DD222878A5

DD222878A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin

Info

Publication number: DD222878A5
Application number: DD84264521A
Authority: DD
Inventors: Raymond A Felix
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1983-06-27
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1985-05-29
Also published as: ES533766A0; BR8403128A; IL72228A; RO89744A; US4569802A; DK312284D0; DK312284A; ES8506036A1; CS246086B2; ATE29501T1; NZ208676A; AU2988084A; EP0130008A1; JPS6019795A; PL141020B1; EP0130008B1; HUT34760A; CA1228597A; KR850001223A; PL248419A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch a) Reaktion eines N-Hydroxymethylhaloacetamids mit einem chlorierenden Mittel, vorzugsweise Thionylchlorid, um ein N-chlormethylhaloacetamid zu bilden; b) Reaktion des N-Chlormethylhaloacetamids mit einem Phosphit, um ein N-Haloacetylaminomethylphosphonat zu bilden; c) Reaktion des Phosphonats mit einem Derivat einer Haloessigsaeure, um ein N-Haloacyl-N-(cyanmethyl oder-carboalkoxymethyl)-phosphonat zu bilden; und d) Hydrolysieren des letztgenannten Phosphonates, um N-Phosphonomethylglycin zu erhalten.

Description

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Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren von N-Phosphonomethylglycin.

Bekannte technische Lb'sungen

N-Phosphonomethylglyoin und bestimmte Salze dieser Verbindung sind besonders wirksam als Nachauflaufherbizide. Das handelsübliche Herbizid wird als Formulierung gehandelt, die das Isopropylaminsalz von N-Phosphonomethylglycin enthält,

N-Phosphonomethylglycin kann über eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren, das in der US-PS 3 160 632 beschrieben wurde, wird N-Phosphinomethylglycin (Glycinmethylenphosphonsäure) mit Quecksilberchlorid in Y/asser bei Rückflußtemperatur umgesetzt und die Reaktionsprodukte anschließend abgetrennt. Andere Verfahren sind die Phosphonomethylierung von Glycin und die Reaktion von Ethylglycinat mit Formaldehyd und Diethylphosphit. Letzteres Verfahren ist in der US-PS 3 799 758 beschrieben. Dartiberhinaus existiert eine Reihe von Patenten, die die Herstellung von N~Phosphonomethylglycin beschreiben, einschließlich der US-Patentschriften 3 868 407, 4 197 254 und 4 199 354.

Der am nächsten liegende Stand der Technik ist die US-PS 3 923 877, die die Umsetzung von 1,3,5-Tricyanmethylhexahydro-1,3,5-triazin mit einem Überschuß an disubstituierten Phosphit beschreibt, um die Verbindung (RO)₂P(O)CH₂IiHCHpCN herzustellen (R ist Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarb&), die hydrolysiert wurde, um zu N-Phosphonomethylglycin

Ö¹ ' i

Berlin, den 29.11.1984

AP C 07 F/264 521/2 64 106/12

zu gelangen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung^ Verfahrensverbssserungen bei dem kommerziell so erfolgreichen Herbizid N-Phosphonomethyl·» glycin herbeizuführen.

Darlegung des Wesens, der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Herstellungsverfahren von N-Phosphonomethylglycin zu entwik« kein, das von einem leichter zugänglichen Ausgangsprodukt ausgeht·

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin in einer

a) Reaktion eines N-Ghlormethylhaloacetamlds mit einem

^ Phosphit, um ein N-Häloacetylaminomethylphosphonat zu bilden}

i ^

b) Reaktion des Phosphonats mit einem Derivat einer HaIo-Essigsäure, um ein N-Haloacylmethyl-N-Ccyanmethyl oder -carboalkoxymethyl)aminomethylphosphonat herzustellen; und

c) Hydrolysieren dieses Phosphonate, um zu N-Phosphonomethylglycin zu gelangen«

Das Ausgangeprodukt von Stufe (a) wird vorzugsweise über eine Reaktion eines^-Hydroxymethylhaloacetamids mit einem chlorierenden Mittel« vorzugsweise Thionylchlorid, hergestellt· Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird diese Vorstufe im folgenden Reaktionsschema dem erfindungsgemäßen Verfahrensablauf vorangestellt«

CH₂OH CH₂Cl

worin [ Cl^ ein chlorierendes Mittel wie Thionylchlorid« Phosgen, Chlorwasserstoff, Phoephortrichloridj Phosphoroxychlorid und ähnliches ist j X ist Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Fluor und η ist eine ganze Zahl 0 oder 1«

