HU218867B - Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, valamint eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsavból - Google Patents
Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, valamint eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsavból Download PDFInfo
- Publication number
- HU218867B HU218867B HU9502821A HU9502821A HU218867B HU 218867 B HU218867 B HU 218867B HU 9502821 A HU9502821 A HU 9502821A HU 9502821 A HU9502821 A HU 9502821A HU 218867 B HU218867 B HU 218867B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- mixture
- water
- compound
- phosphorus trichloride
- Prior art date
Links
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N OP(Cl)=O Chemical compound OP(Cl)=O GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N (phosphonomethylcarbamoylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CNC(=O)NCP(O)(O)=O ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 chlorophosphate phosphinate Chemical compound 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N chloro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical class OP(O)(Cl)=O ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- XKALZGSIEJZJCZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(methoxymethyl)urea Chemical compound COCNC(=O)NCOC XKALZGSIEJZJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSUKSSHOHKZSJC-UHFFFAOYSA-N 12591-02-5 Chemical class ClP(=O)=O OSUKSSHOHKZSJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGFFLHMFSINFGB-UHFFFAOYSA-N [chloro(methoxy)phosphoryl]oxymethane Chemical compound COP(Cl)(=O)OC NGFFLHMFSINFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical class OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical class OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
A találmány másik megoldása szerint (1) foszfonálószerként foszfor-trikloridot vagy egy
C1P(OR1)2 általános képletű dialkil-klór-foszfinátot - a képletben R1 1-7 szénatomos alkilcsoportot jelent -, vagy foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol elegyét használva a reakciót vízzel elegyedő oldószer jelenlétében végzik, és így foszfor-triklorid foszfonálószerkénti felhasználásakor (II) képletű vegyületet, dialkil-klór-foszfinát vagy foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol keverékének foszfonálószerkénti felhasználásakor (II’) általános képletű vegyületet képeznek, (2) a (II) képletű vegyületet vagy a (II’) általános képletű vegyületet szobahőmérséklet és a reakcióelegy visszafolyási hőmérséklete közötti hőmérsékleten vízzel (IV) képletű vegyületté hidrolizálják, (3) a vízzel elegyedő oldószert desztillációval elválasztják, és vízzel nem elegyedő oldószerrel helyettesítik, (4) az elegyhez vizet adnak, és a (IV) képletű vegyületet az így képződött vizes fázisba extrahálják, majd (5) a (4) lépésben kapott vizes fázist 100-200 °C hőmérsékleten és az elegy visszafolyatásának megfelelő értékre beállított nyomáson tartva hidrolízissel amino-metánfoszfonsavat alakítanak ki.
R-CH2-NH-CO-NH-CH2-R’ (V) (CDJPtOR1^ (VI)
A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 5 lap ábra)
HU 218 867 B
HU 218 867 Β
A találmány tárgya eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására.
Az amino-metánfoszfonsav ismert vegyület, amit közbenső termékként hasznosítanak mezőgazdasági vegyszerek gyártásában. Az amino-metánfoszfonsavnak herbicid hatású N-(foszfono-metil)-glicinné és sóivá való átalakítására eddig már számos eljárást ismertettek. Az egyik jellemző eljárás, többek számos eljárást ismertettek. Az egyik jellemző eljárásra többek között a 4 094 928 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett megoldás, amely szerint amino-metánfoszfonsavat vagy észtereit glioxállal vagy glioxálsav-észterekkel reagáltatnak, majd az így kapott karbonil-aldimino-metánfoszfonátot redukcióval és hidrolízissel alakítják át N-(foszfono-metil)-glicinné. Az N-(foszfono-metil)-glicin amino-metánfoszfonsavból történő fenti előállításmódjának már több más változatát is ismertették.
A módszer nagyüzemi hasznosíthatóságát jelentősen gátolja azonban az, hogy a kiindulási amino-metánfoszfonsav előállítására jelenleg nem ismeretes gazdaságos megoldás.
A találmány szerinti megoldást alkalmazva az amino-metánfoszfonsavat olcsó és könnyen hozzáférhető kiindulási anyagok felhasználásával állíthatjuk elő, jó hozammal. További előnyt jelent, hogy a találmány szerinti eljárás során a kívánt amino-metánfoszfonsav mellett nagyobb mennyiségű anyagként kizárólag szén-dioxid képződik, így a találmány szerinti eljárás környezetvédelmi szempontokból kedvező.
A találmány szerint az amino-metánfoszfonsavat (V) általános képletű vegyületek és foszfonálószerek reagáltatásával állítjuk elő. Ehhez hasonló foszfonálási eljárásokat - más kiindulási anyagok felhasználásával vagy más vegyületek előállítására - már ismertettek a szakirodalomban, így például a WO-A-9203448 számú nemzetközi közzétételi iratban olyan eljárást ismertettek amino-metánfoszfonsav és amino-metil-foszfinsavak előállítására, amelynek során R2CONHCH2OH általános képletű N-(hidroxi-metil)-amidokat - a képletben R2 hidrogénatomot, alkilcsoportot vagy adott esetben szubsztituált arilcsoportot jelent - foszforsavval vagy foszfonossavakkal reagáltatnak. A 4 044 006 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás új ureido-alkil-foszfonátokat és azok előállítási eljárásait ismerteti. Az 1. példában leírt eljárás szerint trimetil-foszfit és dimetilol-karbamid reagáltatásával egy ureido-alkil-foszfonátot állítanak elő. A Synthesis 6, 469-472 (1978) közlemény 1-amino-alkán-foszfonátok előállítását ismerteti tioureido-alkán-foszfonátokon keresztül.
Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy az amino-metánfoszfonsav elérhető hozama szempontjából a foszfonálószemek kiemelt jelentősége van. Míg a korábbi közleményekben ismertetett foszfonálószerek (például foszforossav) használatakor az amino-metánfoszfonsav 20% alatti hozammal képződik, a foszfonálószer megfelelő megválasztásával a hozam 90% körüli értékre is növelhető. A találmány ezen a felismerésen alapul.
A találmány tárgya tehát eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, amelynek során egy (V) általános képletű vegyületet - a képletben R és R’ hidroxilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent - foszfonálószerrel reagáltatunk -30 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, majd a kapott terméket amino-metánfoszfonsavvá hidrolizáljuk. A találmány szerint foszfonálószerként (i) foszfor-trikloridot, (ii) egy dialkil-foszfitot, (iii) egy (VI) általános képletű vegyületet - a képletben n értéke 1 vagy 2, és R1 adott esetben szubsztituált alkilcsoporot vagy adott esetben szubsztituált arilcsoportot jelent - vagy (VI) általános képletű vegyületek keverékét, vagy (iv) R'OH általános képletű alkohol - a képletben R1 jelentése a fenti - jelenlétében foszfor-trikloridot használunk.
