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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer O-Aryl-N-phosphonmethylglycinnitrile bzw. deren sauren und alkalischen Salzen, die als Herbizide geeignet sind.
Nach der US-PS Nr. 3,923, 877 kann N-Phosphonmethylglycin dadurch hergestellt werden, dass man ein Dikohlenwasserstoffphosphit mit 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin in Gegenwart eines Katalysators, wie Halogenwasserstoff, einer Lewissäure, eines Carbonsäurehalogenids oder eines Carbonsäureanhydrids umsetzt und dann das erhaltene Produkt hydrolysiert. Die Ausbeuten dieses Verfahrens sind extrem gering. In der Patentschrift wird angegeben, dass die Reaktion zwischen dem Phosphit und dem Triazin unter Bildung eines Esterzwischenprodukts von N-Phosphonmethylglycinnitril stattfindet. Die geeigneten Ester nach der Patentschrift sind solche mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder phenylsubstituierten aliphatischen Gruppen, wie Benzyl und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Diese Ester werden unter Bildung von N-Phosphonmethylglycin, einem Nachauflaufherbizid, hydrolysiert. Es wurde festgestellt, dass das nach diesem Verfahren hergestellte 0, 0-Diäthyl-N-phosphonmethylglycinnitril keine Nachauflauf-herbizide Wirksamkeit bei 4, 48 kg/ha und keine Vorauflauf-herbizide Wirksamkeit bei 5, 60 kg/ha aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Aryl Phenyl oder Naphthyl, jeder Substituent X an der Arylgruppe Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Trifluormethyl und/oder Nitro, Z Sauerstoff oder Schwefel, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 und b Null oder 1 ist, bzw.
deren sauren und alkalischen Salzen, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diarylphosphit der allgemeinen Formel
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gegebenenfalls durch Hydrolyse in den Monoester überführt und aus erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Tetraalkylammoniumhydroxyd, worin die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, basische Salze und aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V) durch Umsetzung mit einer starken Säure, die einen pK -Wert in Wasser von maximal 2, 5 und die ein Salz mit der Aminogruppe bilden kann, saure Salze bildet.
Die so hergestellten Glycinnitrile, sowie die entsprechenden Monoarylester, die durch milde Hydrolyse der Diesterverbindungen hergestellt werden, weisen Vor- und Nachauflauf-herbizide Wirksamkeit auf, die vollständig unerwartet ist im Hinblick auf die Inaktivität des Diäthyl-N-phosphonmethylglycinnitrils.
Nach der oben angegebenen Bedingung werden die Salze starker Säuren nur mit einem Diester gebildet. Wenn eine starke Säure zu einem Monoester (s. nachfolgende allgemeinen Formel (IV)) zugegeben wird, kann die einzige Arylestergruppe aus dem Molekül hydrolysiert werden.
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Die N-Phosphonmethylglycinnitrile der allgemeinen Formel (I), worin a und b = 0 sind, werden dadurch hergestellt, dass man ein Gemisch bildet, das im wesentlichen einen Ester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel
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worin X, Z und a die oben definierte Bedeutung haben und l, 3, 5-Tricyanomethylhexahydro-1, 3, 5-tri- azin (ebenso N-Methylenglycinnitriltrimeres bezeichnet) der Formel
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enthält und dieses Gemisch auf eine ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt, um die Reaktion einzuleiten und die Temperatur ausreichend lange beibehält, um die Reaktion des Esters der phosphorigen Säure mit dem Triazin unter Bildung von N-Phosphonmethylglycinnitril (I) zu erhalten.
Obgleich ein Lösungsmittel in dem Verfahren der Erfindung nicht erforderlich ist, ist es mitunter wünschenswert, ein Lösungsmittel aus Zweckmässigkeitsgründen und zur Erleichterung der Reaktion zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist weiterhin zur Steuerung der Reaktionstemperatur zweckmässig. Man verwendet ein Lösungsmittel, in dem das Triazin löslich ist und das nicht mit einem der Reaktionspartner reagiert. Zu solchen inerten Lösungsmitteln gehören Acetonitril, Äthylacetat, Tetrahydrofuran u. dgl.
Es wurde festgestellt, dass die Reaktionstemperatur so nieder wie etwa 25 bis etwa 110 C sein kann. Höhere Temperaturen können verwendet werden, es werden aber keine entsprechenden Vorteile dadurch erhalten, weil die Reaktion im wesentlichen zu dem Zeitpunkt abgelaufen ist, bei dem die Temperatur über 850C erreicht.
Wie den vorausgehenden Formeln (II) und (III) zu entnehmen ist, sollte, um beste Ergebnisse zu erzielen, das Verhältnis des Esters der phosphorigen Säure zu Triazin 3 : 1 sein. Höhere oder geringere Verhältnisse können verwendet werden, bringen aber keine entsprechenden Vorteile, weil bei höheren Verhältnissen der überschüssige Ester an phosphoriger Säure abgetrennt werden muss und bei geringeren Verhältnissen Ester zu Triazin Nebenproduktbildung möglich ist.
Die Reaktion wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Es können jedoch höhere oder geringere Drücke verwendet werden, wobei jedoch keine entsprechenden Vorteile erzielt werden.
Um Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herzustellen, worin b = 1 und a = 0 ist, d. h.
Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin X, Z und a die oben definierten Bedeutungen haben, bildet man einfach eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin X, Z und a die oben definierte Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel, das wenigstens 1 Mol Äquivalent Wasser enthält und hält diese Lösung bei Raumtemperatur, bei denen eine der (Aryl Xa -0) -Gruppen hydrolysiert wird. Als Lösungsmittel für die Hydrolyse wird Aceton bevorzugt.
