CS246086B2 - Method of n-phosphonomethylglycine preparation - Google Patents

Method of n-phosphonomethylglycine preparation Download PDF

Info

Publication number
CS246086B2
CS246086B2 CS844891A CS489184A CS246086B2 CS 246086 B2 CS246086 B2 CS 246086B2 CS 844891 A CS844891 A CS 844891A CS 489184 A CS489184 A CS 489184A CS 246086 B2 CS246086 B2 CS 246086B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
compound
carbon atoms
phosphonomethylglycine
alkyl group
Prior art date
Application number
CS844891A
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond A Felix
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of CS246086B2 publication Critical patent/CS246086B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu.
Uvedený N-fosfonomethylglycin a určité soli této sloučeniny jsou účinnými post-emergentními herbicidními prostředky. Tyto běžně obchodně dostupné herbicidní prostředky se prodávají jako směs obsahující isopropylaminovou sůl N-fosfonomethylglycinu.
Podle dosavadního stavu techniky je možno N-fosfonomethylglycin připravit pomocí řady známých metod. Jedna z těchto metod, která je uváděna v patentu Spojených států amerických č. 3 160 632 spočívá v tom, že se do reakce uvádí N-fosfinomethylglycin, čili kyselina glycinmethylenfosfonová, s chloridem rtuťnatým ve vodném prostředí při teplotě zpětného chladiče, přičemž v následné fázi se -Oddělí reakční produkty. Mezi další metody patří fosfonomethylace glycinu a reakce glycinátu ethylnatého s formaldehydem a diethylfosforitanem. Tato posledně uvedená metoda je popisována v patentu Spojených států amerických číslo 3 799 758. Kromě toho existuje řada patentů, které se týkají přípravy N-fosfonomethylgly2 činu, včetně patentů Spojených států amerických č. 3 868 407, 4 197 254 a 4 199 354.
Nejbližším materiálem, náležícím do dosavadního· stavu techniky, který se týká uvedeného vynálezu je postup podle patentu Spojených států amerických č. 3 923 877, ve kterém se uvádí reakce 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu s přebytečným množstvím disubstituovaného fosforitanu za vzniku sloučeniny obecného vzorce:
[RO]2P[O]CH2NHCH2CN ve kterém R znamená uhlovodíkový zbytek nebo substituovaný, uhlovodíkový zbytek, která se potom hydrolyzuje za vzniku N-fosfonomethylglycinu.
Vzhledem k tomu, že obchodní význam N-fosfonomethylglycinu a určitých solí této sloučeniny jako herbicidních prostředků je značný, jsou v poslední době hledány účinnější ;a lepší metody přípravy těchto sloučenin.
Podstata způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu obecného vzorce VII
(vil) podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se v prvním stupni nechá reagovat N-hydroxymethylhalogenacetamid obecného vzorce I
O H
II /
CHnX3_n-C-N \
CH2OH (I) ve kterém znamená X chlor, brom nebo fluor, a n je 0 nebo 1, s chloračním činidlem za vzniku N-chlormethylhalogenacetamidu obecného vzorce II
O H
II Z
CHnX3-n -C—N OR1 \ /
CH2P
O OR2 (IV) ve kterém mají η, X, Ri a R2 již shora uvedený význam, ve třetím stupni se nechá reagovat fosfonátová sloučenina obecného vzorce V
Y—CH2—Z (V) ve kterém znamená
Y chlor, brom nebo jod, a
Z je kyanoskupina nebo skupina
O —C—OR4 kde R4 je aromatická skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku nebo alifatická skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, v přítomnosti nenukleofilní bazické sloučeniny, za vzniku fosfonátové sloučeniny obecného vzorce VI
O H
II z
CHnX3-n—C—N \
CH9C1 (II)
OR
OR
2.
ve kterém mají X a n již shora uvedený význam, přičemž ve druhém stupni se nechá reagovat tento halogenacetamid obecného vzorce II s fosforitanem obecného vzorce III
OR2
R^-P-OR3 (!!!) ve kterém substituenty R1 a R2 znamenají oba aromatické skupiny obsahující 5 až 20 atomů uhlíku nebo oba znamenají alifatické skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a
R3 je alifatická skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo alkalický kov, za vzniku fosfátové sloučeniny obecného vzorce IV (v·) ve kterém X, n, Z, R1 a R2 mají již uvedený význam, a ve čtvrtém stupni se takto získaná fosfonátová sloučenina obecného vzorce VI hydrolyzuje za vzniku N-fosfonomethylglycinu.
Výhody postupu podle uvedeného vynálezu spočívají v tom, že konečný N-fosfonomethylglycin je možno získat ekonomickým způsobem a v relativně vysokých výtěžcích. Postup je možno snadno průmyslově realizovat.
Postup podle uvedeného vynálezu je možno ilustrovat pomocí následujících reakcí:
f /Н 4. ΓΠΊ CHnXTnC-N\ Lj J Q 3fZ \h2oh J (I)
X3f2o II
~C~N ^CH^Ct kde [Cl] znamená chlorační činidlo, jako je například thionylchlorid, fosgen, chlorovodík, chlorid fosforitý, oxychlorid fosforečný a podobná jiná činidla, a
X znamená chlor, brom, nebo fluor, ve výhodném provedení fluor, a n je celé číslo 0 nebo 1,
ve kterém mají n а X již shora uvedený význam a
R1 a R2 jsou oba aromatické skupiny obsahující 5 až 20 atomů uhlíku nebo oba znamenají alifatické skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení znamenají substituenty R1 a R2 alkylové skupiny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a ješ tě výhodněji představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a
R3 je alifatická skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a ještě výhodněji alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je tímto substituentem alkalický kov M, ve výhodném provedení sodík nebo draslík,
ve kterém
Y chlor, brom nebo jod, ve výhodném provedení chlor,
Z je kyanoskupina nebo skupina
O —C—OR4 kde R4 je aromatická skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku nebo alifatická skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, ještě výhodněji alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
В je nenukleofilní bazické činidlo, a η, X,
R1 a R2 mají již shora uvedený význam, о
ιι ^СН^СОН \ /он СН2РЧ.
ОХ°Н
Η 12® Ьо
--------— он~
а) н2°
HN (να) kde X, n, R1, R2 a Z mají již shora uvedený význam, a H+ je silná kyselina, jako například kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina jodovodíková, kyselina dusičná, kyselina sírová, kyselina fosfonová nebo (kyselina chloroctová. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je H h kyselina chlorovodíková nebo kyselina bromovodíková, a OH je silná bazická sloučenina, jako je například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, ve výhodném provedení podle vynálezu použitá ve formě vodného roztoku, vodně-alkoholického roztoku nebo ve formě alkoholického roztoku. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se uvedená hydrolýza provádí v přítomnosti silné kyseliny.
Ve výše uvedeném reakčním schématu nejsou substituenty R1 a R2 přímo zúčastněny v reakčním stupni b) na reakci mezi N-chlorethylhalogenacetamidem, tzn. reakčním produktem ze stupně a), a fosforitanem. Tyto substituenty R1 a R2 se oddělí v reakčním stupni d), ve kterém se uvedený fosfonát, získaný ve stupni c), podrobí hydrolýze. Z výše uvedeného důvodu není povava těchto substituentů R1 a R2 důležitá, nicméně ale skupiny, které by nepříznivě ovlivňovaly průběh reakčních stupňů a), b), d) a c) nejsou vhodné a není je možno v postupu podle vynálezu použít.
Výše uvedenými alkylovými skupinami, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, jsou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, sek.-butylová skupina a terc.butylová skupina. Výše uvedenými skupinami alkylovými, které obsahují 1 až 6 atomů uhlíku, jsou stejné skupiny jako výše uvedené alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a navíc 6 pentylových skupin a 16 hexylových skupin.
Výše uvedeným termínem „alifatická skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku“, se míní široký rozsah substituentů, přičemž tento termín zahrnuje velkou skupinu organických zbytků, které jsou charakterizovány tím, že jsou odvozeny buďto od:
acyklických derivátů (s otevřeným řetězcem) parafinů, olefinů a od řady acetyleno vých uhlovodíků a jejich derivátů, nebo od alifatických sloučenin.
Výše uvedeným termínem „aromatická skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku“ se míní široký rozsah substituentů odlišných od alifatických skupin, přičemž tento termín zahrnuje skupiny zbytků odvozených buďto od:
sloučenin obsahujících 6 až 20 atomů uhlíku a charakterizovaných přítomností alespoň jednoho benzenového kruhu, včetně monocyklických, bicyklických a polycyklických uhlovodíků a jejich derivátů, nebo od:
heterocyklických sloučenin, které obsahují 5 až 19 uhlíkových atomů, které jsou podobné struktury a které jsou charakterizovány tím, že obsahují nenasycenou kruhovou strukturu, která obsahuje alespoň jeden atom jin°/o, než je atom uhlíku, jako například atom dusíku, síry a kyslíku a derivátů těchto heterocyklických sloučenin.
Reakční stupeň a) se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 do asi 150 °C, a ještě výhodněji v rozmezí od asi 75 do asi 85 °C. Tento reakční stupeň může být proveden při atmosférickém tlaku, za podtlaku nebo za přetlaku, přičemž ve výhodném provedení postupu se provádí za atmosférického tlaku. Ve výhodném provedení se tato reakce provádí v rozpouštědle pro amid, jako je například ethylendichlorid, methylenchlorid, tetrahydrofuran nebo toluen.
Podle tohoto provední stupně a) je nutné, aby jeden mol chloračního činidla zreagoval s jedním molem N-hydroxymethylhalogenacetamidu. Ve výhodném provedení tohoto stupně se používá přebytku chloračního činidla, přičemž je účelem tohoto opatření dosáhnout úplné reakce s halogenacetamidem. Reakční produkt stupně a), to znamená N-chJormethylhalogenacetamid, je běžně dostupný a může být snadno připraven i jinými dosud známými metodami. Z tohoto uvedeného důvodu není nutné, aby byl prováděn v postupu podle uvedeného vynálezu stupeň a) a je možno začínat od stupně b).
V nejvýhodnějším provedení postupu podle vynálezu se nepoužívá přebytku chloračního činidla, přičemž rozpouštědlo použité v reakčním stupni aj se rovněž použije jako rozpouštědlo v reakčním stupni b). Při tomto provedení není nutné odstraňovat žádné rozpouštědlo po dokončení stupně a) a toto' rozpouštědlo je možno použít ve stupni b). Ovšem v případě, kdy je nutno použít vysokovroucí rozpouštědlo ve stupni b), potom je možno rozpouštědlo, použité ve stupni aj, odstranit pomocí vakuové destilace.
V nejvýhodnějším provedení reakce podle stupně b) reaguje asi ekvivalentní molové množství N-chlormethylhalogenacetamidu a fosforitanu. Méně výhodné je provedení, při kterém se použije až 2 molúrní přebytek, a ještě méně výhodné je provedení, při kterém se použije až 10 molový přebytek.
Tato reakce je exothermická a může být provedena při teplotě v rozmezí od asi 0 do asi 150 °C, přičemž výhodnější je teplota v rozmezí od asi 40 do asi 100 °'C a nejvýhodnější je teplota v rozmezí od asi 75 do asi 85 °C.
K provedení této reakce není zapotřebí žádného rozpouštědla, ovšem je možno použít kteréhokoliv rozpouštědla, ve výhodném provedení je možno použít rozpouštědla, jehož teplota varu se pohybuje v rozmezí od asi 40 do asi 110 C. Jako příklad těchto rozpouštědel je možno uvést methylenchlorid, ethylenchlorid, tetrahydrofuran a toluen. Použití inertních rozpouštědel pomáhá k rozptýlení a k -odvedení tepla reakce. Nejvýhodnější je použití rozpouštědla stejného, jako bylo použito v provedení podle stupně a). Veškeré rozpouštědlo, použité v tomto reakčním stupni je potom odstraněno po dokončení reakčního stupně c), přičemž ve výhodném provedení je to takové rozpouštědlo, které může být odstraněno odpařením.
Fosforitan alkalického kovu, který má obecný vzorec III
OR2
I
R4O—P—OR3 (III) ve kterém mají R1 a R2 již shora uvedený význam, a R3 je -alkalický kov, se uvádí do reakce s N-halogenmethylhalogenacetamidem pod inertní atmosférou, jako například pod dusíkem. Uvedený fosforitan alkalického kovu je možno připravit reakcí alkoxidu alkalického kovu, hydridu alkalického kovu nebo alkalického kovu s ekvivalentním molárním množstvím -disubstituovaného fosforitanu obecného vzorce:
OR2 i
RXO—P—H ve kterém mají substituenty R1 a R2 již shora uvedený význam.
Tuto reakci je možno provést pod inertní atmosférou, jako například pod atmosférou dusíku.
Fosforitan alkalického kovu obecného vzorce:
OR2
I
R1O—P—OM ve kterém mají R1 a r2 již uvedený význam a
M je alkalický kov, může se vzhledem k tautomerismu vyskytovat i v následující další Strukturní formě:
O OR1 \\/
M+—P ^OR2 ve kterém mají substituenty R1 a R2 již shora uvedený význam a- M je alkalický kov.
Reakční stupeň c) se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provádí při teplotě v rozmezí od -asi 0 do- asi 150 °C, a ještě výhodněji při teplotě v rozmezí od asi 25 do asi 60 °C. Tento reakční stupeň je možno provést při atmosférickém tlaku, při podtlaku nebo za přetlaku, přičemž ve výhodném provedení se provádí za atmosférického tlaku. Ve výhodném provedení se tato reakce provádí v polárním rozpouštědle, jako- je například aceton, me-thylethylketon, dimethylformamid nebo tetrahydrofuran. Podle této reakce je zapotřebí, aby jeden mol alkoxykarbonylové sloučeniny nebo kyanidové sloučeniny zreagoval -s jedním molem fosfonátu.
Při tomto- provedení je možno použít přebytku alkoxykarbonylové sloučeniny nebo kyanidové sloučeniny k zajištění úplného dokončení reakce s fosfonátem. Uvedená nenukleofilní báze by měla být hereaktivní se zvoleným rozpouštědlem. Jako příklad těchto nenukleofilních bazických látek je možno uvést uhličitan -draselný, hydrid -sodný a alkoxidy draselné, jako je například t-butoxid draselný.
Použití nukleofilních bazických látek, jako je například hydroxid sodný, hydroxid draselný, triethylamin a pyridin, není výhodné. Rozpouštědlo nebo veškerý přebytek alkoxykarbonylové sloučeniny nebo kyanidové sloučeniny je možno odstranit, přičemž se oddělí O,O-dialkyl-IN (alkoxykarbonylmethyl nebo kyanomethyl)-N-halogenacetylaminomethylfosfonát.
Při provádění reakčního stupně d) se jeden mol fosfonátového reakčního- produktu, získaného ve stupni c), hydrolyzuje 5 moly vody. Tato hydrolýza se provádí v přítomnosti silné kyseliny nebo bazické sloučeni246086 drobena stripování za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt.
Příklad 2 ny, které byly již definovány výše. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je tato hydrolýza katalyzována kyselinou, výhodně anorganickou kyselinou, přičemž nejvýhodnější je použití kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíkové. Po provedení této hydrolýzy se získá požadovaný N-fosfonomethylglycin.
Ve výhodném provedení se použijí alespoň 2 moly uvedené kyseliny. Nejvýhodnější je ovšem použití velkého přebytku, většího než 2-molární množství. Výhodnou kyselinu chlorovodíkovou nebo bromovodíkovou je možno použít v koncentrované nebo vodné formě.
Tento poslední reakční stupeň se provádí při teplotě v rozmezí od asi 0 do asi 200 '°C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 50 do asi 125 °C, přičemž nejvýhodnější je použití teplot v rozmezí od asi 100 do asi 125 °C.
V tomto stupni je možno použít atmosférického tlaku, podtlaku nebo přetlaku. Ve výhodném provedení se k provedení této hydrolýzy použije atmosférického tlaku.
Takto získaný pevný N-fosfonomethylglycin je možno oddělit pomocí kterékoliv známé metody po provedení tohoto reakčního stupně d). Těkavé kapaliny, jako jsou například alkoholy (methanol), chloridy (methylchlorid, kyseliny (halogenoctová kyselina), voda a přebytečné kyseliny, je možno odstranit pomocí jakékoliv běžné stripovací metody.
Požadovaný výsledný N-fosfonomethylglycin se -oddělí s vysokou čistotou, přičemž se rozpustí ve vodě, hodnota pH se upraví na hodnotu v rozmezí od 1 do 2, a produkt se ponechá vykrystalizovat z tohoto roztoku, přičemž potom se oddělí odfiltrováním.
Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí následujících příkladů provedení.
Příklad 1
Příprava N-chlormethyltrifluoracetamidu
O H
II /
CF3—C—N \
CH2C1
Podle tohoto příkladu provedení -se postupovalo tak, že se nejdříve rozpustilo. 51,7 g (což odpovídá 0,36 molu) N-hydroxymethyltrifluoracetamidu ve 350 ml dichlormethanu v nádobě s kulatým dnem, která byla opatřena magnetickým míchadlem a zpětným chladičem. Potom bylo po kapkách přidáno 33 ml (což odpovídá 0,45 molu) thionylchloridu za intenzivního promíchávání. Tato reakční směs byla potom zahřáta na teplotu zpětného chladiče a při této teplotě byla zahřívána tak dlouho, dokud neustal vývin plynu. Takto získaná reakční směs byla poPříprava 0,0-diethyl-N-trifluoracetylaminomethylfosfonátu
O
C3-C-N
А*!
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl reakční produkt z příkladu 1 rozpuštěn v 70 ml toluenu. Potom bylo po kapkách přidáno, 62 ml (což odpovídá 0,362 molu) triethylfosforitanu, což bylo provedeno za míchání. Potom co exotermní reakce ustala, byla takto získaná reakční směs podrobena stripování za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt.
Struktura takto získaného produktu byla potvrzena infračervenou analýzou, protonovou nukleární magnetickou resonancí a hmotnostní spektrografií.
Příklad 3
Příprava O,O-diethyl-N-methoxykarbonylmethyl-N-trifluoracetylaminomethylfosfonátu /СН/-0СНЗ CfM\ O 0¾¾
Při provádění postupu přípravy podle tohoto příkladu bylo do reakce uvedeno 5 g (což odpovídá 0,019 molu) O,O-diethyl-N-trifluoracetylaminomethylfosfonátu, 2,8 g (0,02 molu) práškového uhličitanu draselného, 0,33 g (0,002 molu) práškového jodidu draselného, 15 ml acetonu a 2,12 g (0,0196 molu) chloracetátu methylnatého, přičemž tyto látky byly vloženy do nádobky s kulatým dnem a potom byla tato směs zahřáta na teplotu zpětného chladiče a při této teplotě byla udržována po dobu jedné hodiny, přičemž byla promíchávána pomocí mechanického míchadla. Takto získaná reakční směs byla potom podrobena stripování za sníženého tlaku, potom byla extrahována dichlormethanem, dekantována a opět stripována za sníženého tlaku, přičemž byl zís
2463S6 kán požadovaný produkt. Struktura tohoto produktu byla potvrzena infračervenou analýzou, protonovou nukleární magnetickou resonancí a hmotnostní spektroskopií.
Příklad 4
Příprava N-fosfonomethylglycinu
Podle tohoto příkladu provedení byl fosfonátový reakční produkt, získaný postupem podle příkladu 3 (v množství 5,3 g, což odpovídá 0,0158 molu), přidán k 25 ml (což odpovídá 0,30 molu) koncentrované kyseliny chlorovodíkové, potom se provádí zahřívání pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny, a takto získaná směs se podrobí stropování za sníženého tlaku. Struktura takto získané sloučeniny byla potvrzena infračervenou analýzou, nukleární magnetickou resonancí a kapalinovou chromatografií.
Příklad 5
Příprava O,O-diethyl-N-kyanomethyl-N-trifluoracetylaminomethylfosfonátu
Při provádění postupu podle tohoto pří kladu bylo smícháno 13,2 g (což odpovídá 0,05 molu) 0,0-diethyl-N-trifluoracetylaminomethylfosfonátu, 7,18 g (což odpovídá 0,052 molu) práškového uhličitanu draselného, 0,86 g (0,0052 molu) práškového jodidu draselného, 40 ml acetonu a 3,26 ml (0,052 molu) chloracetonitrilu, což bylo provedeno v nádobě s kulatým dnem, a tato směs byla zahřáta na teplotu zpětného chladiče a při této teplotě byla udržována po dobu jedné hodiny, přičemž potom byla podrobena stripování za sníženého tlaku.
Získaný zbytek byl extrahován dichlormethanem, potom byl zfiltrován přes dikalit a potom opět stripován za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt. Struktura takto získaného produktu byla potvrzena infračervenou analýzou, a protonovou nukleární magnetickou resonancí.
Příklad 6
Příprava N-fosfonomethylglycinu
O и / C c£C-Oh t*r -N o
Podle tohoto, příkladu bylo 9,85 g (což odpovídá 0,0326 molu) O,O-diethyl-N-kyanomethyl-N-trifluoracetylaminomethylfosfonátu smícháno s 50 ml (což odpovídá 0,6 molu) koncentrované kyseliny chlorovodíkové v nádobě s kulatým dnem, přičemž byla tato směs zahřáta na teplotu zpětného chladiče a při této teplotě byla udržována po dobu 1,5 hodiny, a potom byla podrobena stripování za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt. Struktura byla potvrzena infračervenou analýzou, protonovou nukleární magnetickou resonancí a Cn spektroskopií.
atomů uhlíku nebo alkalický kov, za vzniku fosfonátové sloučeniny obecného vzorce IV

Claims (9)

1. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu vzorce VII
VYNÁLEZU vyznačující se tím, že
a) v prvním stupni se nechá reagovat N-hydroxy-methyllialogenacetamid obecného vzorce I
O H
II /
0НпХз-п—0—Ы \
0H2OH (I) ve kterém znamená
X chlor, brsm nebs flusr, a n je celé číslo 0 nebo 1, s chloračním činidlem za vzniku N-chlormethylhalogenf acetamidu obecného vzorce II
ΙΊ
1 OR
O II cV3~a~c \ c+\ 2 O OR2 (IV) ve kterém mají η, X, R1 a R2 již shora uvedený význam, cj načež ve třetím stupni se nechá reagovat fosfonátové sloučenina obecného vzorce IV se sloučeninou obecného vzorce V
Y—0H2—z ve kterém znamená (V)
Y chlor, brom nebo jod, a
Z je kyanoskupina nebo skupina
O —O—OR4 kde R4 je aromatická skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku nebo alifatická skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, v přítomnosti nenukleofilní bazické sloučeniny, za vzniku fosfonátové sloučeniny obecného vzorce VI
O H
II /
0HnX3_n-0-N \
0H20I (II) ve kterém mají X a n již shora uvedený význam,
b) ve druhém stupni se nechá reagovat halogenacetamid obecného vzorce II s fosforitanem obecného vzorce III (V)
OR2
RXQ—P—OR3 (III) ve kterém substituenty
Ri a r2 znamenají oba aromatické skupiny obsahující 5 až 20 atomů uhlíku nebo oba znamenají alifatické skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a
R3 je alifatická skupina obsahující 1 až ve kterém mají X, n, Z, R1 a R2 již výše uvedený význam,
d) přičemž takto získaná fosfonátová sloučenina obecného vzorce VI se hydrolyzuje za vzniku N-fosfonomethylglycinu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije výchozí sloučeniny obecného vzorce I, kde X je fluor a n znamená 0.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije ve druhém stupni b) slou
2 46 0 S6 ceniny obecného vzorce III, kde R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a substituentem R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, sodík nebo draslík, ve třetím stupni c] se použije sloučeniny obecného vzorce V, kde R4 je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a v prvním stupni a) se použije sloučeniny obecného vzorce I, kde X je chlor a n je 0 nebo 1.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije ve druhém stupni b) sloučeniny obecného vzorce III, kde R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, sodík nebo draslík, ve třetím stupni c) se použije sloučeniny obecného vzorce V, kde R4 je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a ve stupni a) se použije sloučeniny obecného vzorce I, kde X je chlor a n je 0.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije ve druhém stupni b) sloučeniny obecného vzorce III, kde R1 je alky lová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, ve stupni c) se použije sloučenina obecného vzorce III, kde R4 je alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, a v prvním stupni a) se použije sloučenina obecného vzorce I, ve kterém je X fluor a n je 0.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije ve druhém stupni b) sloučenina obecného vzorce III, kde R1, R2 a R3 znamenají methylovou skupinu, a v prvním stupni a) se použije sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém je substituentem X chlor a n je nula nebo 1.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že první stupeň a) přípravy se provádí při teplotě v rozmezí od 0 do 150 °C.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že čtvrtý stupeň d) přípravy se provádí za účasti kyselinového katalyzátoru.
9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako kyselinového katalyzátoru se použije kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíkové.
CS844891A 1983-06-27 1984-06-26 Method of n-phosphonomethylglycine preparation CS246086B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/507,813 US4569802A (en) 1983-06-27 1983-06-27 Method for preparation of N-phosphonomethylglycine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS246086B2 true CS246086B2 (en) 1986-10-16

Family

ID=24020246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS844891A CS246086B2 (en) 1983-06-27 1984-06-26 Method of n-phosphonomethylglycine preparation

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4569802A (cs)
EP (1) EP0130008B1 (cs)
JP (1) JPS6019795A (cs)
KR (1) KR850001223A (cs)
AT (1) ATE29501T1 (cs)
AU (1) AU560219B2 (cs)
BR (1) BR8403128A (cs)
CA (1) CA1228597A (cs)
CS (1) CS246086B2 (cs)
DD (1) DD222878A5 (cs)
DE (1) DE3465998D1 (cs)
DK (1) DK312284A (cs)
ES (1) ES8506036A1 (cs)
HU (1) HUT34760A (cs)
IL (1) IL72228A (cs)
NZ (1) NZ208676A (cs)
PL (1) PL141020B1 (cs)
RO (1) RO89744A (cs)
ZA (1) ZA844854B (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5363045B2 (ja) * 2008-07-24 2013-12-11 大八化学工業株式会社 ホスホン酸の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1445087A (en) * 1972-11-08 1976-08-04 Ici Ltd Preparing n-phosphonomethylglycine and nitrile intermediates therefor
DE2322703A1 (de) * 1973-05-05 1974-11-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-acylamino-methylphosphonaten
US3961934A (en) * 1974-12-19 1976-06-08 Monsanto Company Method for increasing the sucrose content of growing plants
US4218235A (en) * 1978-07-10 1980-08-19 Monsanto Company Ester derivatives of n-trifluoroacetyl-n-phosphonomethylglycine and the herbicidal use thereof
US4180394A (en) * 1978-07-10 1979-12-25 Monsanto Company Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycinates and the herbicidal use thereof
EP0038186B1 (en) * 1980-04-14 1983-10-26 Monsanto Company Perfluoroamides of diaryl esters of n-phosphonomethylglycinonitrile, herbicidal compositions and herbicidal use thereof
US4427599A (en) * 1982-06-22 1984-01-24 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4482504A (en) * 1982-08-30 1984-11-13 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6019795A (ja) 1985-01-31
RO89744A (ro) 1986-07-30
ATE29501T1 (de) 1987-09-15
CA1228597A (en) 1987-10-27
AU2988084A (en) 1985-01-03
US4569802A (en) 1986-02-11
DK312284A (da) 1984-12-28
NZ208676A (en) 1987-01-23
JPH0257079B2 (cs) 1990-12-03
EP0130008B1 (en) 1987-09-09
KR850001223A (ko) 1985-03-16
ES533766A0 (es) 1985-06-16
EP0130008A1 (en) 1985-01-02
DD222878A5 (de) 1985-05-29
IL72228A (en) 1988-05-31
DK312284D0 (da) 1984-06-26
IL72228A0 (en) 1984-10-31
AU560219B2 (en) 1987-04-02
PL141020B1 (en) 1987-06-30
PL248419A1 (en) 1985-04-09
HUT34760A (en) 1985-04-28
DE3465998D1 (en) 1987-10-15
ES8506036A1 (es) 1985-06-16
BR8403128A (pt) 1985-06-04
ZA844854B (en) 1985-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hutchinson et al. Michael addition reactions of ethenylidenebisphosphonates
US4427599A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
CS246086B2 (en) Method of n-phosphonomethylglycine preparation
JP2008523120A (ja) 低いハロゲン化物含量を有するジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸または（ｏ−アルキル）アルキルもしくはアルキルホスホン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法
US4487724A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US3989772A (en) N,N-bis-(phosphonomethyl)-acrylamides
US4482504A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4525311A (en) O,O-Dialkyl-N-(benzyl or t-butyl)-N-cyanomethyl aminomethylphosphonates
RU2674021C2 (ru) Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина
SK124795A3 (en) Process for the manufacture of aminomethanophosphonic acid
JPS603317B2 (ja) 塩化ホスフアイトの製造方法
US4429124A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4476063A (en) N-Acylaminomethyl-N-cyanomethyl phosphonates
US3222378A (en) Phthalimidomethyl phosphorus compounds
IE912920A1 (en) Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids
JPH0141639B2 (cs)
US4534902A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
TWI890260B (zh) 草銨膦或其衍生物的製備方法
US4425283A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
MARUSZEWSKA-WIECZORKOWSKA et al. Synthesis of 2-(pyridyl) ethylphosphonic acids and esters
US4454063A (en) O,O-dialkyl-N-phosphonomethyl-N-halomethyl acetamide
JPS6136288A (ja) 塩素置換ホスホリルメチルカルボニル誘導体の製造方法およびその製造のための新規な中間体
US4552968A (en) O,O-Di-(substituted)-1-phosphonomethyl-3-(substituted)-1,3-imidazol-4-one intermediates
US4656293A (en) Process for preparing organic chlorophosphanes
SU315359A1 (cs)