0 _M OR² 0 _u

⁺ R¹O-P-OR³-, CH_nX₃^-C-N^ ^l

CH₀Cl CH₀P

2 2 ν ρ

₊ R³X 0^0R

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1

worin η und X die oben genannte Bedeutung haben und R und¹

ρ '. '

R beide aromatische Gruppen oder beide aliphatische Grup·- pen darstellen» Vorzugsweise sind R und R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff at omen«, R^ ist eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R·^ ist ein Alkalimetall (M), vorzugsweise NAtrium oder Kalium.

c) 0 _w 0

OE

o ^ÜK ; ο ,r

worin Y Chlor, Brom oder Iod ist, vorzugsweise Chlor, Z ist ' ' 0 ' Λ Ρ . '

Gyan oder \\ il·'⁰³^ ⁿ» ^x> ^ und R haben die oben genannte -C-OR⁴

Bedeutung. R ist eine aromatische oder aliphatische Gruppe, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen· B ist eine nicht-nukleophile Base.

' · / ' . ; ' ,;. ' ' '. V. ' 0 . .,

' I /^CH2-^Z H⁺ oder OH- JS

CN

: λ η '.. . .· ..

worin X, η, R , B' und Z die oben genannte Bedeutung haben und H⁺ eine starke Säure wie Salz-, Bromwasserstoff-, Iodwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphon- oder Chloressigsäure ist. Vorzugsweise ist H⁺ -Salzsäure oder Bromwasserstoff säure. OH"* ist eine starke Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise in wäßriger,,wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung. Vorzugswelse wird die Hydrolyse in Anwesenheit einer starken Säure durchgeführt.

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' '' 1

Beim o"ben genannten Reaktionsschema sind die Gruppen R oder R nicht direkt in die Reaktionsstufe b) zwischen dem N-ChIormethyihaloacetamid-Reaktiohsprοdukt der Stufe a) und dem Phosphit miteiribezogen._.Die Gruppen R und R werden in Stufe d) entfernt, wenn das Phosphonatreaktionsprodukt der Stufe c) der Hydrolyse unterworfen wird. Daher ist

1 P

die Art der Gruppen R und R nicht kritisch, obgleich Gruppen zu vermeiden sind, die in den Reaktionsstufen a), b), c) und d) stören können.

Zur Gruppe "Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" gehören Methyl, Ethjl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Zur Gruppe "Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" gehören die gleichen Reste wie zu C^-C.-Alkyl plus die 6 Pentyle und die 16 Hexyle.

Der Begriff ^aliphatische Gruppen" ist in breitem Sinne zu verstehen und umfaßt eine große Gruppe organischer Verbindungen, die (1) von einer acylischen (offenkettigen) Struktur der Paraffin-, Olefin- und Acetylenkohlenwasserstoffreihe und deren Derivaten abgeleitet sein kann oder (2) von alicyclischen Verbindungen Die aliphatische Gruppe kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Der Begriff "aromatische Gruppe" wird in einem breiten Sinne verwendet, um von den aliphatischen Gruppen abzugrenzen,/und es gehören dazu (1) eine Gruppe, die von Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist und durch das Vorhandensein von wenigstens einem Benzolring gekennzeichnet ist, einschließlich monozyklisoher, bizyklischer und polyzykiischer Kohlenwasserstoffe und deren Derivate und (2) heterozyklische Verbindungen mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, die eine ähnliche Struktur aufweisen und gekennzeichnet sind durch eine ungesättigte Ringstruktur, die wenigstens ein Atom enthält, das anders als Kohlenstoff ist, wie Stickstoff,

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Schwefel und Sauerstoff und Derivate dieser heterozyklischen Verbindungen.

Die Reaktionsstufe a) läuft vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa O bis etwa 150° C ab, besonders bevorzugt zwischen etwa 40 bis etwa 110° C und insbesondere zwischen etwa 75 und etwa 80° C. In dieser Reaktionsstufe kann Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck herrsohen, vorzugsweise Normaldruck, Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel für das Amid, wie Ethylendichlorid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Toluol.