Das gewünschte Material wird mittels Standardverfahren isoliert, wie durch fraktionierte Kristallisation oder durch Vakuumverdampfung des Lösungsmittels und anderer flüchtiger Hydrolysenprodukte, wobei das gewünschte Material aus einem geeigneten Lösungsmittel auskristallisiert werden kann.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin b = 0 und a = 1 ist, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin X, Z und a die oben definierten Bedeutungen haben und R eine starke Säure, die zur Bildung eines Salzes mit der Aminogruppe fähig ist, darstellt, löst man eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Chloroform, und gibt zu dieser Lösung eine starke Säure, entweder in einem Lösungsmittel oder in einigen Fällen die Säure als solche zu, wobei man bei Raumtemperatur ausreichend lange rührt, um die Verbindung der allgemeinen Formel (V) und die Säure zur Reaktion zu bringen und die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) herzustellen. In manchen Fällen fällt das gewünschte Produkt in kristalliner Form aus der Reaktionslösung aus.
In andern Fällen gibt man ein 50-50-Volumgemisch Chloroform und Diäthyläther zu, um die Kristallisation des Produkts einzuleiten oder dieses aus der Reaktionslösung als Öl abzutrennen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind Salze der Diester der allgemeinen Formel (V) und können ebenso durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden, worin X, Z und a die oben definierte Bedeutung haben und R, das Anion der starken Säure ist.
Gruppen, die an dem Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl substituiert sind und die durch X dargestellt werden, sind beispielsweise Halogen wie Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy und Propoxy, Alkylthio wie Methylthio, Äthylthio und Propylthio, sowie Methylendioxy, Cyano, Trifluormethyl und Nitro. Aus der Formel ergibt sich, dass die durch X dargestellten Gruppen an dem gleichen Arylring gleich oder verschieden sein können.
Die starken Säuren, die zur Herstellung der Salze von starken Säuren der allgemeinen Formeln (I), (VI) und (VII) geeignet sind, sind solche mit einem pKa in Wasser von 2, 5 oder weniger und zu ihnen gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Fluorborsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure, Heptafluorbuttersäure, Trifluormethansulfonsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trichlormethanphosphonsäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure u. dgl.
Zur Herstellung der Salze starker Säuren der allgemeinen Formeln (I), (VI) und (VII) wird es bevorzugt, den Diester der Phosphonsäure und die starke Säure in gleichen Molarverhältnissen zu verwenden, um die Isolierung des Salzes der starken Säure zu erleichtern. Höhere oder geringere Verhältnisse von Ester zu Säure können verwendet werden, obgleich die Isolierung des Produkts wegen der Gegenwart eines Überschusses von einem der Reaktionspartner schwieriger wird.
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Die nachfolgenden allgemeinen Verfahren zeigen die bevorzugten Herstellungsverfahren der verschiedenen Verbindungen der Erfindung.
Die Diarylester der allgemeinen Formel (V) werden vorzugsweise nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt.
A) Eine Acetonitrillösung (50 ml) von 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin (3, 4 g, 0, 0167 Mol) und Diarylphosphit (0, 050 Mol) mischt man in einem Reaktionsgefäss und erhitzt von 45 auf 85 C von 1 bis 90 h, bis das gesamte Phosphit oder Triazin verbraucht ist, was man mittels K. M. R.-Analyse bestimmt. Wenn die K. M. R.-Spektralanalyse zeigt, dass keine Verunreinigungen vorhanden sind, isoliert man das Produkt mittels Vakuumkonzentration. Wenn Verunreinigungen vorhanden sind, isoliert man das Produkt und reinigt mittels Auskristallisieren oder durch Chromatographie. In manchen Fällen kann es schwierig sein, das Diesterprodukt in hoch reiner Form zu isolieren, weil während der vorgesehenen Isolierung eine Hydrolyse erfolgt.
B) Ein Gemisch eines Diarylphosphits (0, 05 Mol) und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro- - 1, 3, 5-triazin (3, 4 g, 0, 0167 Mol) gibt man in ein Reaktionsgefäss und erhitzt von 60 auf 100 C von 20 min bis 1 h, bis das gesamte Phosphit oder Triazin verbraucht ist, was man mittels K. M. R.-Spektralanalyse bestimmt. Man reinigt die Produkte durch Auskristallisieren oder durch Chromatographie.
Man stellt die Monoarylester von N-Phosphonmethylglycinnitril dadurch her, dass man den Diarylester in Aceton, das eine geringe Menge Wasser (gewöhnlich etwa 2 Gew.-% Wasser) enthält, löst und dass man das Reaktionsgemisch 18 bis 72 h rührt. Die Monoester sind gewöhnlich kristallin und werden durch Filtrieren gesammelt, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Salze starker Säuren der Diarylester werden vorzugsweise mittels dem nachfolgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Man gibt eine Lösung der starken Säure (oder die Säure als solche) (0, 01 Mol) tropfenweise zu einer Chloroformlösung des Diesters bei Raumtemperatur und lässt stehen. Wenn sich Kristalle bilden, werden diese durch Filtrieren gesammelt, mit einem 50 vol.-% igen Chloroform-Äthergemisch gewaschen und an der Luft getrocknet. Sonst gibt man ein 50 vol. -%iges Chloroform-Äthergemisch zu, um das Salz zum Auskristallisieren oder als Lösung wie als Öl zum Austreten zu bringen.
Die nachfolgenden Versuche dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, es sei denn, dass dies anders angegeben ist.
