DD210055A5

DD210055A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin

Info

Publication number: DD210055A5
Application number: DD83252204A
Authority: DD
Inventors: Raymond A Felix
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1984-05-30
Also published as: ES523497A0; RO88128B; DK283083A; DE3363499D1; IL69040A0; RO88128A; US4427599A; CA1215999A; AU552736B2; KR840005156A; IL69040A; EP0097522A2; ES8500284A1; EP0097522B1; AU1593983A; BR8303297A; EP0097522A3; DE97522T1; CS240964B2; PL140910B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin. Diese Verbindung wird angewandt in der Landwirtschaft, insbesondere als Nachauflauf-Herbizid. el der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin. Erfindungsgemaess wird es hergestellt durch Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin. Erfindungsgemaess wird es hergestellt durch Umsetzen eines Triazins mit einem Acylhalogenid, wobei das N-Cyanmethyl-N-halomethylamid des Acylhalogenids entsteht. Dieses Amid wird im Anschluss daran mit einem Phosphit,umgesetzt, um eine Phosphonat-Verbindung zu bilden. Das Phosphonat wird hydrolysiert, wobei das Endprodukt N-Phosphonomethylglycin entsteht.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Phcsphonomethylglycin Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung.betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N—Phosphonomethylglycin und ist eine C.i.p* Anmeldung der US-Anmeldung 391 033 vom 22.6.1982,

N-Phosphonomethylglycin und bestimmte Salze sind besonders wirksam als Nachauflauf-Herbizide, Oas handelsübliche Herbizid wird als Formulierung verkauft, das das Isopropylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

N—Phosphonoraethylglycin kann über eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren, das in der US-PS 3 ISO 632 beschrieben wurde, besteht in der Umsetzung von N—Phosphinomethylglycin (Glycinmethylenphosphon— säure) mit Quecksilberchlorid in Wasser bei RückfluSteraperatur und nachfolgender Abtrennung der Reaktionsprodukte, Andere Verfahren sind die Phosphonomethylierung von Glycin und die Reaktion von Ethylglycinat mit Formaldehyd und Diethylphosphit* Letztere Methode ist in der US-PS 3 799 '758 beschrieben* Darüber hinaus gibt es eine Reihe von Patenten, die die Herstellung von Phosphonomethylglycin betreffen, inclusive die US-PS 3 868 407, 4 197 254 und 4 199 354.

Der am nächsten liegende Stand der Technik ist die US-PS 3 923 877, worin die Reaktion von 1,3,5-Tricyanmethylhexa-

£ Z U

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hydro—1,3,5-triazin mit einem Überschuß an disubstituiertem Phosphit beschrieben wird/ um (RO)₂P(O)CH₂NHCH₂CN herzustellen (R ist Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl(, das in N-Phosphonomethylglycin durch Hydrolyse überführt wi rd *

Wegen der kommerziellen Bedeutung von N-Phosphonomethylglycin und bestimmter Salze davon als Herbizide, sind verbesserte Herstellungsverfahren für diese Verbindung wertvoll.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem N-Phosphonomethylglycin auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leicht zugängige Reaktionspartner und geeignete Umsetzungsbedingungen aufzufinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N— Phosphonomethylglycin umfaßt folgende Reaktionsschritte:

1. Umsetzen von l,3_t5~Tricyanmethylhexahydro~l,3,5-triazin mit einem Acylhalogenid, vorzugsweise Acylchlorid, zum N-Cyanmethyl—N-nalomethylacnid des Acylhalogenids;

2_# Umsetzen des Amids mit einem Phosphit zu N-Acylaminomethyl~N—cyanmethylphosphonat, und

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3. Hydrolysieren dieses Phosphonats, um zu N-(Phosphonomathyl)glycin zu gelangen.