Anélkül, hogy találmányunkat elméleti megfontolásokhoz kívánnánk kötni, feltételezzük, hogy az (V) általános képletű kiindulási anyag és a foszfonálószer reagáltatása során a foszfonálószer az R és R’ csoporttal lép reakcióba, és foszfonált vagy részlegesen foszfonált karbamid közbenső termék képződik, ami ezután hidrolízissel amino-metánfoszfonsavvá alakul. Ilyen reakciót szemléltetünk az 1. reakcióvázlaton dimetilol-karbamid és foszfor-triklorid kiindulási anyagok felhasználásakor, és a 2. reakcióvázlaton dimetilol-karbamid és dimetil-klór-foszfmát kiindulási anyagok felhasználásakor. Ezeket a reakciókat a későbbiekben részletesebben ismertetjük.
Kiindulási anyagként különösen előnyösen használhatjuk az (I) képletű dimetilol-karbamidot, ami R és R’ helyén egyaránt hidroxilcsoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületnek felel meg.
Kívánt esetben a fenti (i)—(iv) pontokban felsorolt foszfonálószerek elegyeit is felhasználhatjuk.
A (VI) általános képletű vegyületekben n értéke előnyösen 1 lehet. Azok a (VI) általános képletű vegyületek, amelyekben n értéke 1, ismert anyagok, és megnevezésükre számos triviális nevet (így dialkil-foszfokloridok, dialkil-klór-foszfitok és dialkil-klór-foszfmátok) használnak. Ezeket a vegyületeket a leírásban dialkilklór-foszfmátoknak (például a dietiszármazékot dietilklór-foszfinátnak) nevezzük. Ha n értéke 1, a (VI) általános képletű vegyületekben lévő két R1 csoport azonos vagy eltérő lehet. Adott esetben a két R1 csoport egymással összekapcsolódva alkilénhidat képezhet. A két R1 csoport jelentése rendszerint azonos.
Noha az R1 helyén álló alkilcsoport(ok)hoz adott esetben szubsztituensnek, például halogén- és nitroszubsztituensek kapcsolódhatnak, az ilyen szubsztituensek jelenlétéből általában nem származik különösebb előny. A (VI) általános képletű vegyületekben az R1 csoportok) jelentése előnyösen 1-7 szénatomos szubsztituálatlan alkilcsoport, így etil-, metil-, propil-, butil- és pentilcsoport lehet.
A (VI) általános képletű vegyületeket rendszerint foszfor-triklorid és egy R*OH általános képletű alkohol reagáltatásával állítjuk elő. Azokat a (VI) általános képle2
HU 218 867 Β tű vegyületeket, amelyekben n értéke 1, például úgy állíthatjuk elő, hogy 2 mólrész alkoholt 1 mólrész foszfortrikloriddal reagáltatunk. Ha 1 mólrész foszfor-trikloridra vonatkoztatva 2 mólrésznél kevesebb alkoholt használunk, várhatóan a tennék egy része olyan (VI) általános képletű vegyület lesz, amelyben n értéke 2. Ha az alkoholt 2 mólrésznél nagyobb mennyiségben használjuk, trialkil-foszfitok képződésére is lehetőség van.
Noha a (VI) általános képletű vegyületeket előzetesen elkülöníthetjük az R'OH általános képletű alkohol és foszfor-triklorid elegyétől, és így is felhasználhatjuk a találmány szerinti eljárásban, a foszfor-triklorid és az R'OH általános képletű alkohol keverékét közvetlenül is alkalmazhatjuk reagensként. A két komponens előnyös aránya a fenti. Az ilyen keverékeket alkalmazó reakciók során a foszfonálókomponens komplex anyag lehet. Oltalmi igényünk nem korlátozódik egyik speciális foszfonálókomponens jelenlétére sem, akár (VI) általános képletű foszfonálószert alkalmazunk, akár pedig foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol keverékét használjuk foszfonálószerként.
Akár a foszfor-triklorid és R'OH általános képletű alkohol előzetes reakciójával előállított (VI) általános képletű vegyületeket, akár pedig foszfor-triklorid és R'OH általános képletű alkohol keverékét használjuk foszfonálószerként, 1 mól foszfor-trikloridra vonatkoztatva előnyösen 1-2,2 mól (például 1,8-2,2 mól, különösen előnyösen körülbelül 2 mól) R'OH általános képletű alkoholt használunk.
Kívánt esetben a reakció során termékként képződő hidrogén-kloridot előzetesen eltávolíthatjuk például úgy, hogy a reakcióelegybe vízmentes nemoxidáló gázt, így nitrogéngázt vezetve kiűzzük a hidrogén-kloridot az elegyből.
Foszfonálószerekként dialkil-foszfitokat is felhasználhatunk, ekkor azonban sok esetben elfogadható hozam eléréséhez 100 °C körüli reakció-hőmérséklet fenntartására van szükség. Az előnyös foszfonálószerek felhasználásával a terméket ennél enyhébb körülmények között is kitűnő hozammal állíthatjuk elő.
Különösen előnyös foszfonálószereknek bizonyultak a következők: foszfor-triklorid, dialkil-klór-foszfinátok (így dietil-klór-foszfinát vagy dibutil-klór-foszfinát), valamint foszfor-triklorid és egy alkohol, így etanol vagy butanol keveréke.
A foszfonálószerrel való reakciót célszerűen lényegében vízmentes és nem oxidáló körülmények között hajtjuk végre.
Kívánt esetben - ha a felhasznált foszfonálószer oldja vagy szuszpenzióban tartja az (V) általános képletű kiindulási anyagot, és megfelelő reakcióközeget képez - a reakciót oldószer távollétében is végrehajthatjuk. Kívánt esetben a megfelelő reakcióközeg biztosítására (például a viszkozitás csökkentésére és az elegy hatásos keverhetőségének elérésére) a foszfonálószert fölöslegben alkalmazhatjuk. Más megoldás szerint a foszfonálószert vízmentes oldószerrel együtt használhatjuk fel a reakcióban. Alkalmasak azok az oldószerek, amelyek a reakciókörülmények között inertek, és elsősorban a foszfonálószer hatásaival szemben ellenállóak.