Eswird ein Mol des Chlorierungsmittels benötigt, um mit einem Mol des N-Hydroxymethylhaloacetamide zu reagieren. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Chlorierungsmittel eingesetzt, um eine vollständige Reaktion mit dem Haloaoetamid ziu sichern. Die N-Chlormethylhaloacetamid-Reaktionsprodukte der Stufe a) sind erhältlioh oder können leicht nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden. Daher ist die Stufe a) für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich und man kann bei Stufe b) beginnen.

Am bevorzugtesten ist es, keinen Überschuß an Chlorierungsmittel einzusetzen und das in Stufe a) benötigte Lösungsmittel auch als Lösungsmittel in Stufe b) zu verwenden. Somit braucht kein Lösungsmittel· nach Beendigung der Stufe a) entfernt werden, da es in Stufe b) benötigt wird. Wenn¹ allerdings ein höher siedendes Lösungsmittel für die Stufe b) erforderlich ist, kann, das Lösungsmittel von Stufe a) durch sVakuumdestillation entfernt werden,

j ' . ; ' ."

Bei der Reaktionsstufe b) ist es ι am bevorzugtesten, etwa gleiche Molmengen von N-ChIormethylhaloacetamid und Phosphit miteinander reagieren zu lassen. Weniger bevorzugt

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» 6 - . ' ...· ; ^;

ist es, bis zu 2 Mole Überschuß zu verwenden und am wenig- . stenjbevorzugt, bis zu 10 Mole Überschuß einzusetzen.

Die Reaktion ist exotherm und kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis etwa 150° C ablaufen, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 100° C und insbesondere zwischen 75 und 85° C.

Für die Reaktion ist kein Lösungsmittel erforderlich, allerdings kann ein beliebig inertes Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen etwa 40 und etwa 110° C. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Ethylenchlorid, Methylenohlorid, Tetrahydrofuran und Toluol. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels hilft, die Reaktionswärme abzuführen. Am bevorzugtesten ist es, das Lösungsmittel der Stufe a) zu verwenden. Das verwendete Lösungsmittel dieser Seaktion wird nach Beendigung des Reaktionsschittes c) entfernt, es ist daher vorzugsweise ein solches, das durch "Verdampfung entfernt werden kann.

Alkalimetallphosphite der Formel

OR² R¹O -P-. OR³

1 2 ^

worin R und R wie definiert sind und R-' ein Alkalimetall ist, werden mit K-HaIomethylhaloacetamid unter Inertatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, umgesetzt. Das Alkalimetallphosphit kann durch Reaktion eines Alkalimetalloxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls mit einer gleichen Molmenge disubstituierten Phosphits der Formel

OR²

1 '

R¹O - P - H

1 P

hergestellt werden, worin R und R die oben gerannte Bedeutung

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aufweisen. Diese Reaktion läuft unter Inertatmosphäre ab, beispielsweise unter Stickstoff.

Die Alkalimetallphosphite der Formel

'. ..' ' . · " or² .. . ' ' :. . : ^:::/:::.;.

^: ^;. '. ' ; ^: : . R¹O -P -OM ' - :'."'.' '- r '

1 2 ' · ' · ^: ··'

wdrin R , R . und M die genannte Bedeutung haben, können wegen auftretender Tautomerie auch die folgende Strukturformel aufweisen

0 _0R1

.·:' ; ' ' '; : ' ·^:· " , ^; ' . OE² :-;_ ^:

1 2. ' ' · ' ' · .' ' worin R und E die oben genannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetall i®t·

Die Stufe c) läuft vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und etwa 150° C ab, bevorzugter zwischen etwa 25 und etwa 60° C. Bei dieser Stufe kann Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck herrschen, vorzugsweise Normaldruck. Die' Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran. Ein Mol der Carbalkoxy- oder Cyanidverbindung ist erforderlich, um mit einem Mol des Phosphonates zu reagieren. Es kann weiterhin ein Überschuß der Carbalkoxy- oder Cyanidverbindung eingesetzt werden, um die Reaktion mit dem Phosphonat zu vervollständigen. Die nicht-nukleophilen Basen sollten mit dem verwendeten Lösungsmittel verträglich sein, z.B. sollten sie nicht mit dem ausgewählten Lösungsmittel reagieren. Beispiele nicht-nuklepphiler Basen sind Kaliumkarb onat, Natriumhydrid, ge störte Kaiiumalkoxide wie Kalium-t-butoxid. Nukleophile Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethylamin und Pyridin sind nicht bevorzugt.

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mm ft ·»

Das Lösungsmittel oder ein etwaiger Oberschuß an Carbalkoxy- oder Cyanidverbindung kann entfernt werden, um das 0,0- . Dialkyl-N-Ccarbalkoxymethyl-oder -cyanmethyl)-li-haloacetylaminomethylphosphonat zu isolieren.

Bei der Reaktionsstufe d) wird ein Mol des Phosphonatreaktionsproduktes aus Stufe c) mit 5 Molen Wasser hydrolysiert. Die Hydrolyse läuft in Anwesenheit einer starken Säure oder Base gemäß obiger Definition ab. Die Hydrolyse ist vorzugsweise Säure-katalysiert, vorzugsweise mit einer anorganischen Säure und am bevorzugtesten mit Salz·- oder Bromwässerstoffsäure, Die Hydrolyse führt zu N-PhosphoiSiethylglycin. Es werden vorzugsweise wenigstens 2 Mole der Säure eingesetzt. Bevorzugter ist es, einen großen Überschuß über 2 Mole der Säure hinaus zu verwenden. Die bevorzugten Salz- oder Bromwasserstoff säure können in konzentrierter oder wäßriger Form eingesetzt werden. .

Der letztbeschriebene Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 200° C durchgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 50° und etwa 125° C und insbesondere zwischen etwa 100° C und etwa ,125° C,

Es kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck gearbeitet werden. Bevorzugt ist Normaldruck während der Hydrolyse.

Das feste N-Phosphonomethylglycin kann durch bekannte Maßnahmen aus der Stufe d) gewonnen werden. Flüchtige flüssige Produkte wie Alkohole (Methanol), Chloride (Methylchiorid), Säuren (Haloessigsäure), Wasser und überschüssige Säure können durch Standardstrippverfahren entfernt werden. Das gewünschte N-Phosphonomethy!glycin wird in hoher Reinheit gewonnen duroh Auflösen in Wasser, Einstellen des pH-Wertes

.:..'. 64 106 12

der Lösung' auf 1 "bis 2, Auskristallisierenlassen aus der 'Lösung und Abtrennen;durch Filtration«' '·

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung' von H^ChIprmethyl^trifluoraoetamid

CH„C1

C.

51,7 g ,(0,36 Mol) li-Hydroxymethyltrifluoracetamid wurden in 350 ml Dichlormethan in einem Rundkolben gelöst, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler, ausgestattet war. Dann wurden 43 ml (0,45 Mol) Thionylchlorid tropfenweise unter starkem Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung aufgehört hatte. Das erhaltene Gemisch wurde dann unter vermindertem Druok abgestrippt, um zu dem: gewünschten Produkt zu gelangen, ' _r

Beispiel 2 ,

Herstellung von 0,O-Diethyl-N-trifluormethylaminomethylphosphonat

0 OC

2*5

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurde in 70 ml Toluol gelöst. 62 ml (0,362 Mol) Triethylphosphit wurden tropfenweise

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unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das erhaltene Gemisch unter vermindertem Druck abgestrippt, um zu dem gewünschten Produkt zu gelangen. Die Struktur wurde durch Infrarot, HMR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 3 ,·· -.

Herst ellung von 0.O-Diethyl-N-carb omethoxymethyl-N-trifluoracet ylaminomethylphosphonat

. . . . o ' . ^: :

0 «

Il ^CH₀C-OGH-,

CT-C-IT ² ⁱ

5 β (0,019 Mol) Ο,Ο-Diethyl-II-trifluoracetylaminomethyiphosphonat, 2,8 g (0,02 Mol) pulverisiertes Käliumkarbonat, 0,33 g (0,002 Mol) pulverisiertes Kaliumiodid, 15 ml Aceton und 2,12 g (0,0196 Mol) Methylehloracetat wurden in einen Rundkolben gegeben !Und am Rückfluß eine Stunde erhitzt unter mechanischem Rühren. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter vermindertem Druck abgestrippt, mit Dichlormethan extrahiert, dekantiert und wieder unter vermindertem Druck abgestrippt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt. Die Struktur wurde durch Infrarot, WMR und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 4 Herstellung von N-Phosphonomethylglycin

0 CH₂-C-OH

CH₂P-(OH) 0

·· _ ^ __ 64 106 12

33as Phosphonat-Reaktionsprodukt des Beispiels 3 (3,5 gj 0,0158 Mol) wurde mit 25 ml (0,30 Mol) konzentrierter Salzsäure zusammengegeben, 1,5 Stunden am Rückfluß gehalten und unter vermindertem Druck abgestrippt. Die Struktur wurde durch IR, KMR und Flüssigchromatografie (LC) bestätigt.