Das erfindungsgemäoe Verfahren kann über das folgende Reaktionsschema erläutert werden:

S 2

NCH₀C-N N-CH₀CN + R-C-X > R-C-N

CH^X ²

CH₂CN

worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe gemäB folgender Definition ist, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, und X Chlor, Brom oder Ood, vorzugsweise ChIoT₄. darstellt

0 0

b) „ CH₂CN OR^ „ CH₂CN

R-C-N *^ + R¹O-P-OR³ - - -> R-C-N ^ _QR1

CH₂X CH₂P

Jl ^ 2

0 ^0R

+ R³X

2«iti J* $&&. wc >w ι |i

1 2 worin R und X die oben genannte Bedeutung haben und R und R beide aromatische Gruppen oder beide aliphatische Gruppen dar

1 2 stellen, vorzugsweise sind R und R Alkylreste mit 1 bis β Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» R ist eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R ist ein Alkalimetall (M), vorzugsweise Natrium oder Kalium»

c) S CH₉CI GH₉GOH

ν VAi T UpU —————-.—>—^r JJJ.H

η «-* "OH

O 0

worin R, R und R die oben genannte Bedeutung haben und H⁺ eine- starke Säure wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Iodwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-,. Phosphon- oder Chloressigsäure ist. Vorzugsweise ist H⁺ Salzsäure oder Bromwasserst-of-f säure und 0H~ ist eine starke Base^ wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydrozid in einer wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung· Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart einer starken Säure,

Im oben aufgeführten Reaktionsschema- ist die Gruppe R im Reaktionsschritt a) zwischen 1,3,5-Tricgösrmethylhexahydro-i,3,5-triazin und dem Acylchlorid nicht direkt beteiligt* Die Gruppen

12 R, R oder R sind im Reaktionsschritt b) zwischen dem U-Cyanmethyl-3J-chlormethylamid als Reaktionsprodukt der Stufe a) und

1 2 dem Phosphit nicht direkt beteiligt. Die Gruppen R, R und R werden im Reaktionsschritt c) entfernt, wenn das Phosphonat-Reaktionsprodukt der Stufe b) der Hydrolyse unterworfen wird«

1 2

Daher ist die Art der Gruppen R, R und R nicht kritisch, ob-

gleich Gruppen zu vermeiden sind,die in den Reaktionsstufen a) und b) störend wirken können. ·

Die Gruppe "Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" schließt Methyl, Ethyl, nPropyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek·- Butyl und Tert.-Butyl ein· Die Grppe "Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" schließt die gleichen Reste wie C.-C,-Alkyl ein plus die sechs Pentyle und 16 Hexyls,

Der Begriff "aliphatisch^ Gruppe" ist sehr breit zu verstehen und erfaßt eine große K&se organischer Gnappe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (1) azyklisch ist (offenkettige Struktur) und von einem paraffinischen, olefinischen oder acetylenischen Kohlenwasserstoff oder deren Derivaten abgeleitet ist oder (2) von alizyklischen Verbindungen. Die aliphatischen Gruppen können 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Der Begriff "aromatische Gruppen" ist breit zu verstehen und erfaßt im Unterschied zu den aliphatischen Gruppen eine Gruppe von Verbindungen, die (1) 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sowie wenigstens einen Benzolring, einschließlich monozyklischer, bizyklischer und polyzyklischer Kohlenwasserstoffe und deren Derivate sowie (2) heterozyklische Verbindungen mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, die ähnlich in der Struktur sind und eine ungesättigte Ringstruktur mit wenigstens einem anderen Atom als Kohlenstoff aufweisen, wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff und Derivate dieser he1?erozyklischen Verbindungen·

Der Reaktionsschritt a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0 ⁰G bis etwa 150 ⁰C durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 40 bi3 etwa 110 ⁰C und insbesondere zwischen etwa 75 ° und etwa 85 ⁰C₀ Dieser Reaktionsschritt kann bei atmosphärischem, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden, vorzugsweise bei Normaldruck. Die Reaktion findet vorzugsweise

b Ί i U 4 1 - 5 -

in einem Lösungsmittel für das Acylhalogenid- statt, wie Methylendichlorid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Toluol·