Beispiel 1 : Di- (p-chlorphenyl) -phosphit (23, 32 g, 78%ige Reinheit, 0, 06 Mol) und 1, 3, 5-Tri-
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Beispiel 2 : Eine Acetonitrillösung (10 ml) von Di- (3, 4-dimethylphenyl)-phosphit (8, 7 g, 0, 03 Mol) gibt man zu einer Acetonitrillösung (50 ml) von 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin (2, 04 g, 0, 01 Mol) zu und erhitzt das Gemisch bei 55 C 90 h. Nach Filtrieren des vorhandenen Feststoffs und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man ein burgunderfarbiges Öl, das nach K. M. R.-Analyse das gewünschte Produkt und den Aminaldehyd dieses Produkts enthält.
Durch Chromatographie des Öls (8, 0 g) über Silikagel (450 g) mit 50% Cyclohexan/50% Äthylacetat (60 ml Fraktionen) erhält man 0, 0-Di- (3, 4-dimethylphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril in Fraktionen 30 bis 41, Schmelzpunkt 61 bis 64 C nach Entfernen des Lösungsmittels. Den Feststoff kristallisiert man aus Tetrachlorkohlenstoff-Isooctan um ; Schmelzpunkt 63 bis 66 C ; man erhält 3, 1 g (40%ige Ausbeute).
Beispiel 3 : Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch von 0, 02 Mol Di- (p-methylthiophenyl)- - phosphit und 0, 0067 Mol 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin 1 h auf 80 C, wodurch man ein dunkelrotbraunes Öl erhält. Die Hälfte der Probe gibt man 8 Tage in den Kühlschrank und erhält eine halbfeste Masse. Man kristallisiert dann die Probe aus 70 ml Tetrachlorkohlenstoff um und erhält einen rosaroten Feststoff. Den Feststoff löst man in 100 ml heissem Tetrachlorkohlenstoff und filtriert durch Celit, das man mit 5, 0 g Silikagel abdeckt. Man konzentriert das Filtrat auf 50 ml und gibt es über Nacht in den Kühlschrank.
Man filtriert die Suspension unter Bildung von 1, 8 g (45%) weissen Feststoff, den man als 0, 0-Di- (p-methylthiophenyl)-N-phosphonmethylglycin- nitril identifiziert ; Schmelzpunkt 64 bis 65 C ;
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:Berechnet : 51, 8 4, 9 7, 1 Gefunden : 51, 7 4, 9 7, 1
Beispiel 4 : Eine Lösung von Di- (o-methoxyphenyl)-phosphit (8, 05 g, 91%ige Reinheit, 0, 025 Mol) und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin (1, 7 g, 0, 0083 Mol) erhitzt man 73 h bei 55 C und filtriert dann. Man konzentriert das Filtrat zu einem dunkelbraunen Öl (9, 6 g). Das Öl (5, 8 g) heftet man an 8 g Silikagel an und extrahiert mit 80 ml Äthylacetat.
Man konzentriert die Äthylacetatlösung und heftet das erhaltene Öl an 4, 0 g Silikagel. Man extrahiert dieses Silikagel mit 70 ml Äthylacetat und konzentriert die Lösung unter Vakuum. Man erhält ein blass-
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phonmethylglycinnitril ist, das eine geringe Menge o-Methoxyphenol enthält.
Beispiel 5 : Eine Lösung von l, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin (13, 6 g, 0, 066 Mol) und Diphenylphosphit (46, 8 g, 0, 2 Mol) in Acetonitril (100 ml) erhitzt man bei 55 C 48 h. Die
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schwarzes Öl. Man löst das Öl in Chloroform, gibt 114 g Silikagel zu und verdampft das Gemisch unter Vakuum zur Trockne. Das Produkt, imprägniert in Silikagel, gibt man in eine Kolonne, die eine Aufschlämmung von Chloroform und Silikagel (200 g) enthält und eluiert, bis das Produkt nicht länger in dem Eluent festzustellen ist. Die Chloroformeluenten konzentriert man, löst in Methylenchlorid und wäscht zweimal mit kalter 5%iger KOH (100 ml), dann mit Wasser.
Man trocknet die Methylenchloridschicht über MgSO,,, filtriert und verdampft und erhält 37, 9 g hellgelbes Öl,
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und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin (2, 72 g, 0, 0133 Mol) erhitzt man auf 50 C während 3 Tagen. Die Lösung färbt sich weinrot, man verdampft das Lösungsmittel und erhält 12, 4 g rotes Öl (92, 4% Ausbeute). Das Öl (9, 0 g) chromatographiert man über Silikagel unter Eluieren mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat, wobei 60 ml Fraktionen entnommen werden.
Die Fraktionen
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O-Di- (m-tolyl) -N-phosphonmethylglycinnitril, nö = 1, 5467 (1, 25Berechnet : 61, 81 5, 80 8, 48 Gefunden : 61, 75 5, 81 8, 41
Beispiel 7 : Man erhitzt eine Lösung von Di- (m-nitrophenyl)-phosphit (15, 2 g, 83%ige Reinheit, 0, 0392 Mol) und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin (2, 66 g, 0, 013 Mol) in Acetonitril 20 h auf 50 C. Die K. M. R.-Analyse zeigt eine vollständige Reaktion. Man filtriert die Lösung und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum und erhält 13 g bernsteinfarbiges Öl, das
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0-Di- (m-nitrophenyl)-N-phosphonmethylglycinnitrilcyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin (3, 4 g, 0, 0167 Mol) löst man in Acetonitril und erhitzt die Lösung 1 h am Rückfluss.