Alkalmas oldószerek például a ketonok, a klórozott szénhidrogének, az aromás oldószerek, a nitrilek, valamint a vízmentes karbonsavak és észterek. Különösen előnyös oldószerek a nitrilek, így az acetonitril, benzonitril, propionitril és butironitril, továbbá a karbonsavak, így az ecetsav, valamint az etil-formiát. Az oldószereket egymással elegyítve is felhasználhatjuk, így például etil-formiát és ecetsav elegyét is alkalmazhatjuk. Miként a későbbiekben részletesebben ismertetjük, vízzel nem elegyedő oldószerek felhasználásával megkönnyíthetjük az amino-metánfoszfonsav végtermék elkülönítését.
Megfelelő mozgékonyságú reakcióközeg kialakításához és a keverés megkönnyítéséhez előnyös 1 tömegrész (V) általános képletű vegyületre vonatkoztatva legalább 1 tömegrész oldószert használunk. 1 tömegrész (V) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva előnyösen 1-20 tömegrész oldószert alkalmazhatunk. Gazdaságossági okokból azonban a nagy oldószerfölösleg használata előnytelen, így 1 tömegrész (V) általános képletű vegyületre vonatkoztatva célszerűen 1-5 tömegrész oldószert alkalmazunk.
A foszfonálószerrel való reakciót előnyösen 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten végezzük, noha azt tapasztaltuk, hogy megfelelő oldószer, például acetonitril jelenlétében a reakció még akár -30 °C-on is lassan lezajlik. A hőmérséklet 50 °C fölé növeléséből általában nem származnak különösebb előnyök, és ekkor a hozamot csökkentő melléktermékek képződése is lehetséges. A foszfonálási reakció exoterm, ezért a kívánt hőmérséklet fenntartásához esetenként szükség lehet az elegy hűtésére.
A foszfonálószerrel való reakcióban a reagenseket rendszerint sztöchiometrikus arányban használjuk, noha kívánt esetben akár a foszfonálószert, akár az (V) általános képletű kiindulási anyagot kis fölöslegben is alkalmazhatjuk. Miként már fent közöltük, a foszfonálószert nagyobb fölöslegben is használhatjuk, ha az egyúttal a reakcióközeg szerepét is betölti.
A hidrolízist úgy végezhetjük, hogy az előző lépésben képződött reakcióelegyhez - adott esetben az esetlegesen jelen lévő vízzel elegyedő oldószer eltávolítása után - vizet adunk. Kívánt esetben a hidrolízis elősegítésére az elegyhez savat vagy bázist is adhatunk. Előnyösnek bizonyult a savas hidrolízis, amihez például híg ásványi savakat, így híg sósavoldatot használhatunk. A savas hidrolízishez rendszerint 0,1-36 tömeg%-os, például 0,3-4,0 tömeg%-os vizes ásványisav-oldatokat használunk. Ha foszfonálószerként foszfor-trikloridot használunk, a hidrolízishez külön sav beadagolása szükségtelen lehet, mert az előző lépésben vélhetően a karbamid intermedier képződéséhez vezető teljes vagy részleges foszfonálás következtében - sav képződik (lásd az 1. reakcióvázlatot).
Ha a foszfonálószerrel való reakcióban vízzel nem elegyedő oldószert használtunk, víz vagy sav hozzáadásakor a foszfonált közbenső termék [az 1. reakcióvázlaton feltüntetett (II) általános képletű, illetve a 2. reakcióvázlaton feltüntetett (II’) általános képletű vegyület a vizes fázisba lép át. Ezután a vizes és a szerves
HU 218 867 Β fázist elválaszthatjuk egymástól. A vizes fázisban lezajlik a hidrolízis, a szerves fázis pedig adott esetben viszszavezethető a folyamatban.
Ha a foszfonálószerrel való reakciót vízzel elegyedő oldószer jelenlétében végezzük, az oldószer-visszanyerés és -visszavezetés elősegítése céljából esetenként előnyös, ha a hidrolízis lezajlása előtt a vízzel elegyedő oldószert eltávolítjuk, és vízzel nem elegyedő oldószerrel helyettesítjük. így például a vízzel elegyedő oldószert desztillációval eltávolíthatjuk, és vízzel nem elegyedő oldószenei helyettesíthetjük. Ha a vízzel nem elegyedő oldószer forráspontja magasabb a vízzel elegyedő oldószerénél, és nem képez az utóbbival azeotrop elegyet, eljárhatunk úgy is, hogy a vízzel nem elegyedő oldószert a desztilláció előtt vagy a desztilláció során adjuk a reakcióelegyhez. ezzel az intézkedéssel fenntarthatjuk a megfelelő munkatérfogatot, és elősegíthetjük a vízzel elegyedő oldószer lényegében tökéletes eltávolítását. így például ha a vízzel elegyedő oldószer acetonitril, az elegyhez xilolt vagy benzonitrilt adhatunk, majd a reakcióelegyet az acetonitril forráspontjára melegítve az acetonitrilt eltávolíthatjuk, és újból felhasználhatjuk. Az így képződött elegyhez vizet vagy savat adva a foszfonált közbenső termék a vizes fázisba lép át, ahol utóbb hidrolizál, vagy ahol a hidrolízis teljessé válik. A vízzel nem elegyedő oldószerfázist kívánt esetben szintén visszavezethetjük a folyamatban.
Az 1. és 2. reakcióvázlaton a hidrolízist egylépéses folyamatként tüntettük fel. Feltevésünk szerint azonban a hidrolízis a gyakorlatban a 3. reakcióvázlaton bemutatott két lépésben megy végbe. Az (i) lépés vélhetően enyhe körülmények között - például az elegyet környezeti körülmények között vízzel érintkezve, vagy légköri nyomáson víz jelenlétében visszafolyatás közben forralva - egyszerűen végbemegy. A (ii) lépés lezajlásához azonban - miként a későbbiekben ismertetjük már erélyesebb körülményekre van szükség. Azt tapasztaltuk, hogy egyes körülmények között, és ha a vízzel elegyedő oldószert el kell távolítani, előnyös lehet az elegyhez kellő mennyiségű [például 1 mól (II) vagy (ΙΓ) általános képletű foszfonált közbenső termékre vonatkoztatva legföljebb 4 mól] vizet adni annak érdekében, hogy a hidrolízis (i) lépése a vízzel elegyedő oldószer eltávolítása és vízzel nem elegyedő oldószerrel való helyettesítése előtt már végbemenjen. Ekkor a vízzel elegyedő oldószer kidesztillálása során a (II) vagy (ΙΓ) általános képletű közbenső termék helyett már (IV) általános képletű vegyület van jelen, és a hidrolízis teljessé válására ez lép át a vizes fázisba.
