KR870001766B1

KR870001766B1 - N, n-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 제조방법

Info

Publication number: KR870001766B1
Application number: KR1019850001194A
Authority: KR
Inventors: 존 젠틸코어 마이클
Original assignee: 몬산토 캄파니; 아놀드 하베이 콜
Priority date: 1984-02-27
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1987-10-06
Also published as: ES8703887A1; CA1240338A; BR8500859A; US4724103A; ES550749A0; KR850007062A; AU568187B2; ES8606367A1; EP0155926B1; GB2154589B; HUT39455A; ES540675A0; ES550748A0; ES8703888A1; DE3564688D1; EP0155926A1; GB2154589A; AU3913885A; IL74454A; GB8504958D0

Abstract

내용 없음.

Description

N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 제조방법

본 발명은 화학적으로 구조식(I)의 화합물로 알려진 N-포스포노메틸디이미노디아세트산과 같은 N, N-디아세트산 아미노메틸렌포스폰산의 개선된 제조방법에 관한것이다.

상기 구조식(I)의 화합물은 용도가 광범위하고 중요한 제초제의 하나인 N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)의 제조에 있어서 중간체이다.

좀더 구제척으로, 본 발명은 이미노디아세토니트릴(IDAN)을 출발물질로 하여 구조식(I)의 화합물을 제조하는 개선된 화학적 제조방법에 관한것이다. IDAN은 수산화나트륨과 같은 알칼리금속수산화물에 의한 가수분해로써 시작되는 다양한 반응공정에 따라 이미노디아세트산(IDA)으로 미리 전환시키는 것으로 이 공정은 미국특허 제3,904,668호에 언급된 바 있다.

종래 N, N- 디아세트산아미노메틸렌포스폰산을 제조하기 위해 포스포노메틸화 공정에 IDA를 사용하기 위한 이의 제조방법은

(1) 광산을 사용한 산성화(대표적으로 황산 또는 염산), (2)IDA의 결정화, (3) 결정화된 IDA를 회수하기 위한 여과, (4) 포장하기위한 IDA의 건조 공정등에 따라 IDAN의 조가수분해물로부터 IDA를 회수하는 것이며, 이와 유사한 IDA의 회수방법으로는 영국특허 제1,575,469가 있다. 또한 상술한 (3)의 공정에서 IDA로 부터 분리된 나트륨염용액은 미회수된 IDA를 포함하는 것으로, 미회수된 IDA는 나트륨염을 침전시켜 얻어지는 IDA가 함유된 용액에서 수분을 증발시켜 재회수한다. 다음에 침전된 나트륨염은 여과에 의해 잔사로부터 분리시키고, 여과물은 상술한(1)의 공정으로 재순환시킨다.

상술한 바와같은 종래의 방법은 에너지 집약적이고 IDA를 회수하고 정제하기 위한 장치의 구입 및 유지에 막대한 투자가 요구되는 단점이 있었다.

과거에는 상술한 (4)의 공정으로 부터 회수된 IDA를 이라니등의 미국특허 제3,288,846호의 실시예 4에서와 같이 포스포노메틸화공정에 이용하였다.

이러한 공정에서는 초기에 형성된 하이드로클로라이드염을 아인산(H₃PO₃)과 포름아데히드(CH₂O)로 포스포노메틸화 한다. 또 다른 방법에서는 IDA의 하이드로클로라이드염을 형성하기위해 사용하는 염화수소와 포스포노메틸화에 사용하는 아인산을 물에 삼염화인을 가함으로 해서 제공받는다. 삼염화인은 물에서 가수분해되어 염화수소와 아인산을 형성한다. 포스포노메틸화후, 목적물인 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산은 반응혼합물로서부터 결정화 및 여과에 의해 회수시킨다.

현재 일반적으로 행하여지고 있는 방법에서는 여과물중 상당량의 미반응물질이 있기때문에 여과물을 재순환시킬 필요가 있다.

염화수소는 산염화인의 가수분해 과정에서 막대한량이 얻어지기때문에 만약 이를 이용하려면 회수할 수 있다.

