CH642666A5 - Verfahren zur herstellung von phosphor-kohlenstoff-stickstoff-bindungen enthaltenden verbindungen. - Google Patents

Description

Die Aufgabe der Erfindung ist die Behebung dieser Nachteile und die Ausarbeitung eines einfachen Verfahrens zur Herstel-35 lung von Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen der Formel I, hauptsächlich von N-Phospono-methyl-Glyzin und dessen Derivaten, wobei sich die gewünschte Verbindung in gereinigter Formi bilden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Ver-40 bindungen der allgemeinen Formel I

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen der Formel I, vorzugsweise von N-Phosphonome-thyl-Glyzin und deren Derivate, die als Verbindungen mit herbizider Wirkung bekannt sind.

Die Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen verschafften sich auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes eine grosse Bedeutung wegen ihrer herbiziden Wirkung mit breitem Spektrum. Die gute herbizide Wirkung paart sich mit geringer Restwirkung, das heisst, der Wirkstoff baut sich im Boden verhältnismässig schnell ab.

Zur Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindun-gen enthaltenden Verbindungen der Formel I, in der ersten Linie zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-Glyzin und deren Derivate, sind in der Fachliteratur zahlreiche Synthesemethoden bekannt geworden.

In der US-Patentschrift 2635112 wird zur Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen der Formel I ein primäres oder sekundäres Amin mit Aldehyd oder Keton und Phosphorigsäure-Dialkylester reagieren gelassen. Ein Nachteil der Herstllung ist, dass im Falle von Phosphorigsäure-Dialkylester, sowohl die Bildung des Esters, wie dessen Isolierung, und die darauffolgende Hydrolyse, ein langwieriger Prozess ist. Der entstandene Wirkstoff ist gegen Säuren und Basen beständig, demzufolge ist seine Isolierung kompliziert. Ein Nachteil des Phosphorigsäureesters ist weiterhin, dass seine Behandlung eine besondere Aufsicht beansprucht, da es ausserordentlich toxisch ist.

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wo

Ri und R2 gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoffatome oder organische Radikale sind,

R3 und R4 gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoffatome, Hydroxyl-Gruppen oder organische Radikale sind, 55 ist dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit von Wasser ein Phosphorhalogenid mit Ammoniak, oder einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, mit einem primären oder sekundären Amin, ferner mit Aldehyd oder Keton reagieren gelassen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft bei 60 der Verwendung eines sekundären Amins als Ausgangsmaterial, da das Endprodukt von Nebenprodukten frei herstellbar ist. Neben dem primären und sekundären Amin kann auch Ammoniak als Reagens verwendet werden. Unter den primären und sekundären Aminen sind die Aminokarbonsäuren beziehungs-6: weise die Aminodikarhonsäuren und einwertige Aminoalkohole vorteilhaft. Ferner ist die Anwendung von Monoäthylamin, Dimethylamin und den N-Alkyl-Derivaten des Glyzins, zum Beispiel Sarkosin, zweckmässig. Als Phosphorhalogenid wird

Phosphortrichlorid verwendet. Das System wird unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit Salzsäure gesättigt. Das gewünschte Reaktionsprodukt wird entweder durch Verminderung des Reaktionsvolumens oder durch Zugabe von einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aus dem Gemisch gewonnen.

Wenn einer der Substituenten Ri und R2 ein Wasserstoffatom ist, dann ist der anzuwendende Reagens ein Aldehyd, wie Formaldehyd, Azetaldehyd, Capronaldehyd, Benzaldehyd, 2-Bromazetaldehyd und ähnliche Verbindungen. Wenn aber R, und R2 ein organisches Radikal bedeuten, dann ist das Reagens ein Keton. Als Keton wird zum Beispiel Azeton, Methyläthylke-ton, Azetophenon, Butyron, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 1-Chlor-2-Propanon verwendet. Im allgemeinen wird ein höchstens 30 Kohlenstoffatome enthaltender Aldehyd und ein höchstens 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Keton als Reagens verwendet. Wenn statt eines primären oder sekundären Amins ein Ammonium Reagens verwendet wird, so kann dieser wässriges Ammoniak oder ein gut lösliches Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumazetat, Ammoniumbromid, Ammoniumkarbonat, Ammoniumphosphat oder ein ähnliches Ammoniumsalz sein.

Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt kristallisiert leicht aus und ist chemisch einheitlich. Weder das NMR noch das IR-Spektrum zeigen Verunreinigungen .Die Ausbeute beträgt im allgemeinen über 90 %. Der Gehalt an PCN-(Phosphor-Kohlen-stoff-Stickstoff)-Bindung enthaltenden Verbindungen beträgt im entstandenen Produkt über 98 %.

Das Verfahren ist zur Herstellung aller bisher bekannt gewordenen Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen geeignet und vorteilhaft anwendbar.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden im nachfolgenden zusammengefasst:

1. Die aus der Zersetzung der Orthophosphorigsäure beziehungsweise aus der Bildung der Heteropolysäure stammenden unerwünschten Nebenreaktionen sind ausgeschlossen.

