ES2225764T3 - Procedimiento para obtencion de acido n-fosfono-metiliminodiacetico. - Google Patents
Procedimiento para obtencion de acido n-fosfono-metiliminodiacetico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ácido N- fosfonometiliminodiacético mediante reacción de una sal metálica alcalina de ácido iminodiacético con tricloruro de fósforo en disolución acuosa, bajo formación de cloruro de ácido iminodiácetico, ácido fosforoso y del correspondiente cloruro metálico alcalino, subsiguiente reacción con una fuente de formaldehído, y en caso deseado obtención de ácido N-fosfonometildiaminodiacético a partir de la mezcla de reacción, caracterizado porque, durante la reacción de la sal metálica alcalina de ácido iminodiacético con tricloruro de fósforo, se elimina agua, que contiene, en caso dado, HCl, de la mezcla de reacción, hasta que se presenta una concentración en hidrocloruro de ácido iminodiacético en el intervalo de un 44 a un 55 % en peso, referido al peso de la mezcla de reacción menos el peso de cloruro metálico alcalino.
Description
Procedimiento para la obtención de ácido
N-fosfonometiliminodiacético.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de ácido N-fosfonometiliminodiacético
(PMIDA), mediante reacción de una sal metálica alcalina de ácido
iminodiacético (IDA) con tricloruro de fósforo con disolución acuosa
bajo formación de hidrocloruro de ácido iminodiacético, ácido
fosforoso, y del correspondiente cloruro metálico alcalino, y
subsiguiente reacción con una fuente de formaldehído.
El PMIDA, como es sabido, es un producto
intermedio para la obtención del herbicida total
N-fosfonometilglicina (glifosato). Se han descrito
ya numerosos procedimientos para la obtención de PMIDA mediante
fosfonometilado de IDA. Una parte de estos procedimientos parte de
IDA en forma de ácido libre. De este modo, por la DE 2914294 A es
conocida la reacción de IDA con tricloruro de fósforo y
formaldehído. Se consigue un rendimiento relativamente elevado. Sin
embargo, el procedimiento tiene el inconveniente de emplear un gran
exceso de tricloruro de fósforo y formaldehído. La WO 94/15939
describe la reacción de IDA con ácido fosforoso y una fuente de
formaldehído en disolución acuosa, en presencia de ácido sulfúrico
concentrado. Para obtener rendimientos satisfactorios, se efectúa
una elaboración costosa de los filtrados que se producen en la
obtención de PMIDA.
La EP 618212 A (correspondiente a la US
5,312,973) describe la obtención de PMIDA mediante fosfonometilado
de IDA con una disolución acuosa de ácido fosfórico y ácido
clorhídrico, así como formaldehído. Antes del fosfonometilado se
obtiene esta disolución acuosa mediante hidrólisis de tricloruro de
fósforo con agua o ácido clorhídrico, regulándose la temperatura de
reacción y la cantidad de agua de modo que en la disolución acuosa
están contenidos ácido clorhídrico y ácido fosforoso en una
proporción molar de 0,5 : 1 a 2 : 1. Por consiguiente, se trabaja
con un defecto de ácido clorhídrico. Además, el fosfonometilado se
efectúa de modo que están presentes IDA y ácido fosforoso en una
proporción molar entre 1 : 1 y 1 : 1,2. Este procedimiento costoso y
complicado proporciona PMIDA en un rendimiento de un 91%.
Otros procedimientos parten de una sal metálica
alcalina, en especial la sal disódica (DSIDA), de IDA. De este modo,
la WO 94/40698 (correspondiente a la US 5,688,994) describe un
procedimiento para la obtención de PMIDA mediante introducción
simultanea de una fuente de IDA, una fuente de formaldehído y una
fuente de ácido fosforoso en la mezcla de reacción. Como fuente de
IDA se puede emplear una sal metálica alcalina, o la sal de un ácido
mineral fuerte de IDA o IDA en forma de ácido libre. El rendimiento
alcanzado en este caso, de un 87%, no es satisfacto-
rio.
rio.