Ss sind drei Mole des Acylhalogenids erforderlich, um mit einem Mol des 1,3,5-Tricyanmethy!hexahydro-1,3,5-triazin zu reagieren· Um eine vollständige Reaktion mit dem Iriazin zu erreichen, kann ein Überschuß an Acylhalogenid eingesetzt werden« Bin großer Überschuß des Acylhalogenids kann in diesem Healtionsschritt als Lösungsmittel dienen· Das Lösungsmittel oder ein Überschuß an Acylhalogenid kann entfernt werden, um das H-Gyanmethyl-I-chlormethylamid des Acylhalogenids in hohen Ausbeuten zu isolieren· Allerdings zersetzt sich dieses Amid schnell thermisch und durch Hydrolyse und. sollte daher beim Isolieren in inerter Atmosphäre gehalten werden.

Am meisten bevozugt wird kein Überschuß an Acylhalogenid verwendet und das im Yerfahrensschritt a) eingesetzte Lösungsmittel wird auch als Lösungsmittel im Verfahrensschritt b) eingesetzt. Deshalb ist es nicht erforderlich, nach Beendigung der Stufe a) das Lösungsmittel zu entfernen, und es kann in Stufe b) verwendet werden·.

Beim Reaktionsschritt, b) wird am meisten bevorzugt, etwa gleiche Molmengen an 3J-Gyanmethy 1-ST-halomethylamid des Acylhalogenids und des Phosphits miteinander umzusetzen» Weniger bevorzugt ist es, bis zu 2 Mole Überschuß einzusetzen und am wenigstens bevorzugt ist ein Überschuß bis zu 10 Holen·

Die Reaktion ist exotherm und kann bei einer -Temperatur zwischen etwa ©bis etwa 150 ⁰O.durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen etwa 40 ° bis etwa 100 ⁰G, insbesondere zwischen 75 ° bis etwa 85 ⁰G,

Pur die Reaktion wird kein Lösungsmittel benötigt. Es kann allerdings ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden, das vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen etwa 40 ° bis etwa 100 ⁰C

η / O

υ 4 I - 6 -

^{52 581 12}

hat. Beispiele dieser Lösungsmittel sind 3thylenchlorid,Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Toluol. Der Einsatz eines inerten Lösungsmittels hilft, die Reaktionswärme zu verteilen· Das bevorzugteste Lösungsmittel ist ist ein im Reaktionsschritt a) eingesetztes. Irgendein in dieser Reaktion verwendetes Lösungsmittel wird nach Beendigung des Reaktionsschrittes c) entfernt, vorzugsweise ist es daher ein solches, das durch Verdampfung entfernt werden kann*

Alkalimetallphosphate der allgemeinen Pormel

OR²

R¹O-P- OR³

1 2 · ·' 3

worin R und R wie oben definiert sind und R ein Alkalimetall ist, werden mit H-Cyanmethyl-I-halomethylamid unter inerter Atmosphäre wie Stickstoff umgesetzt. Das Alkalimetallphosphat kann hergestellt werden, indem, ein Alkalimetall-Alkoxid, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetall mit einer gleichen Molmenge eines disubstituierten Phosphats der Formel

OR² '

R¹O-P-H

1 2 worin R und R die oben genannte Bedeutung haben, umgesetzt wird. Diese Reaktion wird in inerter Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt.

Alkalimetallphosphate der Pormel

OR² R¹O - P-OM

D I I U 4 2 .₇.

1 2 worin R , E und Ii die genannte Bedeutung haben, weisen auf Grund der Tautomerie die folgende zusätzliche Strukturformel auf

0 OR¹

1 2

worin R und R die genannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetall ist·

Im Reaktionsschritt c) wird ein Mol des Phosphonat-Reaktionsproduktes aus Reaktionsschritt b) mit 5 Molen Wasser hydrolysiert· Die Hydrolyse erfolgt in Anwesenheit einer starken Säure oder Base, die weiter oben definiert worden sind· Vorzugsweise ist die Hydrolyse Säure-katalysiert, vorzugsweise mit einer anorganiscehn Säure und insbesondere mit Salzsäure oder Bromwasserstoff· Die Hydrolyse führt zum gewünschten H-Phosphonomethylglycin· Ss werden vorzugsweise 2 Mole der Säure eingesetzt. Bevorzugter ist es, einen großen Überschuß über 2 Mole hinaus einzusetzen· Die bevorzugten Salzsäure und Bromwasserstoff können in konzentrierter oder wäßriger Porm eingesetzt werden.