A találmány tárgya tehát továbbá eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására oly módon, hogy (1) egy (V) általános képletű vegyületet - a képletben R és R’ hidroxilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent - egy foszfonálószerrel, éspedig foszfor-trikloriddal, vagy egy C1P(OR1)2 általános képletű dialkil-klór-foszfináttal - a képletben R1 1-7 szénatomos alkilcsoportot jelent -, vagy foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol elegyéből álló foszfonálószerrel reagáltatunk vízzel elegyedő oldószer jelenlétében, és így foszfor-triklorid foszfonálószerkénti felhasználásakor (II) képletű vegyületet, dialkil-klórfoszfinát vagy foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol keverékének foszfonálószerkénti felhasználásakor (II’) általános képletű vegyületet képezünk, (2) a (II) képletű vegyületet vagy a (II’) általános képletű vegyületeket szobahőmérséklet és az elegy visszafolyatási pontja között vízzel (IV) képletű vegyületté hidrolizáljuk, (3) a vízzel elegyedő oldószert desztillációval elválasztjuk, és vízzel nem elegyedő oldószerrel helyettesítjük, (4) az elegyhez vizet adunk, és a (IV) képletű vegyületet az így képződött vizes fázisba extraháljuk, majd (5) a (4) lépésben kapott vizes fázist 100-200 °C hőmérsékleten és a visszafolyatás fenntartásához szükséges értékre beállított nyomáson tartva hidrolízissel amino-metánfoszfonsavat alakítunk ki.
Egy további változat szerint, amit a 4. reakcióvázlaton szemléltetünk, víz helyett alkoholt, például 1-7 szénatomos alkil-alkoholt (így R'OH általános képletű vegyületet) vagy hosszabb szénláncú alkoholt, például 5-15 szénatomos alkoholt használunk. Ekkor a vízzel elegyedő oldószer desztillációs eltávolítása során (II) képletű vegyület helyett (VII) általános képletű vegyület van jelen, és ezután ez a vegyület extrahálódik a vizes fázisba, ahol a hidrolízis teljessé válik.
A vízzel elegyedő oldószer desztillációs eltávolítása során jelen lévő vegyület megfelelő megválaszthatósága (lásd az 1-4. reakcióvázlatot) az eljárást igen rugalmasan változtathatóvá teszi. A jelen lévő vegyület típusát például a vízzel nem elegyedő oldószer forráspontján mutatott termikus stabilitásának megfelelően választhatjuk meg.
A hidrolízist - akár az 1. és 2. reakcióvázlaton az (i) és (ii) lépések összevonásaként bemutatott folyamat, akár pedig a 3. és 4. reakcióvázlaton bemutatott (ii) lépés legyen is - szobahőmérséklet és a reakcióelegy visszafolyatási pontja közötti hőmérsékleten, adott esetben légkörinél nagyobb nyomáson végezzük. A hidrolízist előnyösen 100-200 °C hőmérsékleten (például 150 °C körüli hőmérsékleten) hajtjuk végre; a nyomást ennek megfelelő értékre állítjuk be. A hidrolízis során szén-dioxid fejlődik (lásd például az 1. reakcióvázlatot), amit előnyösen kifúvatunk az elegyből a hidrolízis során.
A hidrolízis teljes műveletsorában 1 mól (V) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva 5-50 mól vizet használunk fel. Kívánt esetben ennél több vizet is felhasználhatunk, a vízfölösleg jelenléte azonban megnehezítheti az azt követő elválasztási műveleteket. Előnyösen a hidrolízis lezajlásához a reakciótermék feloldásához minimálisan szükséges mennyiségű vizet használunk.
Az (V) általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyületek, vagy a rokon szerkezetű ismert vegyületek előállításával analóg módszerekkel állíthatók elő. így például a dimetilol-karbamidot általában karbamid és formaldehid reakciójával állítják elő. Az (V) általános képletű vegyületeket szilárd anyag vagy vízmentes ol4
HU 218 867 Β dószerrel - például az (a) lépésben felhasználandóval azonos oldószenei - képezett oldat vagy szuszpenzió formájában használhatjuk fel a reakcióban.
A hidrolízis terméke rendszerint a kívánt aminometánfoszfonsav terméket tartalmazó vizes oldat. Az amino-metánfoszfonsavat szakember számára ismert módszerekkel, például kristályosítással különíthetjük el vizes oldatából. A találmány szerinti eljárással előállított amino-metánfoszfonsavat azonban rendszerint további reakcióban kiindulási anyagként használjuk fel [például N-(foszfono-metil)-glicin előállításához]. A találmány szerinti eljárásban közvetlen termékként kapott vizes amino-metánfoszfonsav-oldat sok esetben esetleges tisztítási lépés közbeiktatásával - alkalmas tápáram a további reakció számára. Ebben az esetben nincs szükség az amino-metánfoszfonsav-termék elkülönítésére vizes oldatából.
A találmány tárgyát képezi az az eljárás is, amikor az amino-metánfoszfonsav-terméket vizes oldatából való elkülönítés nélkül tovább reagáltatva N-(foszfonometilj-glicint állítunk elő.
Miként már korábban közöltük, ha a foszfonálószerrel való reakcióban vízzel nem elegyedő oldószert használunk, vagy ha ekkor vízzel elegyedő oldószert használunk, amit utóbb vízzel nem elegyedő oldószerrel helyettesítünk, a vízzel nem elegyedő oldószerfázist folyamatos vagy félig folyamatos üzemben továbbfelhasználásra egyszerűen visszavezethetjük a foszfonálószerrel való reakcióba.
Ha foszfonálószerként (VI) általános képletű vegyületet vagy foszfor-triklorid és R'OH általános képletű alkohol keverékét használjuk, a hidrolízis egyik termékeként R'OH általános képletű alkohol képződik (lásd a 2. reakcióvázlatot). Ha az R’OH általános képletű alkohol vízzel nem elegyedik, így például ha R1 4-5 szénatomos alkilcsoport (azaz az alkohol például butanol vagy pentanol), az alkohol elválasztására és visszavezetésére is lehetőség nyílik. A rövidebb szénláncú alkoholokat kívánt esetben más módszerekkel (például a hidrolízis alatti desztillációval) különíthetjük el és vezethetjük vissza.
