SK124795A3 - Process for the manufacture of aminomethanophosphonic acid - Google Patents
Process for the manufacture of aminomethanophosphonic acid Download PDFInfo
- Publication number
- SK124795A3 SK124795A3 SK1247-95A SK124795A SK124795A3 SK 124795 A3 SK124795 A3 SK 124795A3 SK 124795 A SK124795 A SK 124795A SK 124795 A3 SK124795 A3 SK 124795A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- water
- phosphorus trichloride
- alcohol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- ZNQOBHWZMLVHNS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-oxo-1,2lambda5-oxaphosphiran-3-amine Chemical compound NC1P(O1)(O)=O ZNQOBHWZMLVHNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N OP(Cl)=O Chemical compound OP(Cl)=O GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N (phosphonomethylcarbamoylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CNC(=O)NCP(O)(O)=O ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 dimethyl chlorophosphinate Chemical compound 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- OSUKSSHOHKZSJC-UHFFFAOYSA-N 12591-02-5 Chemical compound ClP(=O)=O OSUKSSHOHKZSJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- VFCAUIASFOLMEI-UHFFFAOYSA-L disodium;phosphonatomethanamine Chemical compound [Na+].[Na+].NCP([O-])([O-])=O VFCAUIASFOLMEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Spôsob výroby aminometánfosfónovej kyseliny
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby aminometánfosfónovej kyseliny.
Doterajší stav techniky
Aminometánfosfónová kyselina je známa zlúčenina, ktorá sa používa ako medziprodukt pri príprave agrochemikálií. Predovšetkým bol opísaný rad spôsobov, ktorými možno kyselinu aminometánfosf ónovú premeniť na herbicídny N-fosfonometylglycín a jeho soli. Typický spôsob možno nájsť napríklad v americkom patente č. 4 094 928, ktorý opisuje reakciu kyseliny aminometánfosfónove j alebo jej alkylesterov s glyoxálom alebo estery kyseliny glyoxylovej na vytvorenie karbonylaldiminometylfosfonátu, ktorý sa premení na N-fosfonometylglycín redukciou a hydrolýzou. Bol publikovaný rad ďalších variantov takých spôsobov výroby N-fosfonometylglycínu z kyseliny aminometylfosfónovej ako východiskového materiálu.
Komerčné využitie takých spôsobov je však obmedzené neexistenciou ekonomicky prijateľného spôsobu výroby aminometylfosfónovej kyseliny, ktorá sa používa ako východiskový materiál.
Vo WO-A-9203448 je opísaný spôsob výroby aminometánfosfónove j kyseliny a aminometylfosfínových kyselín, v ktorom sa N-hydroxymetylamidy všeobecného vzorca R2CONHCH2OH, v ktorom R2 predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu alebo poprípade substituovanú arylovú skupinu, podrobí reakcii s kyselinou fosforitou alebo fosfonitými kyselinami.
V US-A-4044006 sú opísané nové ureidoalkylfosfonáty a spôsoby ich výroby. V príklade 1 je pripravený ureidoalkylfosfonát reakciou trimetylfosfitu a dimetylolmočoviny.
SDBSTITUTE SHEET
V článku uverejnenom v Synthesis, č. 6, 1978, str. 469 - 472 je opísaná syntéza 1-aminoa-lkylfosfonátov cez tioureidoalkánfosfonáty.
Podstata vynálezu
Vynález opisuje spôsob výroby aminometánfosfónovej kyseliny z lacných a ľahko dostupných východiskových materiálov. Ďalej je jediným hlavným produktom spôsobu, okrem požadovanej aminometánfosfónovej kyseliny, oxid uhličitý, a spôsob podľa vynálezu je teda výhodný pre životné prostredie.
Vynález opisuje spôsob výroby aminometánfosfónovej kyseliny, ktorý zahŕňa
a) reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca R-CH2-NH-CO-NH-CH2-R kde
R a R'prestavujú vždy hydroxylovú alebo alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, s fosfonačným činidlom, ktorým je (i) chlorid fosforitý, (ii) dialkylfosfit, (iii) zlúčenina všeobecného vzorca VI (Cl)nP(ORx)3_n (VI) alebo zmes takých zlúčenín, v ktorých n má hodnotu 1 alebo 2 a
R1 predstavuje prípadne substituovanú alkylovú skupinu alebo prípadne substituovanú arylovú skupinu, alebo
CURRENT TEXT (iv) chlorid fosforitý v zmesi s alkoholom všeobecného vzorca
R1-OH v ktorom má R1 tu definovaný význam a následne
b) hydrolýzu produktu zo stupňa (a) na vytvorenie aminometánfosfónovej kyseliny.
Aj keď rozsah vynálezu nie je obmedzený jednou konkrétnou teóriou, predpokladá sa, že reakcia zlúčeniny všeobecného vzorca I (R-CH^-NH-CO-NH-CH^-R') s fosfonačným činidlom prebieha tak, že dôjde k reakcii so skupinami R a R' pričom sa vytvorí fosfonovaná alebo čiastočne fosfonovaná močovina ako medziprodukt, ktorý sa potom hydrolyzuje v stupni (b) za vytvorenia aminometánfosfónovej kyseliny. Reakčná schéma je ilustrovaná v schéme 1 reakcie dimetylolmočoviny s chloridom fosforitým a v schéme 2 reakcie dimetylolmočoviny s dimetyl-chlórfosfinátom, ako je podrobne opísané nižšie.
CURRENT TEXT
Schéma 1
Q
(Ό
ΌΚ
2?C13 t
ci—?
.c:
o ' H '•NÉ^
Cl
2HC1
Cl
II)
5H2O ▼
Q
2. KG---CHi-NH7 j.. 4fjci
KO co2 (III)
Schéma 2 x-CK,
HO 'NH NH ΌΚ (I)
ŽPClíOR1)2 ▼
i II ^CH, R O-P 'NH γη ^NH^ 2OR (Iľ)
P-OR
I I OR +2HCI
5H2O
HO-P-CHr-NH.. + 4R1QE
COHO (III)
5-6
Komerčne je výhodná jednoduchá odštiepiteľná skupina a najmä, výhodným východiskovým materiálom je dimetylolmočovina, v ktorej oba symboly R a R' predstavujú hydroxylovú skupinu.
Ak je to žiadúce, je možné použiť zmes fosfonačných činidiel (i) až (iv).