상술한바와같은 종래의 공정들이 상업적으로 행할 수 있는 것들이라 하더라도, 소비에너지의 절감과 장치면에서는 좀더 개선할 필요성이 요구되는 것이다.

따라서 본 발명은 이러한 종래방법의 단점을 제거한 것으로, IDAN을 알칼리금속염기로 가수분해시켜 IDA의 알칼리금속염을 형성하여 이것을 IDA강산염으로 전환시키고 포스포노메틸화함으로써 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산(I)를 제조하는 개선된 공정을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 IDA의 알칼리금속염과 무기강산을 연속으로 반응시켜 IDA의 강산염과 강산의 알칼리금속염을 얻은 다음, IDA의 강산염을 아인산과 포름알데히드로 반응시켜 포스포노메틸화하여 구조식(I)의 화합물과 알칼리금속염을 제조하고, 반응혼합물에 충분한 량의 물을 가하여 알칼리금속염을 용해시켜 구조식(I)의 화합물을 침전물로 분리시키는 것이다.

또한, 본 발명의 기술적 범위에서 IDA의 알칼리금속염을 함유하는 IDAN의 가수분해물을 본발명에 직접 사용함으로써 구조식(I)의 화합물을 고순도, 고수율로 얻을 수 있음을 발견하였으며, 의외로 조가수분해물로 부터 IDA의 알칼리금속염을 분리시킬 필요가 없다는 것도 알았다.

따라서 본 발명은 IDAN의 조가수분해물로부터 IDA의 전환, 정제 및 회수를 위한 여러공정이 제거된 것이기 때문에 종래의 방법보다 구조식(I)의 화합물을 제조하는데 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

다음에는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산은 우선 알칼리금속염을 IDA의 강산염과 강산의 알칼리금속염으로 전환시킴에 의한 아미노디아세트산의 알칼리염, 적합하게는 Na₂IDA로부터 제조된다.

본 발명에서 무기강산이라함은 포스포노메틸화단계에서 사용된 아인산보다 낮은 PKa값을 갖는 무기산을 의미하는 것이다. 이러한 산들로 대표적인것으로는 황산, 염산, 브롬산, 요오드산 및 이와 유사한 산들을 포함하는 것이다. 염산을 후술하는 바와같이 삼염화인의 전환에 의해 가장 경제적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직한 것이다. 아인산이 직접 사용될때에는 황산이 바람직하다.

본 발명에서는 염산 대신으로 다른 어떤 적당한 무기강산을 사용할 수 있다하더라고, 염산이 바람직하기 때문에 이의 사용에 대하여 구체적으로 기술한다.

본 발명의 공정이 출발물질로 Na₂IDA를 사용한다고 기술하였다하더라고 K₂IDA와 같은 또 다음 IDA알칼리염들을 사용될 수도 있다.

좀 더 구체적인 예로는, 다음의 일반적인 방정식에 따라 삼염화인이 아인산으로 가수분해됨과 동시에 Na₂IDA는 아미노디아세트산하이드로클로라이드(IDA·HCl)와 염화나트륨으로 변환된다.

PCl₃+3H₂O → H₃PO₃+3HCl

Na₂IDA+2HCl → IDA+2NaCl

이 반응은 약 110℃내지 약 120℃의 환류온도에서 가장 잘 진행된다. 낮은온도를 사용할 수도 있으나, 이 경우에도 HCl 생성의 감소와 반응혼합물의 점도가 증가되어 교반이 어려워지는 경향이 있다.

또 다른 방법으로 HCl과 아인산을 Na₂IDA와 혼합시켜 IDA·HCl과 NaCl을 생성할 수 있다.

이 반응에서는 삼염화인이 Na₂IDA용액내에서 아인산으로 가수분해되며 슬러리가 형성된다.

삼염화인의 가수분해에 의해 생성된 HCl은 Na₂IDA를 산성화함으로써 모두가 침전물인 IDA·HCl염과 NaCl을 형성한다. IDA·HCl염의 완전한 생성을 위해 추가로 HCl을 첨가할 수 있다.

HCl의 양은 본 발명이 속하는 분야에서 잘알려진 방법에 의해 결정하여 첨가할 수 있다.