2. Während der Reaktion ist eine separate Zugabe von Säure unnötig, da die Säurekonzentration des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Wasser regelbar ist.

3. Mit der Reaktionstemperatur ist die Reaktion verhältnisgleich beeinflussbar. Dadurch ist das Reaktionsgut regulierbar, was sowohl die Ausbeute als auch die Qualität des erhaltenen Produktes verbessert.

4. Die Herstellung eines chemisch einheitlichen reinen Produktes wird ermöglicht. Die Verunreinigung mit den sich als Nebenprodukt bildenden verwandten Verbindungen bei der Herstellung der Verbindungen mit PCN-Bindung wird überwunden. Die Bedeutung dieser Einheitlichkeit ist leicht einzusehen, da die pflanzenphysiologische Wirkung der verwandten Verbindung ausserordentlich grosse Abweichungen zeigen. Durch die Herstellung eines reinen Produktes ist eine selektive Wirkung statt der totalherbiziden Wirkung mit einem breiten Spektrum erzielbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird näher in den nachstehenden Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Kolben werden zu 300 ml Wasser unter Rühren 137 g Phosphortrichlorid, und der aufgewärmten Lösung 75 g 50%ige wässerige Glyzinlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Rühren bis zum Siedepunkt erwärmt, und im Verlauf von 30 min 200 g 37%iges wässeriges Formaldehyd langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser verdampft. Die erhaltene Flüssigkeit von Syrupkonsistenz wird in heissem Äthanol gelöst. Nach Abkühlung der äthanolischen Lösung scheidet sich ein kristallartiges Produkt aus, welches das N-Diphosphono-methyl-Glyzin in einer Reinheit von 97 % enthält. Zersetzungs642 666

punkt: 210° C. Die Ausbeute beträgt 93 %.

Beispiel 2

In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler versehenen Kolben werden zu 125 ml Wasser unter Rühren und Kühlung 51,7g Phosphortrichlorid zugegeben und die Temperatur unter 40°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe von Phosphortrichlorid wird dem Gemisch 50 g Imino-Diessigsäure zugegeben und bis zum Kochen erwärmt. Unter Anwendung eines Rückflusskühlers wird das Gemisch kochen gelassen und innerhalb 45 min 119 g 38%iges wässeriges Formaldehyd zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Formaldehyd wird das Gemisch 3 h lang gekocht. Danach werden % des vorhandenen Wassers destilliert, die Lösung mit Äthanol verdünnt und unter Kühlung stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist eine H-Phosphonomethyl-Imino-di-Essigsäure grosser Reinheit. Zersetzungspunkt: 208° C. Die Ausbeute beträgt 95%.

Von der in der vorherigen Weise zubereiteten N-Phosphono-methyl-Imino-di-Essigsäure werden 114 g in einem mit Rührer versehenen Kolben mit 150 ml Wasser vermischt. Nach der Vermischung werden 50 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 90° C erwärmt. An dieser Temperatur werden innerhalb 3 h 260 g 30%ige wässerige Hydrogenperoxydlösung zugegeben, wobei die Temperatur ständig bei 60° C gehalten wird. Nach Zugabe des Hydrogenpero-xyds wird es bei 90° C noch 3 h lang gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion wird ein Teil des Wassers verdampft, sodann der Rest mit Äthanol verdünnt und abgekühlt. Während der Kühlung scheidet sich das N-Phosphonome-thyl-Glyzin kristallartig aus und wird nach Waschen mit Wasser getrocknet. Die Reinheit des Produktes: 98 %, Zersetzungspunkt: 230°C, Ausbeute: 95%.

Beispiel 3

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Kolben werden zu 175 ml Wasser unter Rühren 69 g Phosphortrichlorid und 44,5 g N-Methyl-Glyzin zugegeben. Demnach werden 188,4g 38%ige wässerige Formaldehydlösung zugeführt, wobei das Reaktionsgemisch am Kochen gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird es noch 2 h lang gekocht und dann auf das halbe Volumen eingedampft. Nach Zugabe von Äthylalkohol und Abkühlung des Gemisches wird das ausgeschiedene, kristallartige Produkt mit Wasser gewaschen, sodann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist N-Phosphonomethyl-Glyzin von 97%iger Reinheit. Die Ausbeute beträgt 90%.

Beispiel 4

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Kolben werden zu 525 ml Wasser unter Rühren 206 g Phosphortrichlorid gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches höchstens 40° C betragen soll. Danach werden 27 g Ammoniumchlorid zugegeben, bis zum Kochen erwärmt, unter Kochen 565 g 38%ige wässrige Formaldehydlösung zugegeben und noch 1 h lang gekocht. Nach der Reaktion wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene kristallartige Produkt aus der Lösung filtriert. Das erhaltene Produkt ist eine N-Trimethyl-Phosphonsäure von 98%iger Reinheit. Zersetzungspunkt: 215° C. Die Ausbeute beträgt 97%.