La EP 595598 A describe una obtención de ácido
hidroximetilimino-diacético mediante reacción de una
sal metálica alcalina de IDA con una fuente de formaldehído. A
continuación se efectúa la reacción del ácido
hidroximetilimino-acético obtenido por ácido
fosforoso en presencia de ácido clorhídrico. La vía a través de
ácido hidroximetiliminoacético como producto intermedio se
seleccionó para obtener una disolución de partida estable al
almacenaje para la obtención de PMIDA. En contra partida al ácido
hidroximetiliminoacético, la sal disódica de IDA en el almacenaje se
produce en forma de cristales, y provoca dificultades en la
elaboración adicional.
La WO 00/14093 describe un procedimiento para la
obtención de PMIDA mediante reacción de una sal metálica de IDA con
una cantidad de un ácido mineral, necesaria para la formación de
IDA, adición de una fuente de ácido fosforoso, para obtener una
disolución de sal de fosfito de IDA, de la sal metálica, contenida
en la mezcla de reacción, de ácido mineral fuerte empleado para la
formación de IDA a partir de la disolución de sal de fosfito de
ácido iminodiacético, y fosfonometilado de la sal de fosfito con una
fuente de ácido fosforoso y una fuente de formaldehído, en presencia
de un ácido mineral fuerte.
Si bien este procedimiento proporciona un
rendimiento relativamente elevado, no obstante, este es costoso, ya
que comprende dos pasos de reacción adicionales, esto es, la
formación de sal de fosfito de IDA, y la separación de la sal
metálica mencionada. Se describe un procedimiento similar en la WO
00/22888.
Finalmente, la EP 155926 A (correspondiente a la
US 4,724,103 y 4,775,498) describe un procedimiento para la
obtención de PMIDA de una sal metálica y alcalina de IDA con un
ácido mineral fuerte, bajo formación de la sal ácido mineral de IDA,
y subsiguiente fosfonometilado con formaldehído y ácido fosforoso.
El ácido fosforoso y el ácido clorhídrico, como ácido mineral
fuerte, se pueden poner a disposición mediante hidrólisis de
tricloruro de fósforo. Tras el fosfonometilado se añade NaOH acuoso
a la mezcla de reacción, para disolver la sal metálica alcalina de
ácido mineral fuerte presente en la mezcla de reacción, de modo que
se pueda obtener PMIDA como precipitado. El rendimiento alcanzado
con este procedimiento no es satisfactorio.
La DE 19909200 describe un procedimiento para la
obtención de PMIDA mediante reacción de IDA con ácido fosforoso y
formaldehído en disolución acuosa, en presencia de un ácido mineral
fuerte. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de
110-150ºC, y bajo atmósfera de gas de
protección.
Se describen otros procedimientos para la
obtención de PMIDA en la GB 2154588 A y la US 3,288,846.
A los procedimientos descritos en el estado de la
técnica es común que son costosos, a modo de ejemplo porque
comprenden pasos de reacción adicionales, como la neutralización de
la sal metálica alcalina de IDA, y/o los rendimientos dejan que
desear.
Por lo tanto, la presente invención toma como
base la tarea de poner a disposición un procedimiento que
proporcione PMIDA de modo sencillo y con rendimiento elevado.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que se
soluciona este problema si, durante y/o tras la reacción de una sal
metálica alcalina de IDA con tricloruro de fósforo, se elimina agua,
que contiene, en caso dado, HCl, a partir de la mezcla de reacción,
hasta que se presenta una concentración en IDA-HCl
de al menos un 44%.
Por lo tanto, la invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de ácido
N-fosfonometiliminodiacético mediante reacción de
una sal metálica alcalina de ácido iminodiacético con tricloruro de
fósforo en disolución acuosa bajo formación de hidrocloruro de ácido
iminodiacético, ácido fosforoso, y del correspondiente cloruro
metálico alcalino, y subsiguiente reacción producto de reacción con
una fuente de formaldehído, eliminándose agua, que contiene, en caso
dado, HCl, a partir de la mezcla de reacción, durante y/o tras la
reacción de la sal metálica alcalina de IDA, hasta que se presenta
una concentración en hidrocloruro de ácido iminodiacético de al
menos un 44%, referido al peso de la mezcla de reacción menos el
peso de cloruro metálico alcalino, y obteniéndose, en caso deseado,
el ácido N-fosfonometiliminodiacético a partir de la
mezcla de reacción.