Man verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum und erhält ein dunkelrosarotes Öl (19, 0 g). Dieses Öl (5 g) unterwirft man einer Hochdruck-Flüssigchromatographie
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Beispiel 9 : Ein Gemisch von 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin (2, 04 g, 0, 01 Mol) und Di- (p-fluorphenyl)-phosphit (8, 8 g, 91, 6% ige Reinheit, 0, 03 Mol) in Acetonitril (50 ml) erhitzt man 70 h auf 55 C. Man filtriert dann das Reaktionsgemisch, entfernt das Lösungsmittel
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neo = 1, 5270,- phosphonmethy 19 lycinni tril.
Beispiel 10 : Di- (m-chlorphenyl)-phosphit (9, 93 g,-91, 5% ige Reinheit, 0, 03 Mol), gelöst in
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3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin (2, 04phenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril.
Beispiel 11 : Man löst den Diester (4, 0 g, 0, 099 Mol), hergestellt im Beispiel 10, in 100 ml 2%igem wässerigem Aceton und rührt die Lösung bei Raumtemperatur 6 Tage, wobei sich während dieser Zeit ein Feststoff bildet. Man sammelt den Feststoff, wäscht ihn mit Aceton und trocknet und erhält 1, 55 g (60%) O-m-Chlorphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril als Feststoff ; Schmelzpunkt 181 bis 182 C mit der folgenden Analyse :
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Berechnet : 41, 5 3, 9 10, 8 Gefunden : 41, 5 3, 9 10, 8
Beispiel 12 : Man löst den Diester, hergestellt im Beispiel 9 (2, 38 g, 0, 069 Mol) in 2%igem wässerigem Aceton (100 ml) und rührt 3 Tage bei Raumtemperatur. Die erhaltene Aufschlämmung filtriert man, wäscht die Feststoffe mit Aceton und erhält 0, 87 g lohfarbenen Feststoff ; Schmelzpunkt 258 bis 262 C.
Man lässt die Mutterlauge 6 Wochen stehen und sammelt die erhaltenen Fest-
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8Berechnet : 44, 3 4, 1 11, 5 Gefunden : 44, 3 4, 2 11, 5
Beispiel 13 : 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (1, 51 g, 0, 005 Mol) rührt man unter Erhitzen in 50 ml 2 n Salzsäure, bis das gesamte Material gelöst ist (2 h). Man bemerkt am Boden des Kolbens ein bernsteinfarbiges Öl und stellt es als Phenol fest. Man kühlt den Kolben auf Raumtemperatur, wäscht zweimal die Salzsäurelösung mit Methylenchlorid (25 ml), um vorhandenes Ausgangsmaterial und das in der Reaktion gebildete Phenol zu entfernen. Man kühlt die Salzsäurelösung dann in einem Eisbad, wobei sich während dieser Zeit Kristalle zu formen beginnen. Man sammelt die Kristalle, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet an der Luft.
Die Kristalle sind zu identifizieren als O-Phenyl-N-phosphonmethylglycinnitril ohne bestimmten Schmelzpunkt. Sie haben die folgende Analyse :
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Berechnet : 47, 79 4, 90 12, 39 Gefunden : 47, 52 4, 93 12, 12
Beispiel 14 : 0, 0-Di- (m-tolyl)-N-phosphonmethylglycinnitril (4, 0 g, 0, 012 Mol) löst man in Aceton (50 ml), das Wasser (1 ml) enthält, und rührt 60 Tage bei Raumtemperatur. Man erhält drei Ausbeuten an Kristallen. Die ersten beiden Ausbeuten an Kristallen haben einen Schmelzpunkt von 161 bis 166 C und sind unrein.
Die dritte Ausbeute hat einen Schmelzpunkt von 179 bis 179, 5 C und ist analytisch reines O-m-Tolyl-N-phosphonmethylglycinnitril, das man in 53%iger Ausbeute erhält : Analyse :
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Berechnet : 50, 0 5, 5 11, 7 Gefunden : 50, 0 5, 5 11, 7
Beispiel 15 : 0, 0-Di- (m-nitrophenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 15 g, 0, 008 Mol) löst man in Aceton (50 ml) und Wasser (1 ml) und rührt 16 h bei Raumtemperatur. Es bilden sich Feststoffe, die man sammelt und mit Aceton wäscht ; Ausbeute 1, 1 g (51%).
Man identifiziert das Material als O-m-Nitrophenyl-N-phosphonmethylglycinnitril mit. einem Schmelzpunkt von 174 bis 176 C unter Zerfall und der folgenden Analyse :
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Berechnet : 40, 0 3, 4 15, 6 Gefunden : 40, 0 3, 4 15, 5 Beispiel 16 : Eine Acetonitrillösung (100 ml) von Di- (m-trifluortolyl)-phosphit (11, 64 g,
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über Nacht bei Raumtemperatur, wobei sich während dieser Zeit Feststoffe bilden.
Die Feststoffe sammelt man, wäscht sie mit Aceton und erhält 3, 5 g (39, 5%) weissen Feststoff ; Schmelzpunkt 195
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;Berechnet : 40, 8 3, 4 9, 5 Gefunden : 41, 0 3, 5 9, 7
Beispiel 17 : 0, 0-Di- (p-chlorphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril (9, 0 g, 0, 024 Mol) löst man in Aceton (50 ml) und Wasser (1 ml) und rührt zwei Tage bei Raumtemperatur. Es bildet sich ein Feststoff, den man sammelt ; Gewicht 2, 35 g. Der Feststoff hat einen Schmelzpunkt von 170 C unter Zerfall und wird identifiziert als O-p-Chlorphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril. Man lässt die Mutterlauge mehrere Wochen stehen und sammelt weitere 0, 85 g. Die Gesamtausbeute an Produkt beträgt 3, 2 g (51%ige Ausbeute).