V zlúčenine všeobecného vzorca VI má n výhodne hodnotu 1. Zlúčeniny všeobecného vzorca VI, v ktorom n má hodnotu 1 sú známymi zlúčeninami, ktoré je možné označiť radom triviálnych názvov, vrátane označenia dialkyl-fosfochlorid, dialkyl-chlórfosfit a dialkyl-chlórfosfinát. Tieto zlúčeniny sú tu označované ako dialkyl-chlórfosfináty, napr. dietyl-chlórfosfinát. Pokiaľ má n hodnotu 1, môžu byť dve skupiny R1 rovnaké alebo rozdielne. Ak je to žiadúce, môžu byť dve skupiny Rx spojené a vytvárať tak mostíkovú alkylovú skupinu. Dve skupiny R1 sú výhodne rovnaké.
Aj keď môžu byť na alkylovej skupine alebo skupinách Rx prípadne prítomné substituenty, ako je atóm halogénu a nitroskupina, nevyplýva z prítomnosti takých substituentov žiadna zvláštna výhoda, a skupinou, alebo skupinami Rx sú výhodne nesubstituované jedno- až sedem-uhlíkaté skupiny ako sú metylová, etylová, propylová, butylová a pentylová skupina.
Zlúčenina všeobecného vzorca VI sa účelne vyrobí reakciou chloridu fosforitého s alkoholom RXOH. Zlúčenina všeobecného vzorca VI, v ktorej n má hodnotu 1, sa napríklad pripraví reakciou dvoch molárnych dielov alkoholu s 1 molárnym dielom chloridu fosforitého. Je treba vziaťdo úvahy, že pri použití menej ako dvoch molárnych dielov alkoholu možno očakávať vytvorenie určitého podielu zlúčeniny všeobecného vzorca VI, v ktorom n má hodnotu 2. Použitie viac ako dvoch molárnych dielov alkoholu má za následok sklon k vytváraniu určitého podielu trialkylfosfitu.
CURRENT TEXT
I keď možno zlúčeninu všeobecného vzorca VI izolovať zo zmesi alkoholu RXOH a chloridu fosforitého a potom použiť ako fosfonačné činidlo, je možné ako fosfonačné činidlo použiť samotný chlorid fosforitý v zmesi s alkoholom všeobecného vzorca RXOH, pričom ich výhodný pomer bol uvedený skôr. Povaha látok prítomných v takejto zmesi v priebehu fosfonačnej reakcie môže byť komplexná a rozsah vynálezu nie je pri použití uvedenej zmesi ako fosfonačného činidla obmedzovaný prítomnosťou ľubovoľných konkrétnych látok, či už zlúčeniny všeobecného vzorca VI alebo inej, v zmesi chloridu fosforitého a alkoholu všeobecného vzorca RXOH.
Či už je fosfonačným činidlom zlúčenina všeobecného vzorca VI vytvorená reakciou chloridu fosforitého a alkoholu alebo je fosfonačným činidlom zmes chloridu fosforitého a alkoholu R2-OH, je výhodné použiť od 1 do 2,2 molov alkoholu RXOH na mól chloridu fosforitého, napr. od 1,8 do 2,2 molov alkoholu RXOH na mól chloridu fosforitého, a najmä približne 2 móly alkoholu RXOH na mól chloridu fosforitého.
Ak je to žiadúce, možno kyselinu chlorovodíkovú, ktorá je produktom reakcie, najprv odstrániť, napríklad prefúkaním suchým plynom nespôsobujúcim oxidáciu, ako je dusík.
Kyselina fosforitá sa vhodne použije ako fosfonačné činidlo v kombinácii s kyselinou octovou alebo anhydridom kyseliny octovej. Ako fosfonačné činidlo možno použiť dialkylfosfity, bolo však zistené, že na získanie primeraných výťažkov produktu sú potrebné teploty rádovo 100 °C, zatiaľ čo výhodné fosfonačné činidlá poskytujú výborné výťažky pri miernejších podmienkach.
Výhodnými fosfonačnými činidlami sú najmä chlorid fosforitý alebo dialkylchlórfosfináty, ako je dietylchlórfosfinát alebo dibutylchlórfosfinát, alebo zmes chloridu fosforitého a alkoholu ako je etanol alebo butanol.
Reakčný stupeň (a) výhodne prebieha v podstate bezvodých a neoxidačných podmienkach.
Reakčný stupeň (a) môže, pokiaľ je to žiaduce, prebiehať bez rozpúšťadla, pokiaľ je samotné fosfonačné činidlo schopné rozpúšťať alebo suspendovať zlúčeninu všeobecného vzorca I a vytvárať účinné reakčné prostredie. Pokial je to žiadúce, je možné na získanie účinného reakčného prostredia, napríklad na zníženie viskozity prostredia a umožnenie účinného miešania alebo trepania, použiť nadbytok fosfonačného činidla. Alternatívne je s fosfonačným činidlom možné použiť bezvodé rozpúšťadlo. Vhodné rozpúšťadlá sú pri reakčných podmienkach inertné a najmä sú inertné voči pôsobeniu fosfonačného činidla. Príkladom vhodných činidiel sú ketóny, chlórované uhľovodíky, aromatické rozpúšťadlá, nitrily a bezvodné karboxylové kyseliny a estery. Výhodné rozpúšťadlá sú najmä nitrily, ako je acetonitril, benzonitril, propionitril a butyronitril a karboxylové kyseliny, ako je kyselina octová a etylformiát. Rovnako je možno použiť kombináciu rozpúšťadiel, ako je zmes etylformiátu a kyseliny octovej. Nasledujúcu izoláciu aminometánfosfónovéj kyseliny, ktorá je produktom, môže uľahčiť použitie s vodou nemiešateľného rozpúšťadla, ako je opísané nižšie.
Na získanie mobilného reakčného prostredia a uľahčenie miešania je výhodné použiť aspoň jeden hmotnostný diel rozpúšťadla na jeden hmotnostný diel zlúčeniny všeobecného vzorca I. Pomer reakčného rozpúšťadla je teda s výhodou od 1 hmotnostného diela rozpúšťadla na 1 hmotnostný diel zlúčeniny všeobecného vzorca I do 20 hmotnostných dielov rozpúšťadla na 1 hmotnostný diel zlúčeniny všeobecného vzorca I. Komerčne je nežiadúce používať nadbytok rozpúšťadla a výhodné je použiť od 1 hmotnostného diela rozpúšťadla na 1 hmotnostný diel zlúčeniny všeobecného vzorca I do 5 hmotnostných dielov rozpúšťadla na 1 hmotnostný diel zlúčeniny všeobecného vzorca I.