El procedimiento según la invención se puede
ilustrar mediante la siguiente ecuación de reacción, seleccionándose
como sal metálica alcalina de IDA la sal disódica:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como sal metálica alcalina de IDA se emplea en
especial la sal disódica y potásica. Las sales de ácido
iminodiacético se obtienen habitualmente mediante hidrólisis de
iminodiacetonitrilo. El hidrolizado obtenido se puede emplear como
material de partida para el procedimiento según la invención.
Alternativamente, también se puede emplear una sal procedente de
otras fuentes. Es especialmente preferente emplear la sal metálica
alcalina de IDA en una pureza de al menos un 90%.
La sal metálica alcalina de IDA se aplica en
disolución acuosa generalmente en una concentración de un 30 a un
50% en peso, en especial un 35 a un 45% en peso.
A la disolución acuosa de la sal metálica
alcalina IDA se añade tricloruro de fósforo. El tricloruro de
fósforo se hidroliza bajo formación de ácido fosforoso y HCl, que
reacciona con la sal metálica alcalina de IDA bajo formación de
hidrocloruro de IDA y el correspondiente cloruro metálico alcalino.
El tricloruro de fósforo se emplea preferentemente en una cantidad
de aproximadamente 1 a 1,2 equivalentes molares (referido a la sal
metálica alcalina de IDA). En el caso de empleo de más de un
equivalente molar, se forma HCl excedente, que permanece disuelto en
la fase
acuosa.
acuosa.
Durante y/o tras la reacción de la sal metálica
alcalina de IDA con tricloruro de fósforo se elimina agua de la
mezcla de reacción, en especial mediante destilación a presión
normal o a presión reducida (aproximadamente 0,1 a 0,8 bar). En el
caso de empleo de más de un equivalente molar de tricloruro de
fósforo, el agua eliminada de la mezcla de reacción contiene HCl. La
eliminación de agua se efectúa preferentemente bajo aprovechamiento
de calor de reacción de la reacción de tricloruro de fósforo con
agua. Esta reacción es fuertemente exotérmica, y el calor de
reacción liberado es suficiente para mantener en ebullición la
mezcla de reacción (a presión normal), y eliminar la cantidad
deseada de agua mediante destilación. Alternativamente, se puede
eliminar al menos una parte de agua mediante destilación tras la
hidrólisis.
Ya que el subsiguiente fosfonometilado se efectúa
en presencia de ácido, tras eliminación de agua se puede añadir un
ácido mineral fuerte, en especial ácido clorhídrico.
Convenientemente se emplea un ácido más altamente concentrado, por
ejemplo ácido clorhídrico al \geq 20% en peso, en especial ácido
clorhídrico concentrado (al 30–37% en peso). Preferentemente, la
concentración de ácido clorhídrico en la mezcla de la reacción antes
de la reacción con la fuente de formaldehído asciende a un 5 hasta
un 20% en peso, referido a la cantidad total de agua en la mezcla
de
reacción.
reacción.
Según la invención se elimina tanto agua, que la
concentración en IDA-HCl en la mezcla de reacción
antes del fosfonometilado asciende al menos aun 40% en peso,
referido al peso de la mezcla de reacción menos el peso de cloruro
metálico alcalino. Preferentemente, la concentración de
IDA-HCl se sitúa en el intervalo de un 44 a un 55%
en peso.
El fosfonometilado se efectúa mediante reacción
de IDA-HCl con ácido fosforoso y una fuente de
formaldehído en presencia de ácido. El ácido sirve para minimizar la
formación de ácido N-metiliminodiacético como
producto secundario.
Como fuente de formaldehído sirve especialmente
una disolución acuosa de formaldehído en una concentración de un 30
a un 50% en peso. Alternativamente se puede emplear para
formaldehído. De modo preferente se emplea aproximadamente 1,1 a 1,5
equivalentes molares de formaldehído. Se ha mostrado especialmente
preferente emplear tricloruro de fósforo en cantidades esencialmente
equimolares y la fuente de formaldehído en una cantidad tal, que se
dispone aproximadamente de 1,3 a 1,45 equivalentes molares de
formaldehído.