Beispiel 18 : Man löst 21 g einer Lösung, die 83, 8 Gew.-% Di- (3-methyl-4-nitrophenyl)-phos- phit (0, 05 Mol) und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin (3, 4 g, 0, 0167 Mol) enthält, in 100 ml Acetonitril und erhitzt 1 h auf 70 C. Man entfernt das Acetonitrillösungsmittel unter Vakuum, löst den Rückstand in 50 ml Aceton, das 1 ml Wasser enthält, und rührt bei Raumtemperatur.
Die Kristalle (4, 3 g, 30%ige Ausbeute) identifiziert man als 0- (3-Methyl-4-nitrophenyl)-N- - phosphonmethylglycinnitril ; Schmelzpunkt 181 bis 182 C. Analyse :
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Berechnet : 42, 1 4, 2 14, 7 Gefunden : 42, 2 4, 3 14, 7
Beispiel 19 : 0, 0-Di- (p-methoxyphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 0, 0082 Mol) löst man in Aceton (50 ml) und Wasser (1 ml) und rührt 3 Monate bei Raumtemperatur. Während dieser Zeit bilden sich Feststoffe.
Man entfernt die Feststoffe durch Filtrieren, wäscht mit Aceton
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;Berechnet : 46, 9 5, 1 11, 0 Gefunden : 47, 1 5, 2 10, 8
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Beispiel 20 : Di- (o-chlorphenyl)-phosphit (19, 5 g, 80 Gew.-%, 0, 05 Mol) gibt man zu einer Acetonitrillösung (50 ml) von 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-l, 3, 5-triazin (3, 4 g, 0, 01640 Mol) und erhitzt 2 h auf 70 C. Eine 15 ml Portion der Reaktionspartnerlösung konzentriert man, löst in Aceton (50 ml) und Wasser (1 ml) und rührt über Nacht, wobei sich während dieser Zeit Feststoffe bilden.
Man sammelt die Feststoffe, wäscht mit Aceton und trocknet und erhält 3, 2 g (82%ige Ausbeute) Material, das man als O-o-Chlorphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert ; Schmelzpunkt 170 bis 171'C ; Analyse :
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Berechnet : 41, 5 3, 9 10, 8 Gefunden : 41, 4 3, 9 10, 7
Beispiel 21 : 0, 0-Di- (p-fluorphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril (2, 38 g, 0, 069 Mol) rührt man in einem 50 Vol.-% igen Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid, filtriert und gibt Methansulfonsäure (0, 67 g, 0, 069 Mol) zu.
Man lässt die Lösung über Nacht stehen, sammelt die gebildeten Kristalle durch Filtrieren und wäscht mit Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung von 2, 68 g weissem kristallinem Material, das man als das Methansulfonsäuresalz von 0, 0-Di- (p-fluor- phenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert. Dieses Salz hat einen Schmelzpunkt von 132 bis 132, 5OC ; Analyse :
C H N S
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Beispiel 22 : p-Toluolsulfonsäure (1, 9 g, 0, 01 Mol) hält man in Benzol (100 ml) am Rückfluss und entfernt das vorhandene Wasser azeotrop mittels Benzol.
Diese Benzollösung gibt man zu einer Benzol-Methylenchloridlösung (50/50 Vol.-%, 100 ml) von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 02 g, 0, 1 Mol). Man rührt das Gemisch 1 min bei Raumtemperatur, wobei Auskristallisieren auftritt. Die erhaltene Aufschlämmung rührt man bei Raumtemperatur über Nacht und filtriert dann.
Man erhält einen weissen Feststoff, den man als das p-Toluolsulfonsäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert (4, 38 g, 92, 4% Ausbeute) ; Schmelzpunkt 152 bis 153 C. Analyse :
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Berechnet : 55, 7 4, 9 5, 9 Gefunden : 55, 4 4, 9 5, 7
Beispiel 23 : Eine Chloroformlösung von p-Chlorbenzolsulfonsäure (1, 92 g, 0, 01 Mol) gibt man zu einer Chloroformlösung von 0, 0-Di-phenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 0, 01 Mol).
Man rührt das Gemisch und es beginnt nach 10 min das Auskristallisieren. Man rührt die Aufschlämmung dann über Nacht, filtriert, wäscht die Feststoffe mit Chloroform und erhält 4, 0 g weissen Feststoff (81%) ; Schmelzpunkt 149 bis 151 C ; identifiziert als das p-Chlorbenzolsulfonsäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril mit der folgenden Analyse :
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Berechnet : 51, 0 4, 1 5, 7 Gefunden : 50, 7 4, 1 5, 7 Beispiel 24 : Eine Chloroformlösung (20 ml) von Trichloressigsäure (1, 63 g, 0, 01 Mol) gibt
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0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0Berechnet : 43, 9 3, 5 6, 0 Gefunden : 43, 9 3, 5 5, 9
Beispiel 25 :
Eine Acetonlösung (25 ml) von Oxalsäuredihydrat (1, 26 g, 10 Mol) gibt man zu einer Acetonlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 02 g, 10 Mol). Nach 10 min beginnt das Salz aus der Lösung auszukristallisieren. Man rührt die Lösung über Nacht, kühlt und sammelt die Feststoffe (1, 9 g) und wäscht mit Aceton. Man erhält eine zweite Ausbeute durch Konzentrieren der Mutterlauge, 0, 8 g. Die Gesamtausbeute beträgt 2, 7 g, 69%, Schmelzpunkt 165 C unter Zerfall.
Man identifiziert die Kristalle als das Oxalsäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N- - phosphonmethylglycinnitril ; Analyse :
EMI9.2
Berechnet : 52, 1 4, 4 7, 1 Gefunden : 52, 1 4, 4 7, 1
Beispiel 26 : Eine Ätherlösung von Perchlorsäure gibt man zu einer Chloroform-Ätherlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 10 Mol) zu. Es kristallisiert das Perchloratsalz langsam als weisse Prismen aus.
Die Feststoffe, identifiziert als das Perchlorsäuresalz von
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O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril,Berechnet : 44, 7 4, 0 7, 0 Gefunden : 44, 8 4, 0 7, 0
Beispiel 27 : Man gibt eine Chloroform-Methanollösung von Trichlormethanphosphonsäure (1, 99 g, 0, 01 Mol) zu einer Chloroformlösung von O, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 10 Mol). Nach 10 min gibt man Äther zu, wobei sich keine Kristalle bilden. Man gibt dann Petroläther bis unmittelbar vor dem Trübungspunkt zu. Nach 10 min beginnen sich Kristalle zu bilden und man lässt weitere 10 min stehen.
Man sammelt die Kristalle in zwei Ausbeuten, 2, 9 g, 58%ige Ausbeute ; Schmelzpunkt 145 bis 146 C. Man identifiziert die Kristalle als das Trichlormethanphosphonsäuresalz von 0, O-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril; Analyse:
EMI9.4
Berechnet : 38, 3 3, 4 5, 6 Gefunden : 38, 3 3, 5 5, 6
EMI9.5
:Berechnet : 46, 2 4, 1 7, 2 Gefunden : 46, 0 4, 2 7, 2
Beispiel 29 : Gasförmigen Bromwasserstoff perlt man in eine Chloroformlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 10 Mol). Man lässt die Lösung über Nacht stehen, wobei das Hydrobromid auskristallisiert.
Man sammelt die Kristalle, wäscht mit Äther und erhält
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3, 0 g, 78%ige Ausbeute, die man als das Bromwasserstoffsalz von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert ; Analyse :
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Berechnet : 47, 0 4, 2 7, 3 Gefunden : 47, 1 4, 3 7, 4
Beispiel 30 : Man gibt eine 57%ige Lösung von Jodwasserstoffsäure (2 ml) zu einer Chloroformlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 10 Mol). Die Lösung wird trübe und verfärbt sich in Goldfarbe. Da sich innerhalb 2 h keine Feststoffe bilden, gibt man Äther bis zum Trübungspunkt zu und es beginnt das Auskristallisieren.
Man rührt die Lösung eine weitere Stunde, sammelt die Feststoffe und identifiziert sie als das Jodwasserstoffsäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril in Form hellgelber Plättchen ; Schmelzpunkt 163 bis 164 C, 2, 4 g, 56%ige Ausbeute. Analyse :
C H J Berechnet : 41, 9 3, 8 29, 5 Gefunden : 41, 8 3, 8 29, 3
Beispiel 31 : Man gibt Trifluoressigsäure (1, 14 g, 10 Mol) zu einer Chloroformlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 10 Mol). Man rührt die Lösung über Nacht und verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum und erhält ein hellgelbes Öl, 4, 0 g, 96%ige Ausbeu-
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nitril identifiziert.
Beispiel 32 : Man gibt Trifluormethansulfonsäure (1, 50 g, 10 Mol, rauchend) zu einer Chloroformlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 10 Mol). Man rührt das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur und gibt Äther bis zum Trübungspunkt zu. Ein Produkt kristallisiert aus.
Nach einstündigem Stehenlassen sammelt man die Feststoffe, wäscht sie mit Chloroform-Äther (50%) und erhält 3, 8 g, 84%ige Ausbeute ; Schmelzpunkt 119 bis 120 C, das man
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0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert ;Berechnet : 42, 5 3, 6 6, 2 Gefunden : 42, 7 3, 6 6, 2
Beispiel 33 : Zu einer Chloroformlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (15, 1 g, 0, 05 Mol) gibt man Methansulfonsäure (5, 0 g, 0, 051 Mol) und rührt die Lösung 2 h bei Raumtemperatur. Man sammelt den ausgefällten Feststoff, wäscht ihn mit Äther und trocknet. Der Feststoff wiegt 15, 90 g und man identifiziert ihn als das Methansulfonsäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N- - phosphonmethylglycinnitril ; Schmelzpunkt 147 bis 150 C ; Ausbeute an Salz 2, 1%.
Analyse :
C H N S
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: 44, 2 4, 0 6, 5 7, 40, 01 Mol) enthält. Es tritt keine Trübung ein. Man gibt weiteren Diäthyläther und dann Isooctan (20 ml) zu, wobei zu diesem Zeitpunkt das Auskristallisieren von Feststoffen aus der Lösung beginnt. Man rührt das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur, sammelt die Kristalle, wäscht mit Chloroform und trocknet an der Luft. Man erhält 2, 66 g Kristalle, die man als das Salpetersäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert : Schmelzpunkt 116 bis 116, 5 C ; Ausbeute 72% der theoretischen Menge.
Analyse :
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Berechnet : 49, 32 4, 42 11, 5 Gefunden : 49, 2 4, 42 11, 6
Beispiel 35 : Zu einer Lösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 0, 01 Mol) in Chloroform (100 ml) gibt man eine Ätherlösung von 98%iger Schwefelsäure (1, 01 g, 0, 01 Mol).
Man gibt weiteres Chloroform zu und rührt das Gemisch 2 h. Man entfernt die Feststoffe durch Filtrieren und wäscht mit Chloroform, dann mit Äther, trocknet und erhält 3, 9 g Material, das man als das Schwefelsäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril identifiziert ; Schmelzpunkt 151 bis 151, 5 C ; Ausbeute 100% ; Analyse :
C H S Berechnet : 45, 0 4, 28 8, 01 Gefunden :' 44, 90 4, 27 8, 05
Beispiel 36 : Man gibt eine Ätherlösung von Phosphorsäure (0, 01 Mol) zu einer Chloroformlösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (3, 0 g, 0, 01 Mol) bei Raumtemperatur unter Rühren zu. Die Lösung wird sofort trüb. Man erhält ein Öl an dem Boden des Kolbens.
Nach Kühlen dekantiert man das Lösungsmittel ab, verdampft zur Trockne und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Den Feststoff identifiziert man als das Phosphorsäuresalz von 0, 0-Diphenyl-N- - phosphonmethylglycinnitril ; Schmelzpunkt 74, 5 bis 78, 5 C. Man erhält das Salz in 25%iger Ausbeute ; Analyse :
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Berechnet : 45, 0 4, 5 7, 0 Gefunden : 44, 8 4, 6 7, 1
Beispiel 37 : Eine heterogene Lösung von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril (60, 4 g, 0, 2 Mol) in Äthanol (500 ml) kühlt man in einem Eisbad und perlt trockenen HC1 durch. Man lässt die Lösung stehen, gibt Äthyläther zu und sammelt den weissen Feststoff durch Saugfiltrieren.
Man erhält weiteren weissen Feststoff nach Durchperlen von trockenem HC1 durch die Äthanol-Äthermutterlauge bei etwa 0 C, den man sammelt und mit Äther wäscht. Die Ausbeute beträgt 62, 7 g (93%) an Hydrochloridsalz von 0, 0-Diphenyl-N-phosphonmethylglycinnitril ; Schmelzpunkt 112 bis 123OC ; Analyse :
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Berechnet : 53, 19 4, 79 8, 27 Gefunden : 53, 51 4, 78 8, 30
Beispiel 38 : Man gibt Di- (2, 4, 6-trimethylphenyl)-phosphit (17, 8 g, 0, 05 Mol) zu einer Acetonitrillösung (50 ml) von l, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahyro-l, 3, 5-triazin (3, 4 g, 0, 0164 Mol) und erhitzt das Gemisch 18 h bei 80 C. Die schwarze Lösung, die sich bildet, filtriert man ab und konzentriert sie zu einem Öl.
Einen Teil (7 g) chromatographiert man über Silikagel (450 g) mit 70% Cyclohexan/30% Äthylacetat (60 ml Fraktionen) und erhält 1, 0 g (14%) 0, 0-Di- (2, 4, 6-trimethyl- phenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril ; Schmelzpunkt 118 bis 120 C, in dem Fraktionen 28 bis 40, die nach Stehenlassen auskristallisieren. Ausbeute :
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Berechnet : 65, 27 7, 04 7, 25 Gefunden : 65, 38 7, 07 7, 18
Beispiel 39 : Man erhitzt eine Lösung des Diesters von Beispiel 3 (0, 025 Mol) in feuchtem Aceton (50 ml) 2 h am Rückfluss und lässt sie dann 5 Tage bei Raumtemperatur stehen. Man filtriert
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die Suspension unter Bildung eines unreinen rosaroten Feststoffs (0, 9 g). Man gibt das Filtrat in einen verschlossenen Kolben und lässt es weitere 30 Tage bei Raumtemperatur stehen.
Die erhaltene Suspension filtriert man und wäscht den Feststoff mit Aceton (50 ml). Man erhält 4, 5 g (66%) O-p-Methylthio-N-phosphonmethylglycinnitril als weissen Feststoff ; Schmelzpunkt 250 bis 253 C (Zerfall). Das Produkt hat die folgende Analyse :
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: 44, 12 4, 81 10, 29Gefunden : 44, 26 4, 86 10, 22
Beispiel 40 :
Diphenylthiophosphit (8, 2 g, 0, 0246 Mol) und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro- - 1, 3, 5-triazin (1, 68 g, 0, 00823 Mol) löst man in Acetonitril (50 ml) und erhitzt die Lösung 2 h auf 60 bis 65 C. Das erhaltene Öl chromatographiert man über Silikagel (450 g), wobei man mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat (60 ml Fraktionen) eluiert unter Bildung von 1, 6 g (20%) 0, 0-Di-
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de Analyse :
C H N S
Berechnet : 56, 60 4, 75 8, 80 10, 07 Gefunden : 56, 40 4, 80 8, 73 10, 26
Beispiel 41 :
Man erhitzt eine Acetonitrillösung (100 ml) von Di- (ss -naphthyl) -phosphit (33, 5 g, 0, 1 Mol) und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin (20, 4 g, 0, 1 Mol) 1 h am Rückfluss und konzentriert dann zu einem rotbraunen Öl. Man reinigt eine 10 g Probe mittels Hochdruck-Flüssigchromatographie über Silikagel, wobei man mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat (20 ml Fraktionen) eluiert.
Man gibt die Fraktionen 45 bis 64 zusammen und konzentriert und erhält ein Öl, das aus Tetrachlorkohlenstoff auskristallisiert unter Bildung von 1, 1 g 0, O-Di- (ss -naphthyl) - - N-phosphonmethylglycinnitril als ein braun gefärbter Feststoff ; Schmelzpunkt 104 bis 105 C. Das Produkt hat die folgende Analyse :
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Berechnet : 68, 65 4, 76 6, 96 Gefunden : 68, 58 4, 79 6, 92
Beispiel 42 : Eine Lösung von Di- (3, 4-methylendioxyphenyl)-phosphit (0, 05 Mol) 1, 3, 5-Tri- cyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin (0, 0167 Mol) in Acetonitril (75 ml) erhitzt man 3 h auf 75 C und lässt sie dann bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Die erhaltene Lösung konzentriert man zu einem bernsteinfarbenen Öl.
Zu einer Chloroformlösung (100 ml) des Öls (7, 6 g, 0, 02 Mol) gibt man Methansulfonsäure (1, 92 g, 0, 02 Mol) tropfenweise zu. Nach 15 min Rühren gibt man Äther (200 ml) zu und fällt einen weissen Feststoff aus. Den Feststoff kristallisiert man zweimal aus Aceton um und erhält 4, 6 g (47%) Methansulfonsäuresalz von 0, 0-Di- (3, 4-methylendioxyphenyl)-N- - phosphonmethylglycinnitril ; Schmelzpunkt 135 bis 136, 5 C. Das Produkt hat die folgende Analyse :
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Berechnet : 44, 45 3, 94 5, 76 Gefunden : 44, 26 3, 94 5, 71
Beispiel 43 : Eine Lösung von 0, 01 Mol des bernsteinfarbigen Öls von Beispiel 42 in nassem Aceton (70 ml) hält man 4 Tage am Rückfluss.
Man lässt dann die bernsteinfarbige Lösung einen Tag bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Suspension filtriert man und erhält 1, 7 g 0- (3, 4-Methylendioxyphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril als weissen Feststoff ; Schmelzpunkt 160 bis 161 C.
Beispiel 44 : Eine Lösung von Di- (3, 4-dichlorphenyl) -phosphit (0, 04 Mol) und 1, 3, 5-Tricyano- methyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin (0, 013 Mol) in Acetonitril (40 ml) erhitzt man unter Rühren auf 80 C und hält diese Temperatur 18 h bei. Die erhaltene Lösung konzentriert man zu einem Öl,
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gibt nasses Aceton (80 ml) zu und hält das Gemisch 80 h am Rückfluss. Die erhaltene Suspension filtriert man und erhält einen weissen Feststoff, den man mit Aceton (50 ml) wäscht unter Bildung von 6, 3 g (53%) 0- (3, 4-Dichlorphenyl)-N-phosphonmethylglycinnitril ; Schmelzpunkt 169 bis 170 C.
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hält, das hauptsächlich das Produkt von Beispiel 5 enthält.
Eine Probe dieses Öls (101 g) heftet man auf Silikagel (das man in Chloroform gelöst hat, wobei man weiteres Silikagel zugibt und das Lösungsmittel verdampft) und chromatographiert dieses Material über Silikagel (1, 1 kg), wobei man mit Chloroform (1 l Fraktionen) eluiert. Man mischt die Fraktionen 13 bis 14, konzentriert sie und kristallisiert sie aus Dichlormethan-Cyclohexan um und erhält 51 g 0, 0-Diphenyl-N- - phosphonmethy 19lycinni tril.
Die Feststellung, dass O-Aryl-N-phosphonmethylglycinnitrile in hohen Ausbeuten aus der Reaktion eines Diarylphosphits mit 1, 3, 5- Tricy anomethy l-hexahydro-1, 3, 5 -triazin ohne Katalysator hergestellt werden können, ist völlig unerwartet im Hinblick auf die Offenbarungen der US-PS Nr. 3, 923, 877. Es wird durch die Verwendung eines sauren Katalysators, wie eines Halogenwasserstoffs, einer Lewissäure, eines Carbonsäureanhydrids oder eines Säurehalogenids gefordert. Nach dem einzigen Beispiel in dieser Hinsicht wird eine errechnete Ausbeute von nur 6, 12% Diäthylester von N-Phosphonmethylglycinnitril durch die Reaktion einer Lösung von Diäthylphosphit und 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin, gesättigt mit Chlorwasserstoff erhalten.
Im Gegensatz zu derartig niedrigen Ausbeuten sind nach dem hier offenbarten Verfahren Ausbeuten an Diarylestern von N-Phosphonmethylglycinnitril von etwa 45 bis 100% zu erhalten. Überraschenderweise konnte, wenn man das Beispiel der US-PS Nr. 3, 923, 877 mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner und ohne den Chlorwasserstoffkatalysator durchführt, keine Reaktion festgestellt werden, wenn man das Verfahren bei 40 C oder sogar nach 24 h Reaktionszeit bei 100 C durchführt. Das gleiche negative Ergebnis erhält man, wenn man das Beispiel, wie oben (ohne Säurekatalysator) durchführt, wenn man Acetonitril als Lösungsmittel für die Reaktionspartner verwendet und die Reaktion 24 h bei 100 C durchführt.
In einem weiteren Versuch, entsprechend dem oben angegebenen Versuchsbeispiel, jedoch unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel für die Reak-
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Verfahren verwendet, erhält man nur eine Ausbeute von 15% an gewünschtem Diester im Vergleich zu der im Beispiel 5 erhaltenen Ausbeute von 75%. Diese Ergebnisse zeigen, dass ganz bedeutende, zur Zeit nicht erklärbare Unterschiede zwischen der Reaktion von Dialkylphosphiten und Diarylphosphiten mit 1, 3, 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1, 3, 5-triazin bestehen.
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