Reakčný stupeň (a) sa výhodne robí pri teplote od O °C do 50 °C, aj keď sa zistilo, že reakcia pomaly prebieha aj pri nízkych teplotách (-30 °C) vo vhodnom rozpúšťadle, ako je acetonitril. Všeobecne nie je žiadna zvláštna výhoda v uskutočňovaní reakčného stupňa (a) pri teplotách vyšších ako 50 °C, pretože vytváranie vedľajšieho produktu môže mať sklon znižovať výťažok. Reakčný stupeň (a) je exotermický a na udržanie požadovanej teploty môže byť potrebné chladenie.
V stupni (a) sa účelne používa stechiometrický pomer reaktantov, i keď je možné, pokiaľ je to žiadúce, použiť mierny nadbytok buď fosfonačného činidla alebo zlúčeniny všeobecného vzorca I. Ako je uvedené skôr, je možné použiť väčší nadbytok fosfonačného činidla, pokiaľ je žiadúce používať fosfonačné činidlo ako reakčné rozpúšťadlo.
Hydrolyzačný stupeň (b) sa môže uskutočniť pridaním vody do reakčného prostredia, ktoré je výsledkom stupňa (a), prípadne po odstránení akéhokoľvek s vodou miešateľného rozpúšťadla, ktoré sa používa. Pokiaľ je to žiadúce, možno na uľahčenie hydrolyzačného stupňa pridať kyselinu alebo zásadu. Výhodná je kyslá hydrolýza, napríklad pri použití zriedenej minerálnej kyseliny, ako je kyselina chlorovodíková. Účelne sa kyslá hydrolýza robí v prítomnosti minerálnej kyseliny s koncentráciou O - 36 % hmôt., napríklad od 0,3 do 4,0 % hmôt. Ak sa ako fosfonačné činidlo používa chlorid fosforitý, nemusí byť pridanie kyseliny v hydrolyzačnom stupni potrebné, pretože kyselina je vytváraná v stupni (a) zrejme ako výsledok fosfonácie alebo čiastočnej fosfonácie na vytvorenie medziproduktu na báze močoviny (viď schéma 1).
Ak sa v reakčnom stupni (a) používa rozpúšťadlo nemiešateľné s vodou spôsobuje pridanie vody alebo kyseliny, že sa intermediárny fosfonovaný produkt (II v schéme 1 a 11' v schéme 2) prevedie do vodnej fázy. Vodnú a organickú fázu je potom možné oddeliť tak, že hydrolyzačný stupeň (b) prebieha vo vodnej fáze. Organická fáza sa prípadne recykluje.
Pokiaľ reakčný stupeň (a) prebieha v prítomnosti rozpúšťadla miešateľného s vodou, môže byť žiaduce oddeliť rozpúšťadlo pred uskutočnením hydrolyzačného stupňa (b) a nahradiť ho rozpúšťadlom nemiešateľným s vodou na uľahčenie izolácie a recyklácie rozpúšťadla. Tak je napríklad možné odstrániť rozpúšťadlo miešatelné s vodou destiláciou a nahradiť ho rozpúšťadlom nemiešateľným s vodou. Pokiaľ má rozpúšťadlo s vodou vyššiu teplotu varu ako rozpúšťadlo vodou a netvorí s ňou azeotropickú zmes, možno s vodou pridať pred alebo počas účinného pracovného objemu a pomoc všetkého rozpúšťadla miešateľného pokiaľ je rozpúšťadlo miešateľné s vodou acetonitril, je možné pridať xylén alebo benzonitril a zohrievať zmes na teplotu varu acetonitrilu, ktorý sa odstráni a recykluje. Pridanie vody alebo kyseliny potom spôsobuje extrakciu fosfonovaného medziproduktu do vodnej fázy na nasledujúcu hydrolýzu alebo samotnú hydrolýzu. Fázu obsahujúcu rozpúšťadlo nemiešateľné s vodu je následne tiež možné recyklovať.
nemiešateľné miešateľné s rozpúšťadlo nemiešateľné destilácie na zachovanie v odstránení v podstate s vodou. Tak napríklad
Hydrolyzačný stupeň (b) je znázornený v schémach 1 a 2 ako jediný stupeň. V praxi sa predpokladá, že hydrolýza prebieha v dvoch krokoch, ako je to uvedené v schéme 3.
Schéma 3
O
O || , II
OR—P^ 'NH /CHJI t 'NH 'P-OR nebo .CH,
OR
OR
Cl—P
I
Cl ‘NH
O \ Ä || XNH 'P-C
Cl (Iľ (II)
4H2O
OH—P
I
OH .CH,
O ^h2|| 'NH NH 'P-OH
I
OH (IV) (ϋ) h2o
HO-P-CH2-NH2 + CO2
HO (III)
Predpokladá sa, že stupeň (i) prebieha veľmi ľahko pri miernych podmienkach, napríklad iba kontaktom s vodou v izbových podmienkach alebo pri teplote varu a normálnom tlaku. Stupeň (ii) potrebuje skôr prísnejšie podmienky, ktoré sú rozobrané nižšie. Zistilo sa, že za niektorých okolností a ak sa má odstrániť rozpúšťadlo miešateľné s vodou, môže sa výhodné pridať dostatočné množstvo vody (t. j. až 4 moly vody na mól fosfonovaného medziproduktu II alebo 11') na uskutočnenie stupňa (i) hydrolýzy pred odstránením rozpúšťadla miešateľného s vodou a jeho nahradením rozpúšťadlom nemiešateľným s vodou, takže je v priebehu destilácie na odstránenie rozpúšťadla miešateľného s vodou prítomná zlúčenina typu vzorca IV (namiesto zlúčenín typu vzorcov II a 11'), ktorá sa potom extrahuje do vodnej fázy na dokončenie hydrolýzy.
V súlade s ďalším uskutočnením vynálezu je teda opisovaný spôsob výroby aminometánfosfónovej kyseliny, ktorý zahŕňa:
1) reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca R-CH2-NH-CO-NH-CH2-R', kde
R a R' predstavujú vždy hydroxylovú skupinu alebo alkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, s fosfonačným činidlom, ktorým je chlorid fosforitý alebo dialkyl-chlórfosfinát všeobecného vzorca CIPCOR3-)^, kde
R1 predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 7 atómov uhlíka, alebo s fosfonačným činidlom, ktorým je zmes chloridu fosforitého a alkoholu všeobecného vzorca R^OH, v prítomnosti rozpúšťadla miešateľného s vodou, na vytvorenie zlúčeniny II, ak je fosfonačné činidlo chlorid fosforitý a zlúčeniny vzorca Iľ, ak je fosfonačné činidlo
SUBSTITUTE SHEET dialkylchlórfosfinát, alebo zmes chloridu fosforitého a alkoholu všeobecného vzorca RXOH,
2) hydrolýzu zlúčeniny vzorca II alebo 11' pôsobením vody v miernych podmienkach na vytvorenie zlúčeniny vzorca IV,
3) oddelenie rozpúšťadla miešateľného s vodou destiláciou a jeho nahradenie rozpúšťadlom nemiešateľným s vodou,
4) pridanie vody a extrakciu zlúčeniny IV do takto vytvorenej vodnej fázy, a
5) hydrolýzu vodnej fázy zo stupňa (4) pri teplote od 100 °C do 200 eC, so zodpovedajúcou úpravou tlaku, čím sa vytvorí aminometánfosfónová kyselina.
Podľa ďalšieho uskutočnenia je možné použiť namiesto vody alkohol, napríklad alkylalkohol obsahujúci 1 až 7 atómov uhlíka, ako je alkohol všeobecného vzorca RXOH alebo vyšší alkohol, ako je alkohol obsahujúci 5 až 15 atómov uhlíka, napr. 2-etylhexanol (schéma 4), takže je počas destilácie na odstránenie rozpúšťadla miešateľného s vodou prítomná zlúčenina typu vzorca V (namiesto zlúčeniny typu vzorca II), ktorá sa potom extrahuje do vodnej fázy na dokončenie hydrolýzy.
Schéma 4
O
O II 0 || CH, ^CH,||
Cl—P 'NK NH 'P-Cl
Cl (II)
Cl
i)
4R1OH l II/C
O
X,
R O-P o
/CH2II '•NH NE 'P-OR
4HC1
OR (VI)
OR (ϋ)
5H2O
O 11
HO-P-CH2-NH, ' +4R1OH.
I
HO + C°2 (III)
Výber typu zlúčeniny, ktorá je prítomná počas destilácie na odstránenie rozpúšťadla miešateľné s vodou (podľa schém 1, 2,3 a 4) predstavuje flexibilitu postupu a možno ju riadiť napríklad relatívnymi tepelnými stabilitami týchto typov zlúčenín pri teplote varu rozpúšťadla nemiešateľného s vodou.
Hydrolyzačný stupeň (b), buď ako kombinácia stupňov (i) a (ii), ako je to ilustrované v schémach 1 a 2, alebo ako druhý stupeň (ii) ako oddelený proces, ako je ilustrované v schémach 3 a 4, s výhodou prebieha pri teplote v rozmedzí od teplôt miestnosti do teploty varu pod spätným chladičom, prípadne za zvýšeného tlaku. Hydrolýza teda výhodne prebieha pri teplote od 100 °C do 200 °C, napríklad pri teplote okolo 150 °C za zodpovedajúcej úpravy tlaku. V priebehu hydrolýzy vzniká oxid uhličitý (viď schéma 1), a s výhodou je odvetrávaný v priebehu hydrolýzy.
Počas celej hydrolýzy je výhodné pridať od 5 do 50 molov vody na mól východiskového materiálu všeobecného vzorca I. Ak je to žiadúce, možno pridať ďalšiu vodu, ale prítomnosť nadbytku vody môže sťažovať nasledujúcu izoláciu. Všeobecne je výhodné pridať minimálne množstvo vody, ktoré je potrebné na hydrolýzu a rozpustenie produktu reakcie.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú buď známe zlúčeniny alebo ich možno pripraviť použitím analogických spôsobov používaných na prípravu známych zlúčenín. Tak napríklad dimetylolmočovina sa účelne pripraví reakciou močoviny a formaldehydu. Zlúčeniny všeobecného vzorca I možno podrobiť reakcii buď vo forme suchej pevnej látky alebo vo forme roztoku alebo suspenzie v bezvodom rozpúšťadle, napríklad vo forme roztoku alebo suspenzie v rozpúšťadle, ktorá sa má použiť v reakčnom stupni (a).
Produktom hydrolyzačného stupňa (b) je obvykle vodný roztok obsahujúci ako požadovaný produkt aminometánfosfónovej kyseliny. Aminometánfosfónovú kyselinu možno izolovať z vodného roztoku spôsobmi, ktoré sú odborníkovi známe, napríklad kryštalizáciou. Všeobecne sa však aminometánfosfónová kyselina pripravená spôsobom podľa vynálezu použije ako východiskový produkt v ďalšej reakcii, napríklad ako východiskový materiál na prípravu N-fosfonometylglycínu. Často ide o prípad, že vodný roztok aminometánfosfónovej kyseliny je vhodnou surovinou na ďalšiu reakciu, prípadne s použitím intermediárneho čistenia. V tomto prípade nemusí byť nutné izolovať aminometánfosfónovú kyselinu ako produkt z vodného roztoku.
V súlade s ďalším uskutočnením teda vynález opisuje spôsob, v ktorom je aminometánfosfónova kyselina ako produkt ďalej podrobená reakcii získania N-fosfonometylglycínu bez toho, aby sa izolovala z vodného roztoku.
Ako je vyššie uvedené, pokiaľ sa v reakčnom stupni (a) použije rozpúšťadlo nemiešateľné s vodou alebo ak sa rozpúšťadlo miešateľné s vodou použité v stupni (a) následne nahradí rozpúšťadlom nemiešateľným s vodou, možno potom fázu rozpúšťadla nemiešateľného s vodou účelne recyklovať na ďalší stupeň reakcie (a) kontinuálne alebo semikontinuálne.
Pokiaľ sa ako fosfonačné činidlo použije zlúčenina všeobecného vzorca VI alebo zmes chloridu fosforitého a alkoholu, je jedným produktom hydrolýzy alkohol RXOH (viď schéma 2). Ak je alkoholom RXOH alkohol nemiešateľný s vodou, ako je alkohol odvodený od alkylovej skupiny R^ obsahujúcej 4 alebo 5 atómov uhlíka (butanol, resp. pentanol), vzniká tu možnosť oddelenia a recyklácie alkoholu. Nižšie alkoholy možno, ak je to žiadúce, izolovať a recyklovať alternatívnymi spôsobmi, napríklad destiláciou v priebehu hydrolyzačného stupňa.