Na₂IDA 용액의 공정중에서 중요한 변수의 하나로 Na₂IDA가 38-44wt% 범위인 농도가 바람직하다. 고농도를 사용할 수도 있으나, PCl₃가수분해 과정에서 생성된 슬러리가 반응혼합물의 농도를 증가시켜 교반을 어렵게하기 때문에 바림직하지 못하다. 저농도(<38% Na₂IDA)인 경우에는 포스포노메틸화 과정에서 많은량의 IDA가 미반응으로 존재하기때문에 수율을 감소시키는 경향이 있다.

다음에 포름알데히드(CH₂O)를 반응혼합물에 가하여 IDA·HCl을 포스포노메틸화시킨다.

본 발명을 실시함에 있어서는 예를들어 파라포름알데히드용액에 같은 모든종류의 포름알데히드를 만족스럽게 사용할 수 있지만, 이 공정에서는 44%의 포름알데히드용액에 1%의 메탄올을 가하여 안정화시킨 포르마린을 사용하는 것이 편리하다.

이 반응은 다음과 같은 반응식에 따라 진행된다.

보통 포스포노메틸화는 108℃-120℃의 환류온도 범위에서 행한다. 포스포노메틸화 과정중 IDA의 전환율을 높게하기 위해서는 포름알데히드와 아인산은 화학양론적인 양보다 과량 가하여야 한다.

일반적으로, 삼염화인과 알칼리금속이미노디아세트산과의 몰비는 약 0.8-약 1.4범위이다.

PCl₃와 IDA의 몰비는 1.1이고, 포름알데하이드와 IDA의 몰비는 1.2인 것이 바람직하다.

어떤조건하에서는, IDA와 CH₂O가 반응하여 목적들이 아닌 N-메틸이미노디아세트산 (N-Me-IDA)이 부산물로 생성된다.

이러한 유형의 부반응은 반응혼합물에 충분한양의 무기강산, 바람직하게는 HCl를 첨가하므로써 최소로 할 수 있다. 다만 무기강산으로 HCl이 존재하는 바람직한 공정에 있어서는 반응물중 과잉의 IDA·HCl 염내의 HCl농도가 0% 내지 20% 범위라 할지라도, 적어도 5wt%이어야 한다(HCl 과 H₂O를 기준으로하여 계산).

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면, Na₂IDA의 전체량은 CH₂O에 따라서 포스포노메틸화과정중 나누어 첨가하는것이 바람직하다.

Na₂IDA는 하기만 반응에 따라 유기된 HCl에 의해 산성화될 수 있다.

IDA·HCl+CH₂O+H₃PO₃→구조식(I)의 화합물+HCl+H₂O

포스포노메틸화과정중 Na₂IDA를 첨가하므로써 부산물인 N-MeIDA의 실질적인 증가없이 포스포노메틸화과정에서 필요한 산의 양을 최소로 하는것이 가능하였다. 과잉의 IDA·HCl 염중 HCl 농도가 적어도 5%(HCl 과 H₂O만을 기준으로 계산)또는 그 이상이면 N-MeIDA가 생성됨이 없이 Na₂IDA의 첨가는 가능하다.

포스포노메틸화 과정중 Na₂IDA의 첨가는 HCl을 보다 효율적으로 이용할 수 있는 잇점이 있으며, 포스포노메틸화 과정중에서 생성되는 HCl을 첨가되는 Na₂IDA 를 IDA HCl염으로 전환시키는데 사용된다. 포스포노메틸화 과정에서 첨가되는 Na₂IDA 의 양은 전체 Na₂IDA 량의 20% 내지 25%를 가하는것이 바람직하다.

이 공정에서 얻어지는 부산물은 무기강산의 나트륨염이다. 포스포노메틸화반응을 구체적으로 설명한다.

수산화나트륨과 같은 희석염기를 반응혼합물에 가하여 혼합물의 pH를 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 용해도가 최소인 등전점으로 조절한다. 염기의 양은 계산에 의해 결정화하는 것이 가장 편리하다. 염기의 양은 반응혼합물내의 모든 HCl을 거의 중화시킬 수 있는 정도의 양이며, 염기의 농도는 최종혼합물내의 부산물인 NaCl을 모두 용해시킬 수 있는 충분량의 물이 존재하는 농도이다. 이들의 계산은 본 발명이 속하는 분야에서는 잘 알려진 것이다.

반응 생성물중 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산은 고형상의 침전물로써 존재한다. 이것을 여과하여 혼합물로부터 분리하고 수세한후 건조시킨다. N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산은 IDAN을 출발물질로하고 조가수분해물로부터 IDA를 분리시키는 공지의 상업적 방법보다도 비용과 에너지의 소비를 상당히 감수시키고도 고수율로 얻을 수 있었다.

본 발명의 공정은 다음의 실시예에서 구체적으로 설명하면 여기에서는 별도의 지시가 없는 한 온도는 ℃, 농도는 중량으로 표현되는 것이다.

모든 실시에서는 냉각기, 교반기, 히팅 멘틀(heating mantle)과 온도조절장치가 부착된 500ml 용량의 환저플라스크를 반응용기로 사용하였다.

삼염화인과 포름알데히드는 50cc용의 주사기와 주사기 펌프를 통하여 주입시켰으며, 여과는 왓트만 #3정성용여과지를 사용하여 직경이 11cm인 포셀라인 여과기위에서 행하였다.

다음의 대표적인 실시에 사용된 Na₂IDA 용액은 IDA의 조가수분해물이다. 가수분해물은 수산화나트륨과 IDAN의 몰비를 약 2.5로 사용하여 수산화나트륨용액내에서 IDAN을 가수분해함으로써 얻어진 것이다.

가수분해는 부산물인 NH₃를 제거하기 위해 진공하에서 행한다.

실시예 2에서는 Na₂IDA 용액의 조성을 사용하기 전에 대기압하에서 증발시켜 약간 조절하고, 소량의 IDA를 첨가하여 Na₂IDA 의 함량을 증가시키고 NaOH의 함량을 감소시킨다.

[실시예 1]

Na₂IDA 용액 184.0g을 반응용기에 넣었다.

용액을 적정분석한 결과, Na₂IDA 37.96%, NaOH 4.37%였다. HPLC 분석에 의한 IDA는 28.25%였다. 다음에 37% HCl 17.4g을 가하고 혼합물을 비등할때까지 가열한 후 11ml의 물을 증류시켰다. 온도가 110℃-112℃로 조절된 조건하에서 분당 0.764ml의 비율로 PCl₃를 가하였다.

PCl₃첨가증료시의 조성은 IDA·HCl 66.9g, NaCl 57.93g, HCl 6.86g, H₂O 84.55g과 H₃PO₃38.17g이었다. HCl 의 농도는 7.5%였다(HCl 과 H₂O기준).

온도가 108℃-110℃로 조절된 조건하에서 44% CH₂O(포르마린) 32.0g을 1시간동안 가하였다. 포르마린의 첨가가 완료된후에 혼합물을 추가로 90분간 정치시켰다. 혼합물에 12.2% NaOH 수용성용액 190.80g을 가하면서 빙욕조에서 냉각시켰다.

냉각된 혼합물의 온도는 15℃였다.

혼합물을 여과하고 습케이크를 회수하여 46g의 물로 수세한후 건조하였다.

회수된 건조고형물은 78.21g이었다. 생성물을 분석한 결과 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산이 99.75%였다. 분리수율은 87.9% 〔(78.21×0.9975)/ (184.0×0.2825)×133/227〕.

[실시예 2]

Na₂IDA 용액 159.96g을 반응용기에 넣었다. 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 분석한 결과 Na₂IDA 41.85%, NaOH 1.95%를 함유하고 있음을 알았다.

용액을 환류가열(113℃)하고 분당 0.745ml의 비율로 PCl₃73.13g을 가하였다. 혼합물은 PCl₃를 첨가하는동안 환류조건으로 유지시켰다.