A foszfonálószerrel való reakcióban a reagensek beadagolásának sorrendje tetszés szerint változtatható. Általában úgy járunk el, hogy az (V) általános képletű vegyületet és a foszfonálószert adjuk az oldószerhez. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a foszfonálószert az (V) általános képletű vegyületnek a reakció oldószerével képezett oldatához vagy szuszpenziójához adjuk, vagy a foszfonálószemek a reakció oldószerével képzett oldatához adjuk az (V) általános képletű vegyület oldatát vagy szuszpenzióját. Ha foszfonálószerként (VI) általános képletű vegyületet használunk, amit magában a reakcióelegyben alakítunk ki foszfor-triklorid és R'OH általános képletű alkohol reagáltatásával, nincs szükség arra, hogy a hozzáadás előtt előre elkészítsük a (VI) általános képletű vegyületet. Eljárhatunk tehát például úgy is, hogy az oldószerhez először a foszfor-trikloridot, majd az alkoholt adjuk hozzá.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben a példákban mást nem közünk, a részmennyiségeken tömegrészeket, a %-os értékeken pedig tömeg%-okat értünk.
1. példa
250 ml-es gömblombikba 25,7 g (0,183 mól) foszfor-trikloridot mértünk be, és megindítottuk a keverést. A lombikba 30 perc alatt, keverés közben 10 g (0,083 mól) dimetil-karbamidot adagoltunk. A lombikba a reakcióelegy keverhetőségének megkönnyítésére további 10 g (0,073 mól) foszfor-trikloridot juttattunk, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten tartottuk. Az elegyhez 0,333 mól vízmentes ecetsavat adtunk, a reakcióelegyet 50 °C-ra melegítettük, és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. Ezután a hőmérsékletet 100 °C-ra növeltük, és az elegyet 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk, ezután az elegyet 60 °C-ra hűtöttük, és 15 perc alatt 50 g vizet adtunk hozzá. A reakcióelegyet a visszafolyás hőmérsékletére (104 °C-ra) melegítettük, és 20 órán át ilyen körülmények között tartottuk.
A kapott vizes oldat az elemzési eredmények szerint az amino-metánfoszfonsavat 50%-osnál nagyobb hozamnak megfelelő mennyiségben tartalmazt
2. példa
Keverővei, hőmérővel és hűtővel felszerelt 500 mles gömblombikba 100 g (2,44 mól) acetonitrilt mértünk be. A készüléket argonnal átöblítettük, és az oldószert 10 °C-ra hűtöttük. Az oldószerhez folyamatos keverés közben, 3 óra alatt, 10 egyenlő részletben 51,6 g (0,409 mól) dimetilol-karbamidot és 105,9 g (0,766 mól) foszfor-trikloridot adtunk. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten kevertük; ekkor a kezdetben szuszpenzió formájában jelen lévő dimetilol-karbamid teljes egésze feloldódott. Az elegyhez lassú ütemben, a hőmérsékletet 30 °C alatt tartva 27 g vizet adtunk. A reakcióelegyet légköri nyomáson az acetonitril desztillálásához szükséges hőmérsékletre melegítettük, és a desztilláció során az elegyhez lassan 100 g xilolt adtunk. Ezután az elegyhez 100 g vizet adtunk, és a (IV) képletű bisz(foszfono-metil)-karbamidot (lásd a 3. reakcióvázlatot) tartalmazó alsó vizes fázist elválasztottuk.
A vizes fázishoz 200 ml 3,65%-os vizes sósavoldatot adtunk, és az elegy visszafolyatásához szükséges nyomáson, 150 °C-on tartottuk 10 órán át. A nyomás alatt lévő edényből időről időre kifuvattuk a képződött szén-dioxidot.
Az amino-metánfoszfonsavat NMR-analízis szerint 85%-os, HPLC-analízis alapján 83,2%-os hozammal kaptuk.
3. példa
Keverővei, hőmérővel és hűtővel felszerelt, 100 ml űrtartalmú gömblombikba 20 g butironitrilt mértünk be. A készüléket argonnal átöblítettük, és az oldószert 10 °C-ra hűtöttük. A készülékbe öt egyenlő részletben, körülbelül 1 óra alatt 10,3 g 95%-os dimetilol-karbamidot és 21,3 g foszfor-trikloridot adagoltunk, az egyes foszfor-triklorid-részletek és a következő dimetilol-karbamid-részletek beadagolása között 10-10 perces szüne5
HU 218 867 Β teket tartottunk. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertük, majd 55 °C-ra melegítettük, és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. Az elegyhez 20 g vizet adtunk; a képződött szilárd csapadék gyorsan feloldódott a víz fölöslegében. A két fázist egymástól elválasztva átlátszó, színtelen butironitriles fázist és átlátszó, vizes bisz(foszfono-metil)-karbamidoldatot kaptunk. NMR-spektrumanalízis szerint a bisz(foszfono-metil)-karbamid 80%-os hozammal képződött. A vizes fázis hidrolízisét az 1. példában leírtak szerint végeztük. A közbenső termék teljes egészében amino-metánfoszfonsavvá alakult.
4. példa
A 2. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy vízzel elegyedő oldószerekként ecetsavat, illetve etil-formiátot használtunk.
5. példa
A 3. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy vízzel nem elegyedő oldószerekként toluolt, benzonitrilt, propionilt, illetve 2-metil-glutaronitrilt használtunk.
7. példa
250 ml űrtartalmú lombikba 23,4 g foszfor-trikloridot és 100 g acetonitrilt mértünk be. A lombikba részletekben 12,3 g dimetilol-karbamid-dimetil-étert [(V) általános képletű vegyület, R=R’-OCH3] adagoltunk. Az elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten kevertük, majd 50 °C-ra melegítettük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. Fehér csapadék vált ki, és hidrogéngáz fejlődött. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Az acetonitril oldószert desztillálással eltávolítottuk az elegyből, és az elegyhez a desztillálás vége felé 30 ml xilolt adtunk. A reakcióelegyet 60 g vízbe öntöttük, majd a két fázist elválasztottuk egymástól. A vizes fázisból vákuumdesztillációval 40 g vizet desztilláltunk le. szilárd maradékot kaptunk.