Poradie pridávania reaktantov v stupni (a) možno zmeniť ako je žiadúce. Je teda napríklad účelné pridať zlúčeninu všeobecného vzorca I s fosfonačným činidlom k rozpúšťadlu. Je však tiež možné pridať fosfonačné činidlo k roztoku alebo suspenzii zlúčeniny všeobecného vzorca I v reakčnom rozpúšťadle alebo pridať roztok alebo suspenziu zlúčeniny všeobecného vzorca I k roztoku fosfonačného činidla v reakčnom rozpúšťadle. Ak sa ako fosfonačné činidlo použije zlúčenina všeobecného vzorca VI, a je vytváraná in situ reakciou chloridu fosforité17 ho a alkoholu R^-OH, nie je nutné vopred vytvárať zlúčeninu všeobecného vzorca VI pred pridaním k reakčnému prostrediu. Tak je napríklad možné pridať k reakčnému rozpúšťadlu chlorid fosforitý a následne alkohol.
Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu, v ktorých sú, pokiaľ nie je inak uvedené, všetky uvádzané časti a percentá časťami a percentami hmotnostnými.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do banky objemu 250 ml s guľatým dnom sa dá 25,7 g (0,183 mólu) chloridu fosforitého a začne sa miešať. V priebehu 30 minút sa za miešania pridá 10 g (0,083 mólu) dimetylolmočoviny. Pridá sa ďalších 10 g (0,073 mólu) chloridu fosforitého na uľahčenie miešania reakčnej zmesi a reakčná zmes sa udržiava pri teplote miestnosti počas 3 hodín. Potom sa pridá 20 g (0,333 mólu) suchej kyseliny octovej, reakčná zmes sa zohreje na teplotu 50 °C a udržiava sa pri tejto teplote 3 hodiny. Teplota sa zvýši na 100 °C a udržiava sa na tejto hodnote 4 hodiny. Potom sa reakčná zmes ochladí na teplotu 60 °C a počas 15 minút sa pridá 50 g vody. Reakčná zmes sa zohreje do varu pod spätným chladičom (na teplotu 104 °C) a udržiava sa pri tejto teplote počas 20 hodín.
Analýza výsledného vodného roztoku svedčí o tom, že je prítomná aminometánfosfónová kyselina vo viac ako 50 % výťažku.
Príklad 2
Do banky objemu 500 ml s guľatým dnom vybavenej miešacím zariadením, teplomerom a chladičom sa dá 100 g (2,44 mólu) acetonitrilu. Prístroj sa prepláchne argónom a rozpúšťadlo sa ochladí na teplotu 10 °C. Pridá sa 51,6 g (0,409 mólu) dimetylolmočoviny a 105,9 g (0,766 mólu) chloridu fosforitého, v desiatich vždy rovnakých častiach za miešania počas 3 hodín.
Reakčná zmes sa mieša pri teplote miestnosti 16 hodín. Potom je všetka dimetylolmočovina použitá ako východiskový materiál, ktorá bola prítomná vo forme suspenzie, rozpustená. Pomaly sa pridáva 27 g vody, pričom sa teplota udržiava pod 30°C. Reakčná zmes sa zohreje za atmosférického tlaku na teplotu dostatočnú na destiláciu acetonitrilu a v priebehu destilácie sa pomaly pridá 100 g xylénu. Pridá sa 100 g vody a nižšia vodná fáza obsahujúca bis(fosfonometyl)močovinu (zlúčenina IV v schéme 3) sa oddelí.
K vodnej vrstve sa pridá 200 ml zriedenej kyseliny chlorovodíkovej (koncentrácia 3,65 %, hmotnost/hmotnost), zmes sa zohrieva 10 hodín za dostatočného tlaku na udržanie teploty na 150 °C, pričom sa tlaková nádoba periodicky odvetráva na odstránenie vytvoreného oxidu uhličitého.
Výtažok aminometánfosfónovej kyseliny sa stanoví pomocou nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR) ako 85 % a pomocou vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) ako 83,2 %.
Príklad 3
Do banky objemu 100 ml s guľatým dnom vybavenej miešacím zariadením, teplomerom a chladičom sa dá 20 g butyronitrilu. Prístroj sa prepláchne argónom a rozpúšťadlo sa ochladí na teplotu 10 °C. Pridá sa 10,3 g dimetylolmočoviny v 95 % koncentrácii a 21,3 g chloridu fosforitého, v piatich vždy rovnakých častiach počas 1 hodiny, s desaťminútovým odstupom medzi jedným pridaním chloridu fosforitého a nasledujúcim pridaním dimetylolmočoviny. Reakčná zmes sa mieša cez noc pri teplote miestnosti, potom sa zohreje na teplotu 55 °C a na tejto teplote sa udržiava hodinu. Pridá sa 20 g vody a pevná zrazenina, ktorá sa vytvorila sa rýchlo rozpustí v nadbytku vody. Dve vrstvy sa oddelia, čím sa získa číra bezfarebná butyronitrilová vrstva a číry vodný roztok bis(fosfonometyl)močoviny. Výťažok bis(fosfonometyl)močoviny stanovený nukleárnou magnetickou rezonanciou je 80 %. Hydrolýza vodnej vrstvy sa spraví ako v príklade 1 kvantitatívnou premenou na aminometánfosfónovú kyselinu.
Príklad 4
Opakuje sa postup z príkladu 2, s použitím kyseliny octovej, respektíve etylformiátu ako rozpúštadla miešateľného s vodou.
Príklad 5
Opakuje sa postup z príkladu 3, s použitím toluénu, benzonitrilu, propionitrilu a 2-metylglutaronitrilu ako rozpúšťadiel nemiešateľných s vodou.
Príklad 7
Do 250 ml banky sa dá 23,4 g chloridu fosforitého a 100 g acetonitrilu. Po častiach sa pridá 12,3 g dimetyléteru dimetylolmočoviny (zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom oba symboly R a R'sú vždy skupinou -OCH3). Zmes sa mieša 18 hodín pri teplote miestnosti, potom sa zohreje na teplotu 50 °C a 2 hodiny sa udržiava na tejto teplote. Vytvorí sa biela zrazenina a uvoľní sa plynný vodík. Reakčná zmes sa zohreje do varu pod spätným chladičom a udržiava sa na tejto teplote 2 hodiny. Acetonitril použitý ako rozpúšťadlo sa odstráni z reakčnej zmesi destiláciou, pričom na konci destilácie sa pridá 30 ml xylénu. Do reakčnej zmesi sa pridá 60 g vody a potom sa oddelia 2 vrstvy. Z vodnej vrstvy sa vákuovou destiláciou odstráni 40 g vody, čím sa získa pevný produkt.
Takto získaný produkt sa rozpustí v 40 g vody a 11,9 g 36 % kyseliny chlorovodíkovej a potom sa zohrieva do varu pod spätným chladičom za atmosférického tlaku. (V bežnej praxi nie je nutné odstraňovať vodu z vodnej vrstvy na získanie pevného produktu a potom pridávať ďalšiu vodu. V tomto prípade sa to robilo preto, aby sa v priebehu destilácie odstránil chlorovodík a hydrolýza sa potom spravila s použitím kyseliny s presnou známou koncentráciou.) Hydrolýza sa robí 8 dní, čím sa získa 48,3 % aminometánfosfónovej kyseliny, čo sa určí vysokoúčinnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC).
SDBSTITUTE SHEET
Príklad 8
Opakuje sa postup z príkladu 7 s použitím zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom sú symboly R a R'rovnaké a predstavujú vždy skupinu -O-C4Hg ako východiskový materiál. Výťažok určený HPLC je 35,5 % aminometánfosfónovej kyseliny.
Príklad 9
K 112,2 g anhydridu kyseliny octovej sa za chladenia počas 1 hodiny po kvapkách pridá roztok 32,8 g kyseliny fosforitej v 60 ml kyseliny octovej. Počas 50 minút sa po častiach pridá 24 g dimetylolmočoviny, pričom sa teplota udržiava medzi 10 °C a 15 °C. Roztok sa mieša ďalších 20 minút pri teplote 10 °C. Reakčná zmes sa potom zohreje do varu pod spätným chladičom a udržiava sa na tejto teplote 2,5 hodiny. Po ochladení na teplotu miestnosti sa za chladenia po kvapkách pridá 12,2 g vody a teplota sa udržiava v rozmedzí 25 - 30 °C. Roztok sa potom zohreje do varu pod spätným chladičom a udržiava sa pri tejto teplote 2 hodiny. Po ochladení sa kyselina octová odstráni vákuovou destiláciou, čím sa získa špinavobiela pevná látka.
Táto pevná látka sa rozpustí v 40 g vody a 11,9 g 36 % roztoku kyseliny chlorovodíkovej a zohrieva sa do varu pod spätným chladičom za atmosférického tlaku. Hydrolýza je ukončená po 7 dňoch a výťažok aminometánfosfónovej kyseliny určený pomocou HPLC je 17,8 %.
Príklad 10
Opakuje sa postup z príkladu 9 s tým rozdielom, že hydrolýza sa robí v alkalických podmienkach. 82,7 g (0,1 mólu) 30 % vodného roztoku vodného bis(fosfonometyl)močoviny a 51,1 g (0,6 mólu) 47 % roztoku hydroxidu sodného sa zohrieva na teplotu 100 °C počas 120 hodín. Výťažok disodnej soli aminometánfosfónove j kyseliny je 10,55 g (95 % výťažok vzhľadom na použitú bis(fosfonometyl)močovinu).
Príklad 11
K 100 ml acetonitrilu sa pridá 6 g dimetylolmočoviny a za chladenia a miešania v priebehu 0,5 hodiny sa po kvapkách pridá 15,65 g dietylchlórfosfinátu. Reakčná zmes sa vycerí, pričom v podstate všetka dimetylolmočovina prejde do roztoku. Pridá sa 50 ml vody a 10 ml 0,1 M kyseliny chlorovodíkovej a banka s reakčnou zmesou sa zohrieva do destilácie acetonitrilu. V dvoch častiach (každá po 30 ml) sa pridá etanol na vytvorenie azeotropickej zmesi s vodou a ďalšiu destiláciu a zmes sa potom zohrieva do varu pod spätným chladičom za atmosférického tlaku. Po 7 dňoch pri teplote varu pod spätným chladičom je hydrolýza dokončená a výťažok aminometánfosfónovej kyseliny je '88 %, čo sa určí NMR na báze fosforu.
c.
Príklad 12
Do banky s chladičom, teplomerom, miešacím zariadením a prikvapkávacou nálevkou sa vloží 25 ml acetonitrilu a celý prístroj sa ochladí na teplotu 0 - 10 °C. Pridá sa 7 g chloridu fosforitého a potom sa pomaly v priebehu 0,5 hodiny pridá
4,6 g etanolu, pričom sa teplota udržiava na 0 - 10 °C. Zmes sa mieša hodinu a v priebehu pol hodiny sa pridá 3,3 g pevnej dimetylolmočoviny, pričom sa teplota udržiava na 0 - 10 °C. Reakčná zmes sa nechá ohriať na teplotu miestnosti a mieša sa 3 hodiny. Acetonitril sa potom odstráni vákuovou destiláciou, i · Pridá sa 50 ml vody a vodná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom za atmosférického tlaku 1 hodinu. Získa sa bis(fosfonometyl)močovina s výťažkom 80 %, ktorá sa premení v podstate kvantitatívne na aminometánfosfónovú kyselinu.
Sí !í Príklad 13 i
i ij Opakuje sa postup z príkladu 12 za použitia toluénu na! miesto acetonitrilu. Po skončení fosfonačnej reakcie sa pridá j 150 ml vody a fáza sa oddelí. Vodná fáza sa zohrieva do varu ;! pod spätným chladičom za atmosférického tlaku počas hodiny.
í Získa sa bis(fosfonometyl)močovina s výťažkom 69 %, ktorá sa i
I i!
i;
premení na aminometánfosfónovú kyselinu s v podstate kvantita tívnom výťažku.
Príklad 14
Opakuje sa postup z príkladu 2 až do štádia, keď sa rozpustí dimetylolmočovina použitá ako východiskový materiál, ktorá bola prítomná vo forme suspenzie.
Potom sa pomaly pridá 200,7 g 2-etylhexanolu, pričom sa udržiava teplota pod 30 °C. Reakčná zmes sa zohrieva pri atmosférickom tlaku na teplotu dostatočnú na destiláciu acetonitrilu. Pridá sa 100 g vody a reakčná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom dve hodiny. Reakčná zmes sa ochladí a vrstvy sa oddelia, čím sa získa vodný roztok bis(fosfonometyl) močoviny, ktorá sa hydrolyzuje ako v príklade 2.
Príklad 15
Do 100 ml banky s guľatým dnom sa dá 41,4 g dietylfosfitu a 10 g dimetylolmočoviny a zmes sa zohreje na teplotu 120 °C. V zohrievaní sa pokračuje 20 hodín, počas ktorých sa izoluje malé množstvo (7,2 g) destilátu. Nadbytok dietylfosfitu sa oddestiluje za zníženého tlaku a pridá sa 40 ml vody. Zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom 2 hodiny za prítomnosti 0,8 g 36 % kyseliny chlorovodíkovej. Výťažok bis(fosfonometyl)močoviny 66 % sa stanoví NMR a táto zlúčenina sa hydrolýzou premení v podstate kvantitatívne na aminometánfosfónovú kyselinu.