La temperatura de reacción se sitúa generalmente
en el intervalo de unos 85ºC a unos 180ºC, preferentemente unos 105
a un 145ºC, y en especial unos 125 a unos 145ºC. La reacción se
puede llevar a cabo bajo presión atmosférica o bajo ligera
sobrepresión, a modo de ejemplo aproximadamente
1,1-3 bar, y en aire o bajo gas de protección.
Se ha mostrado especialmente ventajoso añadir la
fuente de formaldehído en dos partes. En primer lugar se añade la
cantidad principal, en especial un 60 a un 90% en peso, y
preferentemente un 75 a un 85% en peso, mientras que se añade el
resto después de aproximadamente una hora de tiempo de reacción. El
tiempo de reacción total asciende generalmente a 1,5 hasta 5 horas,
en especial 2 a 3 horas. Tras el fosfonometilado se presenta una
suspensión. Para precipitar PMIDA y disolver el cloruro metálico
alcalino suspendido, se añade NaOH acuoso, hasta que el cloruro
metálico alcalino se presenta disuelto. Para la precipitación de
PMIDA se añade a la disolución una base hasta el punto
hidroeléctrico como máximo (pH 1,3). No obstante, preferentemente se
ajusta el pH a un valor por debajo del punto isoeléctrico, en
especial a un valor en el intervalo de 0 a 1, preferentemente 0,5 a
0,8. Sorprendentemente se ha mostrado que la solubilidad de PMIDA
por debajo del punto isoeléctrico es más reducida, así que se
aumenta el rendimiento de este modo.
Como base se emplea un hidróxido alcalino o
alcalinotérreo, preferentemente hidróxido sódico, en especial
hidróxido sódico al 15-25% en peso. Para obtener
rendimientos los más elevados posible, se lleva a cabo el ajuste del
valor de pH y/o la cristalización a temperatura lo más reducida
posible, a modo de ejemplo a una temperatura en el intervalo de 5ºC
a 20ºC.
La obtención de PMIDA a precipitar se efectúa de
modo habitual, a modo de ejemplo mediante filtración. En caso
deseado se lava con agua la torta de filtración.
A pesar del ajuste de pH mencionado anteriormente
y la baja temperatura en la precipitación y cristalización, una
parte reducida de PMIDA permanece disuelta en las aguas madre y en
el agua de lavado. La obtención de este PMIDA restante se puede
efectuar de modo habitual, a modo de ejemplo mediante evaporación de
las aguas madre y del agua de lavado.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo de manera continua, semicontinua o discontinua en
reactores habituales. En caso deseado, se puede llevar a cabo el
procedimiento bajo atmósfera de gas de protección, por ejemplo bajo
nitrógeno o argón.
El procedimiento según la invención tiene una
ventaja de que permite obtener PMIDA de manera sencilla y en
rendimiento elevado. A pesar de ello, se emplean los eductos sólo en
exceso molar reducido. Los eductos se pueden emplear en
concentración elevada, y a pesar del régimen concentrado, la
suspensión formada en la reacción de la sal metálica alcalina de IDA
con tricloruro de fósforo sigue siendo convenientemente
manejable.
Los siguientes ejemplos explican la invención sin
limitarla.