Beispiel 5

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Kolben werden zu 350 ml Wasser unter Rühren 138 g Phosphortrichlorid gegeben, wobei die Temperatur bei ca. 40° C gehalten wird. Danach werden 62 g Cyclohexylamin-Hydrochlorid zugegeben, das Gemisch bis zum Kochen erwärmt und nach halbstündigem

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Kochen 108 g Benzaldehyd zugeführt. Das Gemisch wird noch 2 h lang kochen gelassen und schliesslich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist die Cyclohexylamino-di-(Benzyliden)-Phosphonsäure, dessen Reinheit 97 % beträgt. Ausbeute: 92%. 5

Beispiel 6

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Kolben werden zu 350 ml Wasser 138 g Phosphortrichlorid gegeben,

wobei die Temperatur ca. 40° C betragen soll. Danach werden 15 g Äthylendiamin zugegeben und das Reaktionsgemisch bis zum Kochen erwärmt. Nach halbstündigem Kochen werden 170,g 38%iger wässriger Formaldehyd-Lösung zugegeben und das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das erhaltene weiss-farbige, kristallartige Material ist die Äthylendiamin-Tetrame-thylen-Phosphonsäure. Das Produkt bildet sich mit einer 98 %igen Ausbeute und einer Reinheit von 98 %. Der Zersetzungspunkt beträgt 241° C.

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Claims (4)

642 666 PATENTANSPRÜCHE

1 1 R4

OH R2 ^

wo

R, und R2 gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoffatome oder organische Radikale sind,

R3 und R4 gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoffatome, Hydroxyl Gruppen oder organische Radikale sind, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit von Wasser ein Phosphorhalogenid mit Ammoniak, oder wasserlöslichen Ammoniumsalzen, oder primärem oder sekundärem Amin, mit Aldehyd oder Keton reagieren gelassen wird, worauf das gewünschte Produkt durch Verminderung des Reaktionsvolumens oder durch Einsatz von einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Kohlenstoff-Stick-stoff-Bindungen enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin, Aminokarbonsäure, Aminodikarbonsäure, einwertiger Aminoalkohol, N-Alkylderivate des Glyzins, zweckmässig Monoäthylamin, Dimethylamin, N-Methylglyzin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorhalogenid Phosphortrichlorid verwendet und das Reaktionsgemisch mit Salzsäure gesättigt wird.

4. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd, Azetaldehyd, Capronaldehyd, Benzaldehyd, oder 2-Brom-Azetaldehyd, als Keton aber Azeton, Methyläthylketon, Azetophenon, Butyron, 2-Pentanon, oder l-Chlor-2-Propanon verwendet wird.

In der belgischen Patentschrift 774349 wird zur Herstellung einer Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindung, desN-Phosphonomethyl-Glyzins Chlormethylpho-sphonsäure mit einem Amin, und zwar mit Glyzin, reagieren 5 gelassen. Die Reaktionsfähigkeit der Chlormethylphosphonsäu-re ist aber schwach, deshalb benötigt die Durchführung der Reaktion strenge Reaktionsumstände, während welchen sich unvermeidlich Nebenprodukte bilden.

Gemäss der deutschen Patentschrift 2355 351 wird zur Herstellt) lung des N-Phosphonmethyl-Glyzins ein zyklisches Amin, wie Tricyano-Methyl-Hexahydro-Triazin mit Phosphorigsäuredie-ster in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt und in einem Schritt ein Ester des N-Phosphonomethyl-Glyzino-Nitril hergestellt, welcher in der zweiten Stufe hydrolisiert wird. Der Nachts teil dieses Verfahrens besteht wiederum in der Schwierigkeit der Herstellung, beziehungsweise in der Behandlung des Phos-phorigsäurediesters sowie des Ausgangsmaterials, das heisst des Tricy ano-Triazon-Derivates.

Die aufgeführten und andere bekannte Methoden verwenden 20 als Reaktionskomponente im allgemeinen Phosphorigsäure oder deren Derivate. Ein gemeinsamer Nachteil dieser Verfahren ist wegen der Hydrolyse der Phosphorigsäure die Möglichkeit der Bildung von Nebenprodukten, was einerseits die Qualität der gewünschten Produkte verschlechtert, andererseits die Ausbeute 25 vermindert.

Die Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindun-gen enthaltenden Verbindungen der Formel I geht im allgemeinen in konzentriertem mineralsäurehaltigem Medium vor sich. Die Korrosionsgefahr ist deshalb bedeutend, die strenge Einhal-30 tung der Reaktionsparameter ist zur Herstellung von Endprodukten reproduzierbarer Qualität unbedingt erforderlich und der Verlauf der Reaktion ist verhältnismässig langsam.