Príklad 16
Do 100 ml banky s guľatým dnom sa dá 7,0 g chloridu fosforitého a pomaly sa pridá 3,2 g metanolu, pričom sa udržiava teplota reakčnej zmesi pod 20 °C. Pridá sa 25 ml benzonitrilu a po častiach v priebehu 30 minút sa pridá 3,3 g dimetylolmočoviny. Zmes sa mieša pri teplote miestnosti cez noc, pridá sa 50 ml vody a dve fázy sa oddelia. Vodná fáza sa zohrieva do
SUBSTITUTE SHEET varu pod spätným chladičom 2 hodiny, čím sa získa vodný roztok bis(fosfonometyl)močoviny s výťažkom 82 %, a táto zlúčenina sa hydrolýzou premení v podstate kvantitatívne na aminometánfosfónovú kyselinu.
Claims (5)
1. Spôsob výroby aminometánfosfónovej kyseliny, vyznačujúci sa tým, že sa
a) podrobí reakcii zlúčenina všeobecného vzorca
R-CH -NH-CO-NH-CH -R',
2 2 ' kde
R a R' predstavujú vždy hydroxylovú skupinu alebo alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, s fosfonačným činidlom, ktorým je (i) chlorid fosforitý, (ii) dialkylfosfit, (iii) zlúčenina všeobecného vzorca VI (Cl)nP(ORx)3_n (VI) alebo zmes takých zlúčenín, v ktorých n má hodnotu 1 alebo 2 a
R1 predstavuje prípadne substituovanú alkylovú skupinu, alebo prípadne substituovanú arylovú skupinu, alebo (iv) chlorid fosforitý v zmesi s alkoholom všeobecného vzorca
RX-OH v ktorom Rx má tu definovaný význam a následne sa
b) hydrolyzuje produkt zo stupňa (a) na vytvorenie aminoCURRENT TEXT metánfosfónovéj kyseliny.
2. Spôsob podľa nároku l,vyznačujúci sa tým, že fosfonačným činidlom je zlúčenina všeobecného vzorca VI, (Cl)nP(ORx)3_n (VI) alebo zmes takýchto zlúčenín, v ktorých n má hodnotu 1 alebo 2 a
R1 predstavuje prípadne substituovanú alkylovú skupinu alebo prípadne substituovanú arylovú skupinu, alebo je fosfonačným činidlom chlorid fosforitý v zmesi s alkoholom všeobecného vzorca
R1-OH, v ktorom má R1 tu definovaný význam.
3. Spôsob podľa nároku 2,vyznačujúci sa tým že fosfonačným činidlom je zlúčenina všeobecného vzorca VI, v ktorom n má hodnotu 1, a
R1 predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 7 atómov uhlíka.
4. Spôsob podľa nároku 2,vyznačujúci sa tým, že fosfonačným činidlom je zmes chloridu fosforitého a alkoholu všeobecného vzorca R^OH, kde R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 7 atómov uhlíka, a použije sa od 1,8 do 2,2 molov alkoholu R^OH na mól chloridu fosforitého.
CURRENT TEXT
5. Spôsob podlá ľubovoľného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m , že reakcia (a) sa uskutočňuje pri teplote od 0 °C do 50 °C.
6. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že hydrolyzačná reakcia (b) sa uskutočňuje pri teplote od 100 °C do 200 °C, za zodpovedajúcej úpravy tlaku.
7. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že reakcia (a) sa uskutočňuje za prítomnosti rozpúšťadla, ktorým je ketón, chlórovaný uhľovodík, aromatické rozpúšťadlo, nitril alebo bezvodá karboxylová kyselina alebo jej ester.
8. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že reakcia (a) sa uskutočňuje za prítomnosti rozpúšťadla miešateľného s vodou, ktoré sa oddelí pred dokončením hydrolyzačného stupňa (b) a nahradí sa rozpúšťadlom nemiešateľným s vodou.
9. Spôsob výroby aminometánfosfónovej kyseliny, vyznačujúci sa tým, že sa
1) podrobí reakcii zlúčenina všeobecného vzorca R-CH -NH-CO-NH-CH -R', kde
R a R', predstavujú vždy hydroxylovú skupinu, alebo alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, s fosfonačným činidlom, ktorým je chlorid fosforitý alebo dialkyl-chlófosfinát všeobecného vzorca C1P(ORX)2, kde
R1 predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 7 atómov
CURRENT TEXT uhlíka alebo s fosfonačným činidlom, ktorým je zmes chloridu fosforitého a alkoholu všeobecného vzorca R^OH, za prítomnosti rozpúšťadla miešateľného s vodou, na vytvorenie zlúčeniny vzorca II, pokiaľ je fosfonačným činidlom chlorid fosforitý, a zlúčeniny vzorca 11', ak je fosfonačným činidlom dialkylchlórfosfinát alebo zmes chloridu fosforitého a alkoholu všeobecného vzorca R1OH, •C1
C1
L II
R 0-P 'NE
XH,
-OR (Iľ)
I t OR
I i OR
2) hydrolyzuje sa zlúčenina vzorca II alebo Iľ pôsobením vody za miernych podmienok na vytvorenie zlúčeniny vzorca IV,
II .CH,
OH—P
ΉΗ
II .c.
^CH2 I ‘NE 'P-OH (IV)
OH
OH
CURRENT TEXT
3) pomocou destilácie sa oddelí rozpúšťadlo miešateľné s vodou a nahradí sa rozpúšťadlom nemiešateľným s vodou,
4) pridá sa voda a extrahuje sa zlúčenina vzorca IV do takto vytvorenej vodnej fázy, a
5) hydrolyzuje sa vodná fáza zo stupňa (4) pri teplote od 100 °C do 200 °C, za zodpovedajúcej úpravy tlaku na 'vytvorenie aminometánfosfónovej kyseliny.
10. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že sa produkt, ktorým je aminometánfosfónová kyselina, bez izolácie podrobí ďalšej reakcii na vytvorenie N-fosfonometylglycínu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939307235A GB9307235D0 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Process |
| PCT/GB1994/000500 WO1994022880A1 (en) | 1993-04-07 | 1994-03-15 | Process for the manufacture of aminomethanephosphonic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK124795A3 true SK124795A3 (en) | 1996-02-07 |
Family
ID=10733471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1247-95A SK124795A3 (en) | 1993-04-07 | 1994-03-15 | Process for the manufacture of aminomethanophosphonic acid |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5471000A (sk) |
| EP (1) | EP0693074B1 (sk) |
| JP (1) | JP3547441B2 (sk) |
| KR (1) | KR100253674B1 (sk) |
| CN (1) | CN1044250C (sk) |
| AT (1) | ATE155789T1 (sk) |
| AU (1) | AU680480B2 (sk) |
| BG (1) | BG62140B1 (sk) |
| BR (1) | BR9406352A (sk) |
| CA (1) | CA2158471C (sk) |
| CZ (1) | CZ258595A3 (sk) |
| DE (1) | DE69404454T2 (sk) |
| DK (1) | DK0693074T3 (sk) |
| ES (1) | ES2104363T3 (sk) |
| FI (1) | FI954786A0 (sk) |
| GB (1) | GB9307235D0 (sk) |
| GR (1) | GR3024238T3 (sk) |
| HU (1) | HU218867B (sk) |
| IL (1) | IL108991A (sk) |
| MA (1) | MA23155A1 (sk) |
| MY (1) | MY110796A (sk) |
| NO (1) | NO953992D0 (sk) |
| NZ (1) | NZ262449A (sk) |
| PL (1) | PL174910B1 (sk) |
| SK (1) | SK124795A3 (sk) |
| WO (1) | WO1994022880A1 (sk) |
| YU (1) | YU14094A (sk) |
| ZA (1) | ZA942047B (sk) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19717130A1 (de) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure |
| CN102372594B (zh) * | 2010-08-21 | 2016-02-24 | 武汉工程大学 | 一种反应在制备乙氧氟草醚以及其它有机合成中的应用 |
| CN102442957B (zh) * | 2010-10-06 | 2016-01-06 | 武汉工程大学 | Lj反应在光延反应中的应用 |
| RU2694047C2 (ru) | 2012-07-17 | 2019-07-09 | МОНСАНТО ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи | Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты |
| BR112015000988A2 (pt) | 2012-07-17 | 2017-06-27 | Straitmark Holding Ag | método para a síntese de ácido n-fosfonometiliminodiacético ou derivados do mesmo |
| IN2015DN01081A (sk) | 2012-07-17 | 2015-06-26 | Straitmark Holding Ag | |
| PL2875037T3 (pl) | 2012-07-17 | 2017-06-30 | Straitmark Holding Ag | Sposób syntezy N-(fosfonometylo)glicyny |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US404406A (en) * | 1889-06-04 | Buckle | ||
| US2304156A (en) * | 1940-03-07 | 1942-12-08 | Du Pont | Organic compound and process of preparing the same |
| US4044006A (en) * | 1970-06-26 | 1977-08-23 | Stauffer Chemical Company | Oxazine containing ureidoalkylphosphonates |
| US3992294A (en) * | 1974-01-07 | 1976-11-16 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Process for sequestering metal ions |
| IL48639A (en) * | 1974-12-11 | 1978-06-15 | Monsanto Co | Process for the production of carbonylaldiminomethanephosphosphonates |
| US4221583A (en) * | 1978-12-22 | 1980-09-09 | Monsanto Company | N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof |
| US4830788A (en) * | 1987-11-20 | 1989-05-16 | Crompton & Knowles Corporation | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids |
| DE4026028A1 (de) * | 1990-08-17 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsaeure und aminomethyl-phosphinsaeuren aus n-hydroxymethyl-amiden |
-
1993
- 1993-04-07 GB GB939307235A patent/GB9307235D0/en active Pending
-
1994
- 1994-03-15 AU AU62136/94A patent/AU680480B2/en not_active Ceased
- 1994-03-15 PL PL94311002A patent/PL174910B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 AT AT94909206T patent/ATE155789T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 CZ CZ952585A patent/CZ258595A3/cs unknown
- 1994-03-15 EP EP94909206A patent/EP0693074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 WO PCT/GB1994/000500 patent/WO1994022880A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-03-15 KR KR1019950704358A patent/KR100253674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 IL IL108991A patent/IL108991A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 DE DE69404454T patent/DE69404454T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 NZ NZ262449A patent/NZ262449A/en unknown
- 1994-03-15 ES ES94909206T patent/ES2104363T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 DK DK94909206.8T patent/DK0693074T3/da active
- 1994-03-15 BR BR9406352A patent/BR9406352A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 CA CA002158471A patent/CA2158471C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 HU HU9502821A patent/HU218867B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 SK SK1247-95A patent/SK124795A3/sk unknown
- 1994-03-15 JP JP52177994A patent/JP3547441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 CN CN94191719A patent/CN1044250C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-23 ZA ZA942047A patent/ZA942047B/xx unknown
- 1994-03-24 YU YU14094A patent/YU14094A/sh unknown
- 1994-03-24 US US08/217,399 patent/US5471000A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-05 MA MA23460A patent/MA23155A1/fr unknown
- 1994-04-06 MY MYPI94000825A patent/MY110796A/en unknown
-
1995
- 1995-10-06 FI FI954786A patent/FI954786A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-10-06 NO NO953992A patent/NO953992D0/no unknown
- 1995-10-25 BG BG100092A patent/BG62140B1/bg unknown
-
1997
- 1997-07-24 GR GR970401526T patent/GR3024238T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4657705A (en) | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids | |
| SK124795A3 (en) | Process for the manufacture of aminomethanophosphonic acid | |
| US5801263A (en) | Process for preparing tertiary phosphines containing phosphinate or phosphonate groups, and novel tertiary phosphines containing phosphinate groups | |
| Hutchinson et al. | Michael addition reactions of ethenylidenebisphosphonates | |
| EP0097522B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| CA1276174C (en) | Process for the preparation of n-substituted aminomethylphosphonic acids | |
| CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
| RU2260010C2 (ru) | Способ получения n-фосфонометилглицина и промежуточный продукт для его получения | |
| EP0370992A2 (en) | Preparation of N-acyl-aminomethylphosphonates | |
| HU213457B (en) | Process for producing aminomethanephosphonic acid and aminomethyl-phosphinic acid | |
| RU2674021C2 (ru) | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина | |
| KR910002510B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조 방법 | |
| EP0104775A1 (en) | Production of N-phosphonomethylglycine | |
| US5041627A (en) | Preparation of N-acyl-aminomethylphosphonates | |
| US20040236144A1 (en) | Method for producing $g(a)-aminophosphonic acids | |
| US4569802A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4476063A (en) | N-Acylaminomethyl-N-cyanomethyl phosphonates | |
| IE912921A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides | |
| KR900003411B1 (ko) | N-포스포노메틸 글리신의 제조방법 | |
| JPH03397B2 (sk) | ||
| US4534902A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| HU194897B (en) | Process for preparing n-(phosphonomethyl)-glycine |