En un reactor de 1,6 litros con agitador de
turbina (950 rpm) y deflector de corriente, se disponen 554 g de
agua. Bajo agitación se añaden en primer lugar 203 g de NaOH (5,08
moles) y después 338 g de IDA (2,54 moles), y se calienta a reflujo,
produciéndose una disolución clara (sal disódica de ácido
iminodiacético). Esta corresponde a 1.095 g de una disolución de un
41% de DSIDA en agua. Mediante un tubo de vidrio que se estrecha en
la punta, y que se introduce bajo la superficie de la mezcla de
reacción, se añaden a reflujo 348 g (2,54 moles) de PCl_{3}, en el
intervalo de una hora. La mezcla a reflujo se bombea en una caldera
de agitación de 1,6 litros con agitador impelente (950 rpm) y
deflector de circulación, y se barrió de modo subsiguiente con 50 g
de H_{2}O. En la mezcla de reacción se separan por destilación 411
g de un HCl al 2,8%. A continuación se añaden 194 g de HCl al 37% en
la mezcla de reacción, y se añaden con dosificación, en el intervalo
de una hora 216 g de formalina al 49% (3,55 moles) bajo la
superficie de la mezcla de reacción y bajo reflujo. A continuación
se agita dos horas a reflujo de modo subsiguiente, y se traslada el
contenido del reactor a un reactor de 2 litros enfriado previamente
a 10ºC de temperatura de camisa, con agitador de vigas cruzadas (330
rpm). Cuando se ha enfriado la suspensión a 26ºC, se añaden con
dosificación en el intervalo de 25 minutos 627 g de al 20% de NaOH
(3,73 moles) bajo la superficie de la mezcla de reacción, de modo
que el pH asciende a 0,8. Se bombea la suspensión en un reactor de 2
litros con agitador de ancla (220 rpm), y se agita de modo
subsiguiente una hora a 15ºC. Se filtra la suspensión a través de un
embudo filtrante de vidrio, se lava con 250 g de H_{2}O. El PMIDA
con humedad residual se seca en armario secador de vacío a 80ºC y 50
mbar. Se aísla el residuo en producto sólido de los reactores
mediante barrido con 3.320 g de NaOH al 1,5%. El contenido en PMIDA
en el cristalizado de PMIDA, en la disolución de barrido, las aguas
madre y el agua de lavado, se determina por medio de HPLC. En total
se obtienen 541 g (2,38 moles) de PMIDA, lo que corresponde a un
rendimiento de un 94%. De estos están contenidos 4 g de PMIDA en las
aguas madre y 1 g de PMIDA de lavado. El rendimiento total menos la
pérdida de PMIDA en las aguas madre y las aguas de lavado se definen
como el rendimiento aislado. Este asciende a un
93%.
93%.
Los siguientes ejemplos 2 a 5 se llevan a cabo de
modo correspondiente, pero aplicándose diferentes cantidades de
eductos en diversas concentraciones. Los resultados obtenidos se
reúnen en la siguiente tabla.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de ácido
N-fosfonometiliminodiacético mediante reacción de
una sal metálica alcalina de ácido iminodiacético con tricloruro de
fósforo en disolución acuosa, bajo formación de cloruro de ácido
iminodiácetico, ácido fosforoso y del correspondiente cloruro
metálico alcalino, subsiguiente reacción con una fuente de
formaldehído, y en caso deseado obtención de ácido
N-fosfonometildiaminodiacético a partir de la
mezcla de reacción, caracterizado porque, durante la reacción
de la sal metálica alcalina de ácido iminodiacético con tricloruro
de fósforo, se elimina agua, que contiene, en caso dado, HCl, de la
mezcla de reacción, hasta que se presenta una concentración en
hidrocloruro de ácido iminodiacético en el intervalo de un 44 a un
55% en peso, referido al peso de la mezcla de reacción menos el peso
de cloruro metálico alcalino.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se ajusta la cantidad en HCl en la
mezcla de reacción, antes de la reacción con la fuente de
formaldehído, a un 5 hasta un 20% en peso, referido a la cantidad
total de agua en la mezcla de la reacción.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
aproximadamente 1,0 a 1,2 equivalentes molares de tricloruro de
fósforo.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
la fuente de formaldehído en una cantidad tal que se dispone de 1,0
a 1,5 equivalentes molares de formaldehído.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se emplea la fuente de formaldehído en
una cantidad tal que se dispone de 1,3 a 1,45 equivalentes molares
de formaldehído.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, para la
obtención de ácido N-fosfonometiliminodiacético, se
ajusta el valor de pH de la mezcla de reacción a un máximo de 1,3
mediante adición de una base.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque se ajusta el valor de pH a 0 hasta
0,8.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizado porque se emplea como base hidróxido sódico al
5 hasta al 25% en peso.
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