Az így kapott szilárd terméket 40 g víz és 11,9 g 36%-os sósavoldat elegyében oldottuk, és az elegyet légköri nyomáson visszafolyatás közben forraltuk. (Az ipari gyakorlatban nem szükséges a vizes fázisból eltávolítani a vizet, és a szilárd anyaghoz újból vizet adni. A jelen példában azért jártunk el így, hogy a desztilláció során eltávolítsuk a sósavat, és így a hidrolízist pontosan ismert koncentrációjú sav jelenlétében végezhessük.) A hidrolízis 8 nap alatt ért véget. HPLC-analízis szerint az aminometánfoszfonsavat 48,3%-os hozammal kaptuk.
8. példa
A 7. példában leírtak szerint jártunk el, de olyan (V) általános képletű vegyületből indultunk ki, amelyben R és R’ egyaránt butoxicsoportot jelentett. HPLC-analízis szerint az amino-metánfoszfonsavat 35,5%-os hozammal kaptuk.
9. példa (összehasonlító példa)
112,2 g ecetsavanhidridbe hűtés közben, 1 óra alatt 32,8 g foszforossav 60 ml ecetsavval készített oldatát csepegtettük. Az elegyhez részletekben, 50 perc alatt 24 g dimetilol-karbamidot adtunk, miközben az elegy hőmérsékletét 10-15 °C-on tartottuk. Az oldatot további 20 percig 10 °C-on kevertük. Ezután a reakcióelegyet forrásig melegítettük, és 2,5 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, és hűtés közben, a hőmérsékletet 25-30 °C-on tartva, 12,2 g vizet csepegtettünk az elegybe. Ezután az oldatot forrásig melegítettük, és 2 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Lehűlés után az ecetsavat vákuumdesztillációval eltávolítottuk. Törtfehér szilárd anyagot kaptunk.
A szilárd anyagot 40 ml víz és 11,9 g 36%-os vizes sósavoldat elegyében oldottuk, és az oldatot légköri nyomáson visszafolyatás közben forraltuk. A hidrolízis 7 nap alatt ért véget. HPLC-analízis alapján az aminometánfoszfonsavat 17,8%-os hozammal kaptuk.
10. példa
100 ml acetonitrilhez 6 g dimetilol-karbamidot adtunk, és az elegybe hűtés és keverés közben, fél óra alatt 15,65 g dietil-klór-foszfinátot csepegtettünk. A reakcióelegy átlátszóvá vált, és a dimetilol-karbamid lényegében teljes mértékben feloldódott. Az elegyhez 50 ml vizet és 10 ml 0,1 mólos vizes sósavoldatot adtunk, és az elegyből kidesztilláltuk az acetonitrilt. Az elegyhez két részletben 30-30 ml etanolt adtunk a víz azeotrop elegy formájában történő eltávolítása céljából, az elegyet tovább desztilláltuk, végül légköri nyomáson visszafolyatás közben forraltuk. 7 napos forralás után a hidrolízis teljessé vált. P-NMR spektrumanalízis szerint az amino-metánfoszfonsavat 88%-os hozammal kaptuk.
11. példa
Hűtővel, hőmérővel, keverővei és adagolótölcsérrel felszerelt lombikba 25 ml acetonitrilt töltöttünk, és a lombikot 0-10 °C-ra hűtöttük. A lombikba 7 g foszfortrikloridot mértünk be, majd lassú ütemben, fél óra alatt, a hőmérsékletet 0-10 °C-on tartva 4,6 g etanolt adtunk hozzá. Az elegyet 1 órán át kevertük, ezután az elegyhez fél óra alatt, a hőmérsékletet 0-10°-on tartva 3,3 g szilárd dimetilol-karbamidot adtunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és 3 órán át kevertük. Ezután az acetonitrilt vákuumdesztillációval eltávolítottuk. A maradékhoz 50 ml vizet adtunk, és a vizes elegyet légköri nyomáson 1 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Bisz(foszfono-metil)karbamidot kaptunk 80%-os hozammal, amit lényegében mennyiségi hozammal alakítottunk át amino-metánfoszfonsavvá.
12. példa
All. példában leírtak szerint jártunk el, de acetonitril helyett toluolt használtunk. A foszfonálási reakció lezajlása után az elegyhez 50 ml vizet adtunk, és a fázisokat elválasztottuk egymástól. A vizes fázist légköri nyomáson 1 órán át visszafolyatás közben forraltuk. A bisz(foszfono-metil)-karbamidot 69%-os hozammal kaptuk, amit lényegében mennyiségi hozammal alakítottuk át amino-metánfoszfonsavvá.
HU 218 867 Β
13. példa
Megismételtük a 2. példa szerinti eljárást addig a lépésig, amíg a kezdetben szuszpenzió formájában jelen lévő kiindulási dimetilol-karbamid teljes mértékben feloldódott.
Az elegyhez lassú ütemben, a hőmérsékletet 30 °C alatt tartva 200,7 g 2-etil-hexanolt adtunk. A reakcióelegyből légköri nyomáson kidesztilláltuk az acetonitrilt. Az elegyhez 100 g vizet adtunk, és az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraltuk. A reakcióelegyet lehűtöttük, és a fázisokat elválasztottuk egymástól. A kapott vizes bisz(foszfono-metil)-karbamid-oldatot a 2. példában leírtak szerint hidrolizáltuk.
14. példa
100 ml űrtartalmú gömblombikba 41,4 g dietilfoszfitot és 10 g dimetilol-karbamidot mértünk be, és az elegyet 120 °C-ra melegítettük. A melegítést 20 órán át folytattuk; ezalatt kevés (87,2 g) desztillátumot gyűjtöttünk össze. A dietil-foszfit fölöslegét csökkentett nyomáson ledesztilláltuk, és a maradékhoz 40 ml vizet adtunk. Az elegyet 0,8 g 36%-os vizes sósavoldat jelenlétében 2 órán át visszafolyatás közben forraltuk. NMRspektrumanalízis szerint a bisz(foszfono-metil)-karbamidot 66%-os hozammal kaptuk, ami a hidrolízis során lényegében mennyiségi hozammal alakult át amino-metánfoszfonsavvá.