Dieser letzte Reaktionschritt wird bei einer Temperatur zwischen etwa 0 bis etwa 200 ⁰C durchgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 50 ° bis etwa 125 ⁰C und insbesondere zwischen etwa 100° bi3 etwa 125 ⁰C

Ss kann Normaldruck, Unterdruck oder überdruck angewandt werden· Vorzugsweise wird für die Hydrolyse Hormaldruck angewandt.

Das feste H-Phosphonomethylglycin kann durch übliche Techniken aus dem Reaktionsschritt c) aufgearbeitet werden. Flüchtige flüssige.Produkte wie Alkohole (Methanol), Chloride (Methylchlorid), Säuren (Essigsäure), Wasser und überschüssige Säure

25 2 2 04 2.

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können durch Standard-Destillations— bzw, Fraktionierungs— verfahren entfernt V4erden. Das gewünschte N-Phosphonomethylglycin wird in hoher Reinheit gewonnen durch Lösen in Wasser, Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf zwischen 1 und 2, Auskristallisieren aus der Lösung und Abtrennung durch Filtration.

Ausführunqsbeispiel

Das erfindungsgernäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden spezifischen Beispiele näher erläutert»

Beispiel 1

Herstellung von N-Cyanraethyl-N-chlorniethylacetamid

O CH₀CN

Ji ^ 2

CH-. - C - N ^

³ \

CH₂Cl

17 g (0,0855 Mole) 1,3,5-Tricyanmethylhexahydro~l_#3,5-triazin wurden in einem Rundkolben mit 150 ml 1,2-Dichlorethan aufgeschlämmt ♦ Dann wurden 40 ml (0,563 Mole) Acetylchlorid auf einmal hinzugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhielt 26,9 g (79,85 %) N-Cyanmethyl-N-chlortnethylacetamid, Die Struktur wurde durch übliche analytische Methoden bestätigt (IR-Spektroskopie, NMR, Massenspektroskopie),

Beispiel 2

Herstellung von O^O-Dimethyl-N-cyanmethyl-N-acetylaniinomethylphosphonat

25 22 0

- 8a -

25.11.1983 52 581/12

CH„ -

I»

C-N

CH₂P-(OCH₃J₂ H O

252204

Die in Beispiel 1 hergestellte Amidverbindung (26,9 g, 0,2 Mole) wurde, mit 75 ml Dichlormethan verdünnt. 25,5 g Trimetiiylphosphit (0_r2O6 Hole) wurden hinzugegeben, das Gemisch bei Zimmertemperatur über Uacht gerührt, 0,5 Stunden am Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck abde%illiert. ν Man erhielt 34,9 g (79,32%) des gewünschten Produktes. Die Struktur wurde durch IR-, IJMR- und Massenspektroskopie beatätigt.

Beispiel 3

Herstellung von 33-Phosphonomethylglycin

^CH₂ - C - OH

Ε-Έ

d_n c. O

Das Phosphonat-Reaktionsprodukt des Beispiels 2 (19,5 g, 0,09 Mole) wurde mit 100 ml (1,21 Mole) konzentrierter Salzsäure kombiniert, 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck destilliert. Hach dem Lösen des Restes in 30 ml Wasser wurde der pH-Wert mit 50%igem Natriumhydroxid auf 10 eingestellt und das Gemisch bei vermindertem Druck destilliert. Das Produkt wurde erneut in 30 ml Wasser gelöst und der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt. Das Gemisch wurde über Uacht im Kühlschrank gehalten, und am nächsten Morgen wurden 5,4 g (Reinheit 98,3 %) des gewünschten Produktes durch filtration isoliert (35,49 % Ausbeute). Die Struktur wurde durch IR-, ÜMR-Spektroskopie und Plüssigchromatogragie bestätigt.

252204

WC JO I J C

- 10 -

Beispiel 4

Herstellung von 1-Phosphonomethylglycin

50 ml 1,2-öichlorethan wurden in einem 50 ml Rundkolben am Rückfluß erhitzt. Gleichzeitig wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten 5,5 ml (0,077 Mol) Acetylchlorid und 3,4 g (0,016? Mol) 1 ^,S-Ti'icyanmethylhexahydro-i^^-triazin hinzugegeben, während ein Überschuß des Acetylhalogenids im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch 0,5 Stunden am Rückfluß erhitzt und danach unter vermindertem Druck destilliert.

5 ml iOluol und 6,6 ml (0,05 Mol) TrimethyIphosphit wurden zu dem Rest gegeben und das Gemisch 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und unter vermindertem Druck destilliert*

konz. HCl 30 ml (0,36 Mol^wurden zu dem Rest gegeben, das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 11,3 g Feststoff, der 47,9 Massel des gewünschten N-Phosphonomethylglycins enthielt. Die Bestäti-

13 giing erfolgte durch Flüssigchromatogralie sowie durch C und Protonen HMR. Die Gesamtausbeute an U-Phosphonomethylglycin war 64 % ♦

Beispiel 5

Herstellung von O^O-Dimethyl-ii-cyanethyl-H-carboethozyaminomethylphosphonat

S CH CU C₂H₅O - C - S /

CH₂P - (0CH₃)₂ η

25 2 204

- 11 -

8 ml (0,083 Mol) Bthylchloroformat wurden in 8 ml Methylen-Chlorid gelöst und mit 3,4 g 1,.3,5-Tricyanmethylliexahydro-1,3,5-triazin in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 50 ml Rundkolben zusammengebracht. Das Gemisch wtrde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck destilliert. Der Rest wurde in 5 ml Methylenchlorid gelöst. 5 ml (0,042 Mol) Trimethylphosphit in 15 ml Methylenchlorid gelöst wurden dazugegeben· Dieses Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und zu dem abgekühlten Gemisch 50 ml Wasser gegebene Das Gemisch wurde dreimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Anteile wurden kombiniert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum destilliert· Man erhielt 6,9 g des gewünschten Produktes, was einer Ausbeute von 50 % entspricht. Die Struktur wurde durch IR-, HMR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 6

Herstellung von H-Phosphonomethylglycin

Das Phosphonat-Reaktionsprodukt des Beispiels 5 (5,9 g, 0,02 Mol) wurde mit 20 ml (0,24 Mol) konzentrierter Salzsäure zusammengegeben, 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und unter verminderetm Druck destilliert. Hach dem Lösen des Restes in 30 ml Wasser wurde der pH-Wert mit 50%igem Natriumhydroxid auf 10 eingestellt und das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert. Das Produkt wurde noch ein^mal in etwa 5' ml Wasser -gelöst. Die Struktur wurde durch HMR-Spektroskopie und Plüssigchromatografie bestätigt.

Beispiel 7

Herstellung von OjO-Diethyl-H-cyanmethyl-IJ-acetylaminSethylphosphonat

0 CH₀GU η y 2

CH-, - S-

CH₀P -

*"> O fs

L L O

L I - 12 -

5,6 g (ftyff 0,05 Mol) Kalium-t-butozid wurden in einem Rundkolben mit 25 ml Tetrahydrofuran (getrocknet über Molekularsieben) aufgeschlämmt und die Aufschlämmung in einem Wasserbad gekühlt. Danach wurden 6,44 g (0,05 Mol) Dieth^rphosphit tropfenweise über 5 Minuten unter Stickstoff zu der Aufschlämmung gegeben·· Dieses Gemisch wurdein einem Bisbad gekühlt und 7,33 g (0,05 Mol) IJ-Cyanmethyl-lI-chlormethylacetamid, verdünnt mit 50 ml Tetrahydrofuran wurden trofenweise über 15 Minuten hinzugegeben· Man ließ das Gemisch auf Zimmertemperatur sich erwärmen und rührte 3 Stunden» Anschließend wurde das Gemisch durch Dicalit filtriert und das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 9,0 g des gewünschten Produktes. Die Struktur wurde durch IR-, HMR-, G UMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 8

