 0,4 Torr und
einer Übergangstemperatur von 120—130°C destilliert.
Man erhält 42 g Chlormethylphenylphosphinsäurechlorid, E. P.: 54°C — Molgew.: 209. Das entspricht einer
Ausbeute von 78% d. Th.
Analyse: Ber.: 34,0% Cl, gef.: 33,8% Cl.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel/
XCH,P-X(D
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|---|---|---|---|
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| IT31919/73A IT1002115B (it) | 1972-12-04 | 1973-11-29 | Processo per la produzione di aloge nuri di acidi alogenometilfosfinici |
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Cited By (2)
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| EP0281979A2 (de) * | 1987-03-10 | 1988-09-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cyanomethansäurehalogenide des Phosphors, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Vorprodukte Cyanomethyl-methylphosphinsäurealkylester |
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