15. példa
100 ml űrtartalmú gömblombikba 7,0 g foszfortrikloridot mértünk be, és lassú ütemben, a hőmérsékletet 20 °C alatt tartva 3,2 g metanolt adtunk hozzá. Az elegyhez 25 ml benzonitrilt adtunk, majd részletekben, 30 perc alatt 3,3 g dimetilol-karbamidot adagoltunk be. Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten kevertük, ezután 50 ml vizet adtunk hozzá, és a két fázist elválasztottuk egymástól. A vizes fázist 2 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Vizes oldat formájában bisz(foszfonometilj-karbamidot kaptunk 82%-os hozammal, ami a hidrolízis során lényegében mennyiségi hozammal alakult át amino-metánfoszfonsavvá.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, amelynek során egy (V) általános képletű vegyületet a képletben R és R’ hidroxilcsoportot vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoportot jelent - foszfonálószerrel reagáltatunk -30 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, majd a kapott terméket amino-metánfoszfonsavvá hidrolizáljuk, azzal jellemezve,hogy foszfonálószerként (i) foszfor-trikloridot, (ii) egy dialkil-foszfitot, (iii) egy (VI) általános képletű vegyületet - a képletben n értéke 1 vagy 2, és R1 adott esetben szubsztituált alkilcsoportot, vagy adott esetben szubsztituált arilcsoportot jelent - vagy (VI) általános képletű vegyületek keverékét, vagy (iv) R'OH általános képletű alkohol - a képletben R1 jelentése a fenti - jelenlétében foszfor-trikloridot használunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfonálószerként (VI) általános képletű vegyületet vagy (VI) általános képletű vegyületek elegyét használjuk - a képletben n értéke 1 vagy 2, R1 adott esetben szubsztituált alkilcsoportot vagy adott esetben szubsztituált arilcsoportot jelent -, vagy foszfonálószerként foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol - a képletben R1 jelentése az itt megadott - keverékét használjuk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,hogy foszfonálószerként olyan (VI) általános képletű vegyületeket használunk, amelyekben n értéke 1, és R1 1-7 szénatomos alkilcsoportot jelent.
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfonálószerként foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol - a képletben R11-7 szénatomos alkilcsoportot jelent - keverékét használjuk, és 1 mól foszfor-trikloridra vonatkoztatva 1,8-2,2 mól R'OH általános képletű alkoholt használunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a foszfonálószerrel való reakciót 0-50 °C-on végezzük.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist 100-200 °C-on, a reakcióelegy visszafolyatásának megfelelően beállított nyomáson végezzük.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve,hogy a foszfonálószerrel való reakciót oldószer, éspedig egy keton, egy klórozott szénhidrogén, egy aromás oldószer, egy nitril vagy egy vízmentes karbonsav vagy -észter jelenlétében végezzük.
- 8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve,hogy foszfonálószerrel való reakciót vízzel elegyedő oldószer jelenlétében végezzük, és ezt a hidrolízis teljessé válása előtt eltávolítjuk, és egy vízzel nem elegyedő oldószerrel helyettesítjük.
- 9. Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, amelynek során egy (V) általános képletű vegyületet- a képletben R és R’ hidroxilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent - egy foszfonálószerrel reagáltatunk, majd a kapott terméket amino-metánfoszfonsavvá hidrolizáljuk, azzal jellemezve, hogy (1) foszfonálószerként foszfor-trikloridot vagy egy C1P(OR')2 általános képletű dialkil-klór-foszfinátot- a képletben R1 1-7 szénatomos alkilcsoportot jelent -, vagy foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol elegyét használva a reakciót vízzel elegyedő oldószer jelenlétében végezzük, és így foszfor-triklorid foszfonálószerkénti felhasználásakor (II) képletű vegyületet, dialkil-klór-foszfinát vagy foszfor-triklorid és egy R'OH általános képletű alkohol keverékének foszfonálószerkénti felhasználásakor (II’) általános képletű vegyületet képezünk, (2) a (II) képletű vegyületet vagy a (II’) általános képletű vegyületet szobahőmérséklet és a reakcióelegy visszafolyási hőmérséklete közötti hőmérsékleten vízzel (IV) képletű vegyületté hidrolizáljuk,HU 218 867 Β (3) a vízzel elegyedő oldószert desztillációval elválasztjuk, és vízzel nem elegyedő oldószerrel helyettesítjük, (4) az elegyhez vizet adunk, és a (IV) képletű vegyületet az így képződött vizes fázisba extraháljuk, majd 5 (5) a (4) lépésben kapott vizes fázist 100-200 °C hőmérsékleten és az elegy visszafolyatásának megfelelő értékre beállított nyomáson tartva hidrolízissel amino-metánfoszfonsavat alakítunk ki.
- 10. Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsavból, azzal jellemezve, hogy az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított amino-metánfoszfonsavból indulunk ki.HU 218 867 ΒInt. Cl.7: C07F 9/38R-CH2-NH-CO-NH-CH2-R ’ (V) (Cl)nP(ORX) 3_n (VI)HU 218 867 ΒInt. Cl.7: C07F 9/381. reakcióvázlat ^CH2. Jí jzh2 HO TJH ^NH ΌΗ (I)2PC13 0 II θCl—P *NH xíH *P-Cl +2HC1 (II) C15H2OII2 HO-P-CH2-NH2 + 4HC1HO + co2 (Hl)HU 218 867 ΒInt. Cl.7: C07F 9/382. reakcióvázlat ^CH2 /CH2 HO 'NH TiH ΌΗ (I)2PC1(OR1)2II CH2 /C ^ch2 TiHR Ο—P 'NHI ,OR (II') —OROR +2HC15H2OII2 HO-P-CH2-NH2HO (III) + 4R1OH + co2HU 218 867 ΒInt. Cl.7: C 07 F 9/380—POR3· reakcióváiílatO il CH2 'NH >ÍH-OR iOR vagyCHZCl—P TíHOII .c /CH2 IÍHClI ψ—ClCl (II') (II) (i) 11I /CH„4H2O ,CH.OH—P NH '^NH^ T—OH OH (IV)-OH (ü) h2o2 ΗΟ- -CH2-NH_COHO (III)HU 218 867 Β Int.Cl.7: C07F 9/384· reakcióvázlat „CH.„CH,Cl—P-P-ClCl (II)ClR 0-POR (i) „CH.4r!0HIIUV2) ,ch2 II 'P-ORI ,OR + 4HC1 (Ü)5H,02 HO-P-CH2-NH2 +4RÍQH + COHO (III)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939307235A GB9307235D0 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502821D0 HU9502821D0 (en) | 1995-11-28 |
| HUT72040A HUT72040A (en) | 1996-03-28 |
| HU218867B true HU218867B (hu) | 2000-12-28 |
Family
ID=10733471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9502821A HU218867B (hu) | 1993-04-07 | 1994-03-15 | Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, valamint eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsavból |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5471000A (hu) |