Herstellung von Phosphonomethylglycin

CH₂ - C-OH

H-H

^N CH₂P - (OH)₂ η 0 '

5>4 g (0,022 Mol) der in Beispiel 7 hergestellten Verbindung wurden "mit 30 ml (0,363 Mol) konzentrierter HCl zusammengegeben, 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 10,8 g des gewünschten Produkts einem braunen Halb-Peststoff. Die Struktur wurde durch IR-, 13

HMR-, C MR-Spektroskopie und i'lüssigchromatografie bestätigt«

Beispiel 9

Herstellung von 0,O-Dimethyl-H-cyanmethyl-H-acetylaminomethylphosphonat

2 2 0

C »- W

50

CHpP - (OCH.)ρ 0

1,44 g (0,06 Mol) Natriumhydrid wurden mit 25 ml Tetrahydrofuran (getrocknet über Molekularsiebe) unter trockenem Stickstoff aufgeschlämmt. 6,4 ml (0,05 Mol) Dimethylphoaphit wurden tropfenweise über 15 Minuten hinzugegeben. Hachdem der , gesamte Wasserstoff entwichen war, wurde das Gemisch in einem Eisbad gekühlt und 7,33 g (0,05 Mol) ΪΓ-CyanmethyΙ-ίί-chlormethylacetamid, verdünnt mit 50 ml trockenem Tetrahydrofuran, tropfenweise über 15 Minuten hinzugegeben» Das Gemisch wurde über Hacht gerührt, dann abfiltriert und unter vermindertem Druck destilliert, Man arhielt 11,-5 g des gewünschten Produktes, einem gelben Öl· Die Struktur wurde durch IH-, NMH-,

C SMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und GLPC bestätigt.

Die Verbindung des Beispiels 9 kann zu Phosphonomethy!glycin entsprechend der Verfahrensweise des-Beispiels 3 hydrolysiert " werden.

Claims

-H-

Erfindungsanspruch

1« Verfahren zur Herstellung von ϊΤ-Phosphonomethylglycin, gekennzeichnet durch '. .

a) Umsetzen von 1,3,5-3?ricyanmethylhe3:ahydro-1,3»5-triazin mit einem Acylchlorid der Formel

ti

R- C-X

worin X Chlor, Brom oder Iod ist und R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, zur Bildung der U-Cyanine thy 1-H-chlormethylamids des Acy!chlorides mit der Strukturformel

0 ^Tj -pn-

«* O ι! s\ w JM R-C-Ii

CH₂X

worin X und R die oben genannte Bedeutung haben;

b) Umsetzen des gebildeten Amides aus Stufe i) mit- einem Phosphit der Formel

OR²

1 ^v 'λ RO- P- OR-^

12
worin R und R beide aromatische Gruppen oder beide aliphatische Gruppen darstellen und R eine aliphatische Gruppe oder R ein Alkalimetall darstellt, zur Bildung eines Phosphonates der Formel

„ CH₂CS ^

^* CH₂P ^

ö ⁰^²

2d ι L O 4

1 2

worin R und R die oben genannte Bedeutung haben; und

c) Hydrolysieren des in Stufe » gebildeten Phosphonats, um H-Phosphonomethylglycin zu erhalten.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Alkyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X Chlor be- ι deutet, :-|: '

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß S ein ^ Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hatrium oder Kalium darstellt und X Chlor ist»

4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Natrium oder Kalium darstellt und X Chlor ist.

5« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein

Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, R Alkyl mit 1

bis 2 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und X Chlor ist,

6ν Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß R,

12 ^

R , R und "Br Methyl darstellen und X Chlor ist.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Stufe a) bei einer
durchgeführt wird.

Stufe a) bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 150 ⁰C
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Stufe c) mit einem sauren Katalysator durchgeführt wird,

8, Verfahren nach Punkt 8," gekennzeichnet dadurch, daß der saure Katalysator Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist»