DD231357A5 - Verfahren zur herstellung von phosphonomethylierten aminosaeuren - Google Patents
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Abstract
Phosphonomethylierte Aminosaeuren koennen hergestellt werden durch Reaktion eines Dihalogenids einer Halomethylphosphonsaeure mit Wasser, um zu einer Halomethylphosphonsaeure zu gelangen, und diese werden anschliessend mit der gewuenschten Aminosaeure umgesetzt. Vorzugsweise weist das Verfahren als Anfangsstufe die Reaktion eines Phosphortrihalogenids mit Formaldehyd auf, um das Dihalogenid einer Halomethylphosphonsaeure zu erhalten.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphonomethylierten Aminosäuren, die Ausgangsprodukte für bekannte Herbizide darstellen.
Für die Herstellung phosphonomethylierter Aminosäuren sind verschiedene Verfahren bekannt geworden. Beispielsweise wird in den US-PS 3799758 und 3977860 (Franz) vorgeschlagen, daß N-Phosphonomethylglycin (eine bekannte herbizide Verbindung) durch Umsetzen der Aminosäure (Glycin) mit Chlormethylphosphonsäure herzustellen ist. Anders als mit Glycin und Chlormethylphosphonsäure als Ausgangsprodukte zur Synthetisierung derartiger Verbindungen wurde in einigen neueren Patenten (z.B. US-PS 3923877 und 4008296 — Barton) vorgeschlagen, — und damit die Methode nach dem oben genannten Franz-Patent verworfen — N-Phosphonomethylglycin aus verschiedenen und angeblich billigeren Ausgangsmaterialien herzustellen, nämlich aus Natriumcyanid, Ammoniumchlorid und Formaldehyd, um aus ihnen 1,3,5-Tricyanmethylhexahydro-1,3,5-triazin herzustellen. Diese Verbindung wird dann mit einem Ester der Phosphonsäure umgesetzt, um einen Ester von N-Phosphonomethylglycinnitril zu bilden und dies anschließend durch Hydrolyse in das gewünschte Produkt überführen zu können. Obgleich die Barton-Patente ausweisen, daß die Franz-Methode die vorherige Herstellung von Chlormethylphosphonsäure erfordert, ist weder in diesen noch in den Franz-Patenten dieses Verfahren diskutiert worden oder Mittel dazu vorgeschlagen worden.
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik in Hinblick auf eine weitere Verfahrensvariante zu bereichern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von phosphonomethylierten Aminosäuren bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Dihalogenid einer Halomethylphosphonsäure mit Wasser zur Bildung der entsprechenden Halomethylphosphonsäure umgesetzt und nachfolgend die gewünschte Aminosäure mit einer solchen Phosphonsäure zum Endprodukt.
Das vorliegende Verfahren betrifft in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Herstellung von phosphonomethylierten Aminosäuren durch:
a) Umsetzen eines Phosphortrihalogenids und Formaldehyd zur Herstellung des Dihalogenids der halomethylphosphonsäure;
b) Reaktion des Produktes von Stufe a) mit Wasser, wie beschrieben, zur Herstellung der Halomethylphosphonsäure; und
c) Reaktion der gewünschten Aminosäure mit der Halomethylphosphonsäure zur Herstellung der N-phosphonomethylierten Aminosäure der Wahl.
Die erste Stufe in diesem unmittelbaren Verfahren ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Reaktion eines geeigneten Phosphortrihalogenids, vorzugsweise Phosphortrichlorid, mit Formaldehyd zur Herstellung des Dihalogenids einer Halomethylphosphonsäure der allgemeinen Formel XCH2P(O)X2, worin X Chlor oder Brom ist, vorzugsweise Chlor. Diese Reaktion ist bekannt und in der Literatur mehrfach beschrieben worden, einschließlich der US-PS 2874184 (van Winkle etal); in Chemical Abstracts Bd.45 und 48,101916 (1951) und 564 (b) (1954); sowie in J. Amer. Chem. Soc. 75, 5738-5740 (1953). Die Reaktion kann im allgemeinen bei Temperaturen von 1600C bis 3000C durchgeführt werden unter Verwendung von wenigstens 1,5 Molen Phosphortrihalogenid pro Mol Formaldehyd. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Druck (beispielsweise bis zu etwa 920 psig) durchgeführt unter Verwendung eines geeigneten Autoklaven z. B. eines Nickelautoklaven zwecks Vermeidung potentieller Korrosionsprobleme. Gewünschtenfalls kann eine geringe Menge Chlorgas zum Ende der Reaktion hinzugesetzt werden, um die durch Disproportionierungs- Reaktionsmechanismen aus den gewünschten P = O = Spezies gebildeten unerwünschten Phosphorverbindungen mit niedrigem Oxidationsgrad zu reoxidieren.
Die Dihalogenidhalomethylphosphonsäure, die am bevorzugtesten durch die oben beschriebene erste Stufe erhalten wird, wird dann mit Wasser umgesetzt, um zu der entsprechenden Halomethylphosphonsäure der Formel XCH2P(O)(OH)2ZU gelangen, worin X die oben genannte Bedeutung hat. Diese Reaktion kann beispielsweise dadurch vollzogen werden, daß das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch langsam zu einer ausreichenden Menge Wasser hinzugesetzt wird, um mit dem darin enthaltenen Dihalogenidproduktzu reagieren. Diese Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 1000C durchgeführt werden. Die Wassermenge beträgt vorzugsweise das 5- bis 30fache der theoretisch erforderlichen Menge. Weitere Details dieses Verfahrens sind in der US-PS 2874184 (van Winkle et al.) enthalten. Gewünschtenfalls kann im Wasser eine starke Säure, beispielsweise Salzsäure, vorhanden sein, um die Bildung von Phosphorverbindungen mit unerwünschten Phosphoroxidationsgraden zu unterdrücken.
Die restlichen Teile des Verfahrens sind im allgemeinen aus den vorgenannten Franz-Patenten bekannt und bestehen aus der Reaktion der Halomethylphosphonsäure mit der gewählten Aminosäure der Formel HO2CRNH2, worin R ein unsubstituierter oder substituierter Alkylenteil mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist. Zu repräsentativen Substituenten für R gehören Alkyl (CrC6-Alkyl), Aryl, Arylalkyl und Stickstoffheterozyklen (beispielsweise abgeleitet von Pyrrol, Indol, Imidazol, Purin, Pyridin usw.). Eine bevorzugte Aminosäure und Halomethylphosphorsäure kann auf verschiedene Weise umgesetzt werden. Eine Möglichkeit ist die, die Reaktion unter alkalischen Bedingungen (beispielsweise bei pH 9,5 bis 10,5) ablaufen zu lassen und die Phosphonsäure allmählich der Aminosäure zuzusetzen, zum Beispiel bei einer Rate von 0,1 bis 0,5 Mol Phosphonsäurereagenz pro Mol Aminosäurereagenz pro Stunde. Bei dieser bevorzugten Art der Reaktion liegen beide in Form ihrer Alkalimetallsalze vor.
Ein anderer Weg besteht darin, die Reaktion unter den oben genannten alkalischen Bedingungen in Anwesenheit eines wasserlöslichen Polyaminkatalysators mit einer ausreichenden Konzentration von Aminstickstoffatomen zur Beschleunigung der Reaktion durchzuführen. Ein geeigneter Polyaminkatalysator ist unter der Bezeichnung Purifloc C-31 bekannt. Die folgenden Beispieleerläutern bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Ein korrosionsbeständiger 6-Gallonen-Autoklav wurde zur Herstellung des Dichlorids der Chlormethylphosphonsäure eingesetzt. Schuppenförmiges Paraformaldehyd (2,27 kg; Reinheit 91%) wurde in den Behälter gegeben und dieser dann verschlossen. Während der Kühlung des Behälters wurden zwei Portionen von 5,45kg Phosphortrichlorid mit 13,6at Stickstoff in den Behälter gedrückt. Die Temperatur schwankte zwischen 1500C und 2000C, und der Druck lag zwischen 6,8 und 13,6at nach Zusatz der ersten Portion. Die zweite Portion wurde hinzugegeben, nachdem der Druck abgefallen war. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 2650C erhitzt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden gehalten. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend in einen Aufnahmetank überführt.
Das Material aus dem vorangegangenen Verfahren wurde gesammelt. In ein glasausgekleidetes Reaktionsgefäß mit Kondensator und Vorlage wurde 45,4kg des Rohproduktes eingebracht. Dann wurde das Reaktionsgefäß gekühlt. Eine Gesamtmenge von 1,36 kg Chlor wurde mit einer Rate von 2,27 kg zugeführt. Bei Überschreiten der Temperatur von 35 bis 400C wurde die Rate der Chlorzugabe verlangsamt. Nach vollendeter Chlorzugabe wurde die Temperatur auf 7O0C erhöht, während der Druck auf 100mm Hg erniedrigt wurde. Destillierte Verunreinigungen, einschließlich POCI3, wurden gesammelt. Weitere Verunreinigungen wurden dann durch Erniedrigung des Druckes auf 10mm Hg abdestilliert. Das Zielprodukt wurde gesammelt als die Dämpf- und Flüssigkeitstemperaturdifferenz 15°C betrug. Das Produkt destillierte bei etwa 82CC.
500 ml einer wäßrigen Lösung, die etwa 35% Chlorwasserstoff und den Rest Wasser enthielt, wurden zu einem 1000 ml Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Kondensator, Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter und Auslaß zu einer Natriumhydroxidfalle, gegeben. Der Kolben wurde auf 700C erhietzt und anschließend wurden 84g (0,5 Mol) Chlormethylphosphondichlorid aus Beispiel 1 über einen Zeitrum von 20 Minuten zugegeben. Es wurde zwei weitere Stunden erhitzt und das Gemisch ohne Erwärmung über Nacht gehalten. Am nächsten Tag.wurde das Gemisch für zwei weitere Stunden auf 7O0C erhitzt und stehen gelassen bis zur Abkühlung auf 350C. Das Gemisch wurde zu einem Feststoff rotationskonzentriert (Lavender-Kristalle) und dieser hatte einen Schmelzpunkt von 84 bis 86°C, Ausbeute 65g. Die folgenden Analyseergebnisse bestätigten das Vorhandensein des gewünschten Produktes Cl CH2-P(O)(OH)2: 4H NMR : 3,65ppm (d) und 31P NMR : +16,4 (Singulett) Ref : von Wagner: +17,8; es wurde kein Ausgangsmaterial festgestellt.
In die gleiche Art Laborausrüstung wie vorher wurden 65,0g (0,5 Mol) der vorher hergestellten Chlormethylphosphonsäure, 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 200 ml Wasser gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 10 eingestellt durch Zugabe von 50%igem Natriumhydroxid in wäßriger Lösung. Dies führte zu einer Erwärmung der Lösung auf 65°C, und die Lösung wurde weiter auf 98°C über 1,5 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde mit Unterbrechungen über die nächsten sieben Tage insgesamt 22 Stunden bei 980C bis 1040C erhitzt. Falls erforderlich, wurde der pH-Wert durch Zugabe von 50%igem Natriumhydroxid auf 10 eingestellt. Eine Gesamtmenge von 88 ml 50%iges Natriumhydroxid wurde eingesetzt.
Während der Kühlung der Reaktionslösung wurden ihr 95ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf einem Heißwasserbad und mit Hilfe eines Wasserstrahlvakuums bis zur Trockne eingeengt. Das kristalline Produkt wurde für zwei Stunden bei Zimmertemperatur mit 100 ml konzentrierter Salzsäure digeriert. Der körnige Feststoff wurde dann von der Produktlösung abfiltriert. Nach Entfernung der Flüssigkeit aus der Lösung über einem Heißwasserbad und mitteis Wasserstrahlvakuum erhielt man 87,2g eines gummiartigen Feststoffes. Der Feststoff wurde aus Wasser gefüllt durch Zusatz von Ethanol und Erwärmen. Dann wurde das Gemisch gekühlt und das Produkt durch Filtration abgetrennt und mit Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet und wog 27,0g, was einer Ausbeute von 31 % der Theorie entsprach.
Protonen- und 1H-NMR : 3,35ppm (Dublett) und 4,1 ppm (Singulett); 31P NMR : +87ppm. Die Massenspektroskopie bestätigte die Phosphonomethylglycin-Struktur plus einer bis (Phosphonomethyljglycin-Verunreinigung. Titration und IR bestätigen ebenfalls die Phosphonomethylglycinbildung, und die lonenaustausch-Hochdruckflüssigchromatografie des Produktes gegenüber authentischem Phosphonomethylglycin bewies dessen Herstellung.
In diesem Beispiel wurden die gleichen Geräte wie im Beispel 2 eingesetzt. 500ml konzentrierte Salzsäure (37,5 HCI) wurden auf 700C erhitzt. Zu der erhitzten Säure wurden dann tropfenweise 84g (0,5 Mol) Chlormethylphosphondichlorid gegeben. Die Zugabe war nach etwa 20 Minuten beendet und eine Temperatur von 75 bis 85°C wurde für eine weitere Stunde gehalten. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde abgekühlt und über Nacht unter gasförmigem Stickstoff stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde drei weitere Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf 40°C gekühlt auf einem Heißwasserbad zu einem kristallinen Feststoff rotationskonzentriert. Der Feststoff wurde aus dem Kolben entfernt und luftgetrocknet. Erwog 65,25g.
In die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, wurden 24g (5,7 ml oder 0,3 Mol) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und auf etwa 500C erwärmt. Dann wurden dieser Lösung 7,5g (0,1 Mol) Glycin hinzugesetzt. Die Chlormethylphosphonsäure (13,05g; 0,1 Mol) wurde dazugegeben, wobei die Neutralisationswärme einen
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Temperaturanstieg auf 11O0C bewirkte. Die Erwärmung wurde unterbrochen und die Lösung gerührt. Der Kolbeninhalt wurde auf 90°C gekühlt und dann wurde die Erwärmung wiederaufgenommen, um die Temperatur bei 90 bis 11O0C zu halten. Der pH-Wert der Lösung wurde bei 10 bis 11 durch Zugabe von 50%igem Natriumhydroxid gehalten. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 20 Stunden über einen Zeitraum von drei Tagen. Der Kolbeninhalt wurde zu einem viskosen Halbfeststoff konzentriert, der eine Masse von 41,5g hatte.
Der Halbfeststoff wurde mit Salzsäure angesäuert und im Vakuum auf einem Heißwasserbad aufkonzentriert. Der erhaltene weiße Feststoff wurde in 150 ml konzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt. Unlösliches Natriumchlorid wurde abfiltriert und nach Lufttrocknung erhielt man 33,4g als Feststoff. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer zu einem viskosen Öl von klarer Bernsteinfarbe konzentriert; Masse 18,6g. Die Kristallisation dieses Materials aus 80 bis 90%igem Ethanol mißlang. Eine geringe Menge (1,5g) der Verbindung wurde aus Aceton-Wasser umkristallisiert. Die Aceton-Wasser überstehende Lösung wurde aufkonzentriert und man erhielt 8,5g eines festen Produkts. Ionenaustausch- Hochdruckflüssigchromatografie bestätigte das Vorhandensein des gewünschten Produktes sowohl im Niederschlag als auch im Konzentrat.
In einen 250 ml Rundkolben, ausgerüstet wie in Beispiel 2, wurden 7,5g (0,1 Mol) Glycin und 13,5g (0,1 Mol) Chlormethylphosphonsäure, die gemäß dem ersten Teil von Beispiel 3 hergestellt worden war, gegeben. 24g = 15,7 ml (0,3 Mol) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung wurden langsam unter Rühren eingetragen. Infolge der Neutralisationswärme stieg die Temperatur auf 650C. Anschließend wurde mit der Erwärmung auf 9O0C begonnen, und die Temperatur wurde unter Rühren etwa 14,5 Stunden aufrechterhalten. Der pH-Wert wurde bei 9 bis 10 gehalten durch Zugabe von 50%igem Natriumhydroxid. Die Reaktion wurde über einige Tage fortgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde in ein Eisbad gegossen und mit bis zu 25 ml konzentrierter Salzsäure gesäuert, so daß der pH-Wert auf etwa 1 bis 2 abfiel. Die dabei anfallende flüssige Zusammensetzung wurde auf einem Heißwasserbad unter Vakuum bis zum Erhalt eines Feststoffes konzentriert. Der erhaltene Feststoff wurde im Vakuumofen bei 800C drei Stunden getrocknet, man erhielt etwa 40,4g. Die Analyse über lonenaustausch-Hochdruckflüssigchromatografie ergab 13,7% Phosphonomethylglycin. Dies entspricht 33% der theoretischen Ausbeute.
Die vorher beschriebenen Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der Erfindung und sollten nicht in einschränkendem Sinne ausgelegt werden. Der Schutzumfang entspricht den folgenden Patentansprüchen. Die hier benutzten Begriffe „Aminosäure" und „Halomethylphosphonsäure" betreffen nicht nur die freie Säure, sondern beziehen sich auch auf deren Salze (beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze), die für die gewünschte Reaktion eingesetzt werden können. In ähnlicher Weise betrifft der Begriff „phosphonomethylierte Aminosäure" das dabei entstandene entsprechende Produkt, ob die Reaktionsteilnehmer als freie Säure oder als Salz vorliegen.
Claims (7)
- — ι — uuv "rwErfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von phosphonomethylierten Aminosäuren, gekennzeichnet durcha) Umsetzen eines Dihalogenids einer Halomethylphosphonsäure mit Wasser zur Bildung einer Halomethylphosphonsäure, undb) Umsetzen der Halomethylphosphonsäure mit einer Aminosäure zur Bildung der phosphonomethylierten Aminosäure.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe a) das Dihalogenid das Dichlorid der Chlormethylphosphonsäure ist und die Halomethylphosphonsäure Chlormethylphosphonsäure ist.
- 3. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Aminosäure der allgemeinen Formel HO2 CRNH2 entspricht, worin R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt.
- 4. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Aminosäure Glycin ist.
- 5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Aminosäure der allgmeinen Formel HO2 CRNH2 entspricht, worin R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt.
- 6. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Aminosärue lycin ist.
- 7. Verfahren nach jedem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Dihalogenid der Halomethylphosphonsäure in a) durch Reaktion eines phosphorischen Trihalogenids und Formaldehyd gebildet wird.
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