PCl₃첨가종말부근에서 방출되는 3.5g의 HCl은 워터스크러버로 수집하였다. PCl₃첨가 종료시에서의 온도는 117℃였다. 온도가 108-110℃로 조절된 조건하에서 반응용기에 44% 포르마린 38.8g과 Na₂IDA 용액 40.23g을 가하였다. 포르마린은 68분동안 균일하게 가하였으며 Na₂IDA 용액은 60분 동안 균일하게 가하였다. Na₂IDA 용액은 포르마린을 첨가하기 시작한 3분후에 첨가하였다. 포르마린의 첨가가 완료된 후 추가된 90분간 반응용기를 정치하였다.

반응용기를 45℃로 냉각하고, 용기가 냉각되는 동안 10.7% NaOH 145.75g을 가하였다.

혼합물을 여과하고 회수된 습케이크를 105ml의 물로 수세한 후 건조하였다. 생성물을 분석한 결과 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산이 97.88g, 98.4%였다.

분리수율 89.6% 〔(97.88×0.984)/ ( (159.96+40.23)×0.4185)177/227〕

본 발명이 상술한 몇가지의 구체적인 예로 기술되었다 하더라도 상세한 내용이 본 발명의 청구범위에 국한된다는 것은 아니다.

Claims

이미노디아세트산의 알칼리금속염을 무기강산과 반응시켜 아미노디아세트산의 무기강산염 및 무기강산의 알칼리금속염을 얻은다음, 이미노디아세트산의 염을 포름알데히드와 아인산으로 포스포노메틸화하여 얻어지는 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산과 알칼리금속염의 반응혼합물로부터 N, N-디아세트산 아미노메틸렌포스폰산을 분리함을 특징으로 하는 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 제조방법.
제1항에 있어서, 무기강산은 염산임을 특징으로 하는 방법
제2항에 있어서, 아미노디아세트산의 알칼리금속염은 디소듐염임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 이미노디아세트산의 알칼리금속염은 디포타슘염임을 특징으로하는 방법.
제3항에 있어서, 염산과 아인산은 수용성 반응매질에 삼염화인을 가하여 얻어진것임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 삼염화인과 이미노디아세트산의 디소듐염의 총량은 반응혼합물중에 약 0.8내지 1.4의 몰비로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 이미노디아세트산의 알칼리금속염은 디소듐염임을 특징으로 하는 방법.
이미노디아세트산의 알칼리금속염의 수용성용액에 삼염화인을 가하여 아인산과 이미노디아세트산하이드로클로라이드 및 알칼리금속클로라이드의 혼합물을 얻은 다음, 이 혼합물에 이미노디아세트산의 알칼리금속염추가량과 포름알데히드를 동시에 가하여 아미노디아세트산하이드로클로라이드를 포스포노메틸화하고 이 반응 혼합물로부터 N, N-디아세트산아미노메틸포스폰산을 분리함을 특징으로 하는 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 제조방법.
제8항에 있어서, 이미노디아세트산의 알칼리금속염은 디소듐염임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 이미노디아세트산의 알칼리금속염은 디포타슘염임을 특징으로 하는 방법.
이미노디아세트니트릴을 알칼리금속염기로 가수분해하여 디알칼리금속염을 얻고 이를 이미노디아세트산으로 전환시킨다음, 수용성 무기강산용액중에서 아인산과 포름알데히드와 반응시키는 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 제조방법에 있어서, 이미노디아세트산의 알칼리금속염을 포함하는 이미노디아세토니트릴의 가수분해물을 수용성 무기강산용액내에서 연속으로 반응시켜 이미노디아세트산의 무기강산염과 알칼리금속염을 얻고 무기강산염을 포름알데히드와 아인산으로 포스포노메틸화 하여 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산과 알칼리금속염을 얻은다음, 그 반응 혼합물로부터 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산을 분리함을 특징으로 하는 N, N-디아세트산아미노메틸렌포스폰산의 제조방법.
제11항에 있어서, 이미노디아세트산의 알칼리금속염은 포스포노메틸화 공정중에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 무기강산은 염산임을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 염산과 아인산은 수용성매질에 삼염화인을 가하여 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 이미세디아세트산의 알칼리금속염은 디소듐염임을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 이미노디아세트산의 알칼리금속염은 디포타슘염임을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 삼염화인과 이미세디아세트산의 총량은 반응혼합물중 약 0.8 내지 1.4의 몰비로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 무기강산은 황산임을 특징으로 하는 방법.