Beispiel. 5 ,

Herstellung von O^-Diethyl-I-Oyanmethyl-K-trifluoraoetylaminomethylphosphbnat

CH₂CN

^0Η4·

O OC₀H₅

13,2 g (0,05 Mol) 0,Ö~Diethyl-N-trifluoracetylaminomethylphosphonat, 7,18 g (0,052 Mol) pulverförmiges Kaliumkarbonat, 0,86 g (0,0052 Mol) pulverförmiges Kaliumiodid, 40.ml Aceton und 3,26 ml (0,052 Mol) ChIoracetronitril wurden in einem Rundkolben zusammengegeben und eine Stunde am Rückfluß erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck abgestrippt.

Der Rest wurde mit Dichlormethan extrahiert, über Dicalit filtriert und,unter vermindertem Druck abgestrippt, um zu dem gewünschten Produkt zu gelangen. Die Struktur wurde durch Infrarot und NMR-Spektroskopie bestätigt,

/ .. ·; .· '·. . ' '

Beispiel 6 ; .

Herstellung von N-Phosphonomethylglyoin

' . ' . . ' -o ' - -

. .: ·· ·ίι. '

.CH₂-C-OH

^m o - ·

'-' 64 106 12

9185 g (0,0326 MoI) OjO-Diethyl-N-cyaimethyl-N-trifluoraeetylaminomethylphosphonat wurden mit 50 ml (0,6 Mol) konzentrierter Salzsäure in einen Rundkolben gegeben, am Rückfluß 1,5 Stunden erhitzt und unter vermindertem Druck abgestrippt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.- Die Struktur wurde

13 durch Infrarot, NMR und C -Spektroskopie bestätigt.

Claims

1» Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyciny gekennzeichnet durch

a) Umsetzen eines Haloacetamids der Formel

·.'. *· O H

Ii

CH₂Cl

OR²
R¹O - P - OR³

' ι ι 2

worin R und R beide aromatische Gruppen oder beide aliphatische Gruppen und R eine aliphatische Gruppe oder R ein Alkalimetall ist, um eine Phosphonatverbindung der Formel

CH₂P 18

OR

λ· · ± 2. zu bilden, worin n, X, R und R die oben Bedeutung habenj

b) Reaktion dee Phosphonats von Stufe b) mit einer Verbindung der Formel in Anwesenheit einer nicht nukleophilen Base

Y - CH₂- Z

Il worin Y Chlor, Brom oder 3od und Z Cyan oder -C-OR

4
ist, wobei R eine aromatische oder aliphatischeGruppe darstellt, um zu einer Phoephonatverbindung der Formel

OR¹

CH₂P

•J^OR²

zu gelangen; und

c) Hydrolysieren des in Stufe c) gebildeten Phosphonates, um N-Phosphonomethylglycin zu erhalten«

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X Fluor und η die ganze Zahl Null ist«

1 3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß RAlkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Natrium oder Kalium, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor ist«

4« Verfahren nach f^unkt 1, gekennzeichnet dadurch« daß R^ Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, R² Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen« stoffatomen« Natrium oder Kalium, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Chlor und η die ganze Zahl Null

' ' 1st, .''." '· ; . - _

' ' ' · -1

5» Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß R Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R³ Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, X Fluor und η die ganze Zahl Null ist«

6, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R, R¹VR und R³ Methyl darstellen und X Chlor ist·

7, Verfahren nach Punkt I₉ gekennzeichnet dadurch, daß die Stufe a) bei einer Temperatur zwischen etwa O und etwa 150 ⁰C durchgeführt wird» ,

8, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Stufe d) mit einem Säurekatalysator durchgeführt wird«

9» Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der

Säurekatalysator Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ' ist. ·..·.· . , . . ' ^; ' '·

10« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Haloacetamid der Formel

- 15a -

CH₂Cl

nach Stufe a), worin X und η die oben genannte Bedeutung aufweisen« aus der Umsetzung eines N-Hydroxymethyl haloacetamids der Formel ^!

CH₂OH

worin X Chlor, Brom oder Fluor ist und η eine ganze Zahl 0 oder 1 ist, mit einem chlorierenden Mittel herrührt·