| EP (1) | EP0693074B1 (hu) |
| JP (1) | JP3547441B2 (hu) |
| KR (1) | KR100253674B1 (hu) |
| CN (1) | CN1044250C (hu) |
| AT (1) | ATE155789T1 (hu) |
| AU (1) | AU680480B2 (hu) |
| BG (1) | BG62140B1 (hu) |
| BR (1) | BR9406352A (hu) |
| CA (1) | CA2158471C (hu) |
| CZ (1) | CZ258595A3 (hu) |
| DE (1) | DE69404454T2 (hu) |
| DK (1) | DK0693074T3 (hu) |
| ES (1) | ES2104363T3 (hu) |
| FI (1) | FI954786A0 (hu) |
| GB (1) | GB9307235D0 (hu) |
| GR (1) | GR3024238T3 (hu) |
| HU (1) | HU218867B (hu) |
| IL (1) | IL108991A (hu) |
| MA (1) | MA23155A1 (hu) |
| MY (1) | MY110796A (hu) |
| NO (1) | NO953992D0 (hu) |
| NZ (1) | NZ262449A (hu) |
| PL (1) | PL174910B1 (hu) |
| SK (1) | SK124795A3 (hu) |
| WO (1) | WO1994022880A1 (hu) |
| YU (1) | YU14094A (hu) |
| ZA (1) | ZA942047B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19717130A1 (de) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure |
| CN102372594B (zh) * | 2010-08-21 | 2016-02-24 | 武汉工程大学 | 一种反应在制备乙氧氟草醚以及其它有机合成中的应用 |
| CN102442957B (zh) * | 2010-10-06 | 2016-01-06 | 武汉工程大学 | Lj反应在光延反应中的应用 |
| CN104854117B (zh) | 2012-07-17 | 2018-12-25 | 孟山都技术有限责任公司 | 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 |
| IN2015DN01079A (hu) | 2012-07-17 | 2015-06-26 | Straitmark Holding Ag | |
| CN104812765B (zh) | 2012-07-17 | 2017-06-06 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法 |
| PL2875037T4 (pl) | 2012-07-17 | 2017-06-30 | Straitmark Holding Ag | Sposób syntezy N-(fosfonometylo)glicyny |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US404406A (en) * | 1889-06-04 | Buckle | ||
| US2304156A (en) * | 1940-03-07 | 1942-12-08 | Du Pont | Organic compound and process of preparing the same |
| US4044006A (en) * | 1970-06-26 | 1977-08-23 | Stauffer Chemical Company | Oxazine containing ureidoalkylphosphonates |
| US3939226A (en) * | 1974-01-07 | 1976-02-17 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Phosphonomethyl compounds |
| IL48639A (en) * | 1974-12-11 | 1978-06-15 | Monsanto Co | Process for the production of carbonylaldiminomethanephosphosphonates |
| US4221583A (en) * | 1978-12-22 | 1980-09-09 | Monsanto Company | N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof |
| US4830788A (en) * | 1987-11-20 | 1989-05-16 | Crompton & Knowles Corporation | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids |
| DE4026028A1 (de) * | 1990-08-17 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsaeure und aminomethyl-phosphinsaeuren aus n-hydroxymethyl-amiden |
-
1993
- 1993-04-07 GB GB939307235A patent/GB9307235D0/en active Pending
-
1994
- 1994-03-15 DK DK94909206.8T patent/DK0693074T3/da active
- 1994-03-15 BR BR9406352A patent/BR9406352A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 NZ NZ262449A patent/NZ262449A/en unknown
- 1994-03-15 SK SK1247-95A patent/SK124795A3/sk unknown
- 1994-03-15 HU HU9502821A patent/HU218867B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 CN CN94191719A patent/CN1044250C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 JP JP52177994A patent/JP3547441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 CZ CZ952585A patent/CZ258595A3/cs unknown
- 1994-03-15 PL PL94311002A patent/PL174910B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 KR KR1019950704358A patent/KR100253674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 AT AT94909206T patent/ATE155789T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 DE DE69404454T patent/DE69404454T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 EP EP94909206A patent/EP0693074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 IL IL108991A patent/IL108991A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 ES ES94909206T patent/ES2104363T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 AU AU62136/94A patent/AU680480B2/en not_active Ceased
- 1994-03-15 CA CA002158471A patent/CA2158471C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 WO PCT/GB1994/000500 patent/WO1994022880A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-03-23 ZA ZA942047A patent/ZA942047B/xx unknown
- 1994-03-24 YU YU14094A patent/YU14094A/sh unknown
- 1994-03-24 US US08/217,399 patent/US5471000A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-05 MA MA23460A patent/MA23155A1/fr unknown
- 1994-04-06 MY MYPI94000825A patent/MY110796A/en unknown
-
1995
- 1995-10-06 FI FI954786A patent/FI954786A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-10-06 NO NO953992A patent/NO953992D0/no unknown
- 1995-10-25 BG BG100092A patent/BG62140B1/bg unknown
-
1997
- 1997-07-24 GR GR970401526T patent/GR3024238T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0155926B1 (en) | Improved process for preparing n,n-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid | |
| EP0221043B1 (en) | Process for the preparation of n-substituted aminomethylphosphonic acids | |
| HU218867B (hu) | Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, valamint eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsavból | |
| JPS6261595B2 (hu) | ||
| US5041628A (en) | Method for the preparation of N-phosphonomethyl glycine | |
| EP0097522B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| HU203360B (en) | Process for producing n-acylamino methylphosphonates | |
| HU213457B (en) | Process for producing aminomethanephosphonic acid and aminomethyl-phosphinic acid | |
| US20030013918A1 (en) | Solvent systems | |
| KR910002510B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조 방법 | |
| EP0104775A1 (en) | Production of N-phosphonomethylglycine | |
| HU206121B (en) | Process for producing acylamino methanephosphonic acids | |
| CN1029616C (zh) | 从n-羟甲基酰胺制备氨基甲烷膦酸和氨基甲基次膦酸的方法 | |
| JP3236612B2 (ja) | アシルアミノメタンホスホン酸およびアシルアミノメタンホスフィン酸の製造方法 | |
| JPH03397B2 (hu) | ||
| US4569802A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4534902A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| KR880002606B1 (ko) | 비스(트리메틸실릴)포스파이트의 제조방법 | |
| KR900003411B1 (ko) | N-포스포노메틸 글리신의 제조방법 | |
| JPH0358354B2 (hu) | ||
| JPH0258276B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |