CZ258595A3 - Process for preparing aminomethanephosphonic acid - Google Patents
Process for preparing aminomethanephosphonic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CZ258595A3 CZ258595A3 CZ952585A CZ258595A CZ258595A3 CZ 258595 A3 CZ258595 A3 CZ 258595A3 CZ 952585 A CZ952585 A CZ 952585A CZ 258595 A CZ258595 A CZ 258595A CZ 258595 A3 CZ258595 A3 CZ 258595A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- water
- reaction
- solvent
- Prior art date
Links
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 53
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N OP(Cl)=O Chemical compound OP(Cl)=O GTSOBGIMTNKIPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical class CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N (phosphonomethylcarbamoylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CNC(=O)NCP(O)(O)=O ALUHJNDTKQCVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- -1 dimethyl chlorophosphinate Chemical compound 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N Glyoxylic acid Natural products OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XKALZGSIEJZJCZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(methoxymethyl)urea Chemical compound COCNC(=O)NCOC XKALZGSIEJZJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001489705 Aquarius Species 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150046432 Tril gene Proteins 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamothioyl n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound CN(C)C(=S)SC(=S)N(C)C REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFCAUIASFOLMEI-UHFFFAOYSA-L disodium;phosphonatomethanamine Chemical compound [Na+].[Na+].NCP([O-])([O-])=O VFCAUIASFOLMEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Způsob výroby aminomethanfosfonové kyseliny -< 1—-'__' lfdd
Oblast techniky JAídínxsvia —— OHSJAO/SÁWgad aviJO
Vynález se týká způsobu výroby aminomethanfosfdnové kyseliny.
Dosavadní stav techniky
Aminomethanfosfonová kyselina je známou sloučeninou, která se používá jako meziprodukt při přípravě agrocheníiká- ‘f*2 lií. Byla popsána zejména řada způsobů, kterými lze aminomethanfosfonovou kyselinu přeměnit na herbicidní N-fosfonomethyiglycin a jeho soli. Typický způsob lze nalézt například v americkém patentu č. 4094923, který popisuje reakci aminomethanfosfonové kyseliny nebo jejích alkylesterů s glyoxalem nebo estery glyoxylové kyseliny pro vytvoření .»—lam—ι··>-ιι i < m. 11 ιι ·ι 11 ...-i·. ... iA 1 íi karbonylaldimínomethanfosfonátu, kterým,se, přemění, na EFfosfonomethylglycin pomocí redukce a hydrolýzy.' Byla publikována řada dalších-variant ta-kových způsobů· výroby N-fosfonomethyl-......
glycinu z kyseliny aminomethanfosfonové jako výchozího materiálu.
Komerční využití takových způsobů bylo však omezeno neexistencí ekonomicky přijatelného způsobu výroby aminomethanfosfonové kyseliny používané jako výchozí materiál.
Podstata vynálezu ............
Vynález popisuje způsob výroby aminomethanfosfonové kyseliny za použití levných a snadno dostupných výchozích materiálů. Dále je jediným hlavním produktem způsobu kromě požadované aminomethanfosfonové kyseliny oxid uhličitý,, a způsob podle vynálezu je tedy výhodný pro životní prostředí.
Vynález popisuje způsob výroby aminomethanfosfonové kyseliny, který zahrnuje
a) reakci sloučeniny obecného vzorce R-CH.-NH-CO-NH-CH2-R kde
R a R', které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy odštěpitelnou skupinu pro fosfonaci, s fosřonačním činidlem a následně
b) hydrolýzu produktu ze stupně (a) pro vytvoření arainomethanfosfonové kyseliny.
Ačkoli není rozsah vynálezu omezen jednou konkrétní teorií, má se za to, že reakce sloučeniny obecného vzorce I (R-CH--NH-CO-NH-CH.-R') s fosfonačním činidlem probíhá tak, že dojde k reakci se skupinami R a R' za vytvoření fosfonované nebo částečně fosfonované močoviny jako meziproduktu, který se poté hydrolyzuje ve stupni (b) pro vytvoření aminomethanfosfonové kyseliny. Reakční schéma Je .ilustrováno
-...................................-......--........................- ....................... ,r- « _ '· «,---------·|··.ν ! --------;
ve schématu 1 pro reakci dimethylolmočoviny s chloridem .fosforitým a ve schématu. 2 pro reakci dimethylolmočoviny. ..s. dimethyl-chlorfosfinátem, jak je popsáno podrobněji níže.
„CH
Schéma 1
HO *KH ΊΊΗ ΌΚ (I)
2PC1·
O ll/CHz · Cl—P *NH
I
Cl o
„c.
NH (II) .
^ch2
O
II ‘ p-Cl
I
Cl +2HC1
5HoO
HO-Ρ—CH2-NH2 + 4HC1
HO + CO(III)
Schéma 2 xCH2 AH2
HO 'NH NH ΌΗ
A** (I)
2PC1{OR1)2 ?GHR O-P'
OR ;£H(*»+... 'W » c
----< S---2
NH NH 'P-OR... jbú.
(II')
OR +2HC1
.. —i-·· .X ~n5H2O o
HO—P-CHZ-NH.
..'.....I·. ’
HO (III) + 4R1OH + co2
Vhodné skupiny R, které jsou schopné působit jako odštěpitelné skupiny pro fosfonaci jsou odborníkovi zřejmé. Mezi příklady takových skupin patří atom halogenu, hydroxylová skupina, alkoxylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku jako je methoxylová, ethoxylová a butoxylová skupina, aryloxyskupiny jako je fenoxyskupinu a alkylesterové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku jako je methoxykarbonyiová a ethoxykarbonyiová skupina. Účelně jsou zbytky R a R' stejné. Jelikož funkcí odštěpitelných skupin R a R' je, aby byly odstraněny a nahrazeny fosfonačním činidlem, není jejich přesný charakter klíčový-a pro použití ve vynálezu j-e-vhodnájakákoli odštěpitelné skupina, která může být nahrazena rosionacnim.
Obecně.
v yhúuiiď.
jednoduchá odštěpitelné.. skupina a zejména 'výhodným výchozím materiálem je dimethylolmočovina, ve které oba symboly R a R' představují hydroxylovou'skupinu.
Mezi vhodná fosfonační činidla patří ..
(i) chlorid fosfority, (ii) kyselina fosforitá, (iii) dialkylfosfit, například dialkylfosfit obsahující v každé alkylové- části 1 až 7 atomů uhlíku, jako '.je dimethylfosfit nebo diethylfosfit, (iv) sloučenina obecného vzorce VI (Cl) bP(OR1)3.0 (VI) nebo směs takových sloučenin,1 ve kterých n má hodnotu 1 nebo 2 a
R1 představuje popřípadě substituovanou alkylovou skupinu, například popřípadě substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu, například popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, nebo (v) chlorid fosforitý ve směsi s alkoholem obecného vzorce
R1-OH ve kterém má R1 zde definovaný význam.
Pokud je to žádoucí, je možné použít směs fosfonačních činidel.
Ve sloučenině obecného vzorce VI má n výhodně hodnotu
1. Sloučeniny obecného vzorce VI, ve kterém n-má hodnotu 1 jsou známými sloučeninami, které je možné označit řadou triviálních názvů, včetně označení dialkyl-fosfochloridit,' dialkyl-chlorfosfit a dialkyl-chlorfosfinát. Tyto sloučeniny jsou zde označovány jako dialkyl-chlorfosfináty, například di.e.thyl=chloxfos^inát..—Eakud-^má—n—hodno-fcu^Vr^mohoUr-b-ýfe^-dvě^-s skupiny R1 stejné nebo rozdílné._Po.kudtLj_e^_.t.o_LŽád.o.u.c.í.,LLmQh.o.u_S· být dvě skupiny R1 spojeny a vytvářet tak můstkovou alkylovou skupinu'. Dvě skupiny Rx'jšou výhodně stejné.
Ačkoli mohou být na alkylové skupině nebo skupinách R1 popřípadě přítomny substituenty jako je atom halogenu a nitroskupina, nevyplývá z přítomnosti takových substituentů žádná zvláštní výhoda a skupinou nebo skupinami R1 jsou výhodně nesubstituované jedno- až sedmiuhlíkaté skupiny jako je methylová, ethylová, propylová, butylová a pentylová skupina.
Sloučenina obecného vzorce VI se účelně vyrobí reakcí chloridu fosforitého s alkoholem R^H. Sloučenina obecného vzorce VI, ve kterém n má hodnotu 1, se například připraví reakcí dvou molárních dílů alkoholu s 1 molárním dílem chloridu fosforitého. Je třeba vzít v úvahu, že při použití méně než dvou molárních dílů alkoholu lze očekávat vytvoření určitého podílu sloučeniny obecného vzorce VI, ve kterém n má hodnotu 2. Použití více než dvou molá-rních dílů alkoholu má za následek sklon k vytváření určitého podílu trialkyl- j fosfitu. |
Ačkoli lze sloučeninu obecného vzorce VI izolovat ze směsi alkoholu iCOH a chloridu fosforitého a poté použít jako fosfónační činidlo, je možné jako fosfonační činidlo použít samotný chlorid fosfority ve směsi' s. alkoholem obecného' vzorce RlOH, přičemž jejich výhodný poměr je uveden výše.
Povaha látek přítomných v takovéto směsi v průběhu fosfonační .reakce může být komplexní a rozsah vynálezu není při použití uvedené” směs i jako fos”fon'á'cň’íhd čínidla^omežÓváň přítomností’”......* libovolných konkrétních látek, ať už sloučeniny obecného vzorce VI nebo jiné,· ve směsi' chloridu..,fosforitého a alkoholu. ' obecného, vzorce R^H'.
Ať už je fosfonačním činidlem sloučenina obecného vzorce VI vytvořená reakcí chloridu fosforitého a alkoholu nebo je fosfonačním . činidlem . směs ... chloridu., fosforitého.. a alkoholu EdOH, je výhodné;, použít od 1 do. 2,2 mol. . alkoholu..... .
Rl0H na mol. chlo.r.idu fosforitého,. například od 1,8 db 2,2 mol . alkoholu1 R^H na mol chloridu fosforitého, a zejména přibližně 2 moly alkoholu RLOH na mol chloridu fosforitého.
Pokud je to * žádoucí, lze- kyselinu ' chlorovodíkovou,’ která je produktem reakce, nejprve odstranit, například profoukáním suchým plynem nezpůsobujícím oxidaci, jako je dusík.
Kyselina fosforitá se vhodně použije jako fosfonační činidlo ' v kombinaci s ' kyselinou 'octovou nebo anhydridem kyseliny octové. Jako fosfonační činidla lze použít dialkyl► fosfity, bylo však zjištěno, . že pro získání přiměřených výtěžků produktu jsou nutné teploty řádově 100 °C, zatímco výhodná fosfonační činidla poskytují výborně výtěžky za mírnějších podmínek.
Zejména, výhodnými fosfonačními činidly jsou chlorid fosforitý nebo dialkyl-chlorfosfináty, jako je diethyl-chlorfosfinát nebo dibutyl-chlorfosfinát, nebo směs chloridu fosforitého a alkoholu jako je ethanol nebo butanol.
Reakční stupeň (a) výhodně probíhá za v podstatě bezvodých a neoxidačních podmínek.
Reakční stupeň (a) může, pokud je to žádoucí, probíhat za nepřítomnosti rozpouštědla, pokud je samotné fosfonační činidlo schopné rozpouštět nebo suspendovat sloučeninu obecného vzorce I a vytvářet účinné reakční prostředí. Pokud je to žádoucí, je možné pro získání účinného reakčního prostředí, například pro snížení viskozity prostředí a umožnění účinného míchání nebo třepání, použít nadbytek fosfonačního·. činidla. Alternativně je s fosfonačním činidlem možné použít' bezvodé rozpouštědlo. Vhodná rozpouštědla jsou za reakčních podmínek inertní a zejména jsou inertní vůči napadení fosfonačním činidlem. Mezi příklady vhodných rozpouštědel
------------ .......... ........—-.. I™·1 ™»™·. '.<'» --·π patří ketony, chlorované uhlovodíky,^ aromatická,, rozpouštědla/.·,^ nitrily a bezvodé karboxylové kyseliny a estery. Zejména .výhodnými . rozpouštědly jsou - nitrily, jako- je --acetonitrilf' -·benzonitril, propionitril a butyronitril' a karboxylové kyselina jako je kyselina octová a ethyl-formiát. Rovněž je možné použít kombinace rozpouštědel, jako je směs ethyl-formiátu a kyseliny octové. Následnou izolaci aminomethanfosfonové kyseliny, která je produktem, může usnadnit použití rozpouštědla neutišitelného s vodou, jak je podrobněji popsáno níže. ....... „ . _ ............. ... . ....„„,........ ................ ............
Pro získání mobilního reakčního prostředí a usnadnění míchání je výhodné použít alespoň jeden hmotnostní díl rozpouštědla na 'jeden hmotnostní díl sloučeniny obecného vzorce I. Poměr reakčního rozpouštědla tedy s výhodou činí od 1 hmotnostního dílu rozpouštědla na 1 hmotnostní díl sloučeniny obecného vzorce I do 20 hmotnostních dílů rozpouštědla na 1 hmotnostní díl sloučeniny obecného vzorce I, Komerčně je nežádoucí používat nadbytek rozpouštědla a je výhodné použít od 1 hmotnostního dílu rozpouštědla na 1 hmotnostní díl sloučeniny obecného vzorce I do 5 hmotnostních dílů rozpouštědla na 1 hmotnostní díl sloučeniny obecného vzorce I.
Reakční stupeň (a) se výhodně provádí při teplotě v rozmezí od 0 eC do 50 °C, ačkoli bylo zjištěno, že reakce pomalu probíhá i při teplotách nízkých -30 ’C ve vhodném .rozpouštědlo jako je acetonítril. Obecně není' žádná zvláštní' výhoda v provádění reakčního stupně (a) při teplotách vyšších než 50 °C, ' jelikož vytváření vedlejšího produktu muže mít sklon snižovat výtěžek. Reakční stupeň (a), je exotermní a pro udržení požadované· teploty můze^býť nutné'čhlážěníl ,;Ve.. stupni ía) se účelně používá stechiometrický .poměr reaktantů,.ačkoli je možné, pokud je to žádoucí, použít mírný nadbytek buďto fosfonačního činidla nebo sloučeniny obecného vzorce I. Jak je uvedeno výše, je možné použít větší nadbytek fosfonačního činidla, pokud je žádoucí používat fosfonační činidlo jako reakční. rozpouštědlo.
Hydrolyzační'.stupeň; (b) se může. provádět 'pomocí. přidání vody k reakčnímu prostředí, které je výsledkem stupně (a), popřípadě po odstranění jakéhokoli s vodou míšitelného rozpouštědla, které se používá. Pokud je to žádoucí, lze k usnadnění 1 hy.drolyzačhího stupně přidat kyselinu nebo' bázi. Výhodná je kyselá hydrolýzy, například za použití -zředěné minerální kyseliny, jako^-je kyselina chlorovodíková-. Účelně se.kyselá hydrolýza provádí za přítomnosti minerální kyseliny o koncentrací 0 až 36 % hmot., například od 0,3 dp 4,0 % hmot. .Pokud se. .jako fosfonační· činidlo používá chlorid fosforitý, nemusí být přidání kyseliny v hydrolyzačním stupni nutné, jelikož kyselina je vytvářena ve stupni (a), zřejmě jako výsledek fosfonace nebo částečné fosfonace pro vytvoření meziproduktu na bázi močoviny (viz schéma 1).
Pokud se v reakčním stupni (a) používá rozpouštědlo němí s.i telné s vodou, způsobuje přidání vody nebo kyseliny, že se intermediární fosfonovaný produkt (II ve schématu 1 a II' ve schématu 2) převede do vodné fáze. Vodnou a organickou fázi je potom možné oddělit, takže hydrolyzačni stupeň (b) probíhá ve vodné fázi, zatímco organická fáze se popřípadě recykluje.
Pokud reakční stupeň (a) probíhá za přítomnosti rozpouštědla mísitelného s vodou, může být žádoucí oddělit rozpouštědlo před provedením hydrolyzačního stupně (b) a nahradit je rozpouštědlem nemísitelným s vodou pro usnadnění izolace a recyklace rozpouštědla. Tak je například možné odstranit rozpouštědlo mísitelné s vodou pomocí destilace a nahradit je rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Pokud má rozpouštědlo nemísitelné s vodou vyšší teplotu varu nebo rozpouštědlo mísitelné s vodou a netvoří s ním azeotropickou směs, lze rozpouštědlo nemísitelné s vodou přidat před nebo v průběhu destilace pro zachování· účinného pracovného objemu a pomoc v odstranění v podstatě veškerého rozpouš.tě.dla,„mís.i.tei^ ného s vodou. Tak například pokud je rozpouštědlem mísítelnym s vodou acetonitril, je možné přidat xylen nebo benzonitril á zahřívat směs na teplotu varu- acetonitrilu, který se odstraní a recykluje. Přidání vody nebo kyseliny poté způsobuje extrakci fosfonovaného meziproduktu do vodné fáze ’ pro následnou hydrolýzu nebo provedení hydrolýzy. Fázi obsahující rozpouštědlo nemísitelné s vodou je následně rovněž možné recyklovat.
Hydrolyzačni stupeň (b) je znázorněn ve schématech 1 a 2' jako' jediný stupeň.’ V praxi se má za to, že hydrolýza probíhá ve dvou krocích, jak je to uvedeno ve schématu 3.
Schéma 3 i
ORo o ti
II ^H, xc ^ch2
-P'
TíH 'NH P—OR nebo
O o II
II/h
Cl-P 'NH NH ^^2 i* ' 'Mtf -p-Q]_
OR
OR
Cl
Cl (II') (II) (i)
4H2° ch2 xc ^ch211 OH—P^ 'NH NH · 'P-OH
OH OH (IV) (ϋ) h2o 2 ho—p CH2-NH2 + CO2
HO (III)
Má se za to, že stupeň (i) probíhá velmi snadno za mírných podmínek, například pouhým kontaktem s vodou za podmínek místnosti nebo za teploty varu při normálním tlaku.
Stupeň (ii) potřebuje spíše přísnější podmínky, které jsou rozebrány níže. Bylo zjištěno, že za některých okolností, a pokud má být odstraňováno rozpouštědlo mísitelné s vodou, může být výhodné přidat dostatečné množství vody (t.j. až 4 moly vody na mol fosfonovaného meziproduktu II nebo II') pro provedení stupně (i) hydrolýzy před odstraněním rozpouštědla mísitelného s vodou a jeho nahrazením rozpouštědlem nemísitelným s vodou, takže je v průběhu destilace pro odstranění rozpouštědla mísitelného s vodou přítomna sloučenina typu vzorce IV (místo sloučenin typu vzorců II a II'), která se následně extrahuje do vodné fáze pro dokončení hydrolýzy.
V souladu s dalším provedením vynálezu je tedy popisován způsob výroby aminomethanfosfonové kyseliny, který .zahrnuj.e——~;—r—?—*·.—— -1)reakci sloučeniny obecného vzorce R-CH2-NH-CO-NH-CH2-R kde ' ' ' ....... ..........
R a R', které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy odštěpitelnou skupinu pro fosfohaci·, s fosfonačním činidlem, kterým je chlorid fosforitý nebo dialkyl-chíorfosfinát obecného vzorce ClP(ORl)2, kde ’ Rl představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, nebo s fosfonačním činidlem, kterým je směs chloridu fosforitého a alkoholu obecného vzorce rNdh, . za přítomnosti rozpouštědla mísitelného. .s vodou,., pro ..... vytvoření sloučeniny vzorce II, pokud je fosfonačním činidlem chlorid fosforitý, a sloučeniny vzorce II', pokud je fosfonačním činidlem dialkyl-chlorfosfinát nebo směs chloridu fosforitého a alkoholu obecného vzorce B/OH,
2) hydrolýzu sloučeniny vzorce II nebo II' působením vody za mírných podmínek pro vytvoření sloučeniny vzorce IV,
3) oddělení · rozpouštědla raísitelného s vodou pomocí destilace a jeho nahražení rozpouštědlem nemísitelným s’ vodou,
4) přidání vody a. extrakci sloučeniny vzorce IV do takto vytvořené vodné fáze, a
5) hydrolýzu vodném fáze ze stupně· (4). při teplotě od 100 °C do 200 °c, s odpovídající úpravou tlaku, čímž. se vytvoří aminomethanfosfonová' kyselina.
Podle dalšího provedení je nožné použít místo vody alkohol, například alkylalkohol. obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, jako je alkohol, obecného- vzorce. RXOH nebo vyšší alkohol, jako je alkohol obsahující .5 až 15 atomů uhlíku, například 2-ethylhexanol (schéma 4), takže je v průběhu destilace pro odstranění rozpouštědla mísitelného s vodou přítomna sloučenina typu vzorce V (místo sloučeniny typu vzorce II), která se následně extrahuje do vodné fáze pro 1 dokončení hydrolýzy.
Schéma 4 í/CHz Cl-P^ ‘
Cl
NH
NH (II) (i)
O i ÍKch2 .R O=P—
-NH„CH,
4R10H
OR (ii) 'P-Cl
Cl
-NH (VI)
5H2O
HO- -CH2-NH,
HO (III)
-P—ORi
-4HC1í..
OR +4R1OH + CO15
Výběr typu sloučeniny přítomné v průběhu destilace pro odstranění rozpouštědla mísitelného s vodou (podle schémat 1, 2, 3 a 4) představuje flexibilitu postupu a lze jej řídit například pomocí relativních tepelných stabilit těchto typů sloučenin při teplotě varu rozpouštědla nemísitelného s vodou.
Hydrolyzační stupeň (b), buďto jako kombinace stupňů (i) a (ii), jak je ilustrováno ve schématech 1 a 2, nebo jako druhý stupeň (ii) jako oddělený proces, jak je ilustrováno ve schématech 3 a 4, s výhodou probíhá při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem, popřípadě za použití zvýšeného tlaku. Hydrolýza tedy výhodně probíhá při teplotě od: 100 °C do 200 ’C, například při teplotě okolo 150. °C, s odpovídájící. úpravou tlaku. V průběhu hydřolýzy vzniká oxid uhličitý (viz schéma 1), a s výhodou je v průběhu hydřolýzy odvětráván.
Během celého průběhu .hydřolýzy je výhodné přidat od 5 do 50 mol vody na mol výchozího materiálu obecného, vzorce I. Pokud je to žádoucí, lze přidat další vodu, ale přítomnost nadbytku vody může ztěžovat následující izolaci. Obecně je výhodné přidat minimální množství vody, které je nutné k provedení hydřolýzy a rozpuštění produktu reakce.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou buďto známými sloučeninami nebo je lze připravit za použití způsobů analogických způsobům používaným pro přípravu známých sloučenin. Tak například dimethylolmočovina se účelně připraví reakcí močoviny a formaldehydu. Sloučeniny obecného vzorce I lze podrobit reakci buďto ve formě suché pevné látky nebo ve formě roztoku nebo suspenze v bezvodém rozpouštědle, například ve formě roztoku nebo suspenze v rozpouštědle, které má být použito pro reakčni stupeň (a).
Produktem hydrolyzačního stupně (b) je obvykle vodný roztok obsahující jako požadovaný produkt'aminomethanfosfono16
vou kyselinu. Aminomethanfosfonovou kyselinu lze izolovat z vodného roztoku způsoby, které jsou odborníkovi známé, například krystalizací. Obecně se však aminomethanfosfonová kyselina připravená způsobem podle vynálezu použije jako výchozí materiál v další reakci, například jako výchozí materiál pro přípravu N-fosfonomethylglycinu. Často jde o případ, že vodný roztok aminomethanfosfonové kyseliny je vhodnou surovinou pro další reakci, popřípadě s provedením intermediárního čištění. V tomto případě nemusí být nutné izolován aminomethanfosfonovou kyselinu jako produkt z vodného roztoku.
V souladu s dalším provedením tedy vynález popisuje způsob, ve kterém je aminomethanfosfonová kyselina jakoz produkt dále podrobena reakci, aniž by byla izolována z vodného roztoku, pro získání N-fosfonomethylglycinu.
Jak je uvedeno výše, pokud se pro reakční stupeň (a) poůží j e”r róžpbúŠTěďlčT nemfsiteTné s~^70douwn'ebo^pokud-^se™™r-~TožpoušTě^To-m±s±te±n-é-“s-vodou-pou-ž-i<é-v-e-%túpnl^(-a-)^ná-siedhě-éL4kLfL nahradí rozpouštědlem nemísitelným s vodou, lze poté fázi,, rozpouštědla nemísitelného s vodou účelně recyklovat pro další reakční stupeň (a) v kontinuálním nebo semikontinuálním postupu.
Pokud se jako fosfonační činidlo použije sloučenina obecného vzorce VI nebo směs chloridu fosforitého a alkoholu, je jedním produktem hydrolýzy alkohol R^H (viz schéma 2) . Pokud- je-alkoholem..r.R1OH alkohol· němí siteln.ý s ..vodou, jako je_ alkohol odvozený od alkylové skupiny Rx obsahující 4 nebo 5 atomů uhlíku (butanol respektive pentanol), vzniká zde možnost oddělení a recyklace alkoholu. Nižší alkoholy lze, pokud je to žádoucí, izolovat a recyklovat pomocí alternativních způsobů, například destilací v průběhu hydrolyzačního stupně.
Pořadí přidávání reaktantů ve stupni (a) lze změnit jak je žádoucí. Je tedy například účelné přidat sloučeninu obecného vzorce I a fosfonačního činidlo k rozpouštědlu. Je však rovněž možné přidat fosfonační činidlo k roztoku nebo suspenzi sloučeniny obecného vzorce I v reakčním rozpouštědle nebo přidat roztok nebo suspenzi sloučeniny obecného vzorce I k roztoku fosfonačního činidla v reakčním rozpouštědle. Pokud se jako fosfonační činidlo použije sloučenina obecného vzorce VI, a je vytvářena in sítu reakcí chloridu fosforitého a alkoholu R^H, není nutné předem vytvářet sloučeninu obecného vzorce VI před přidáním k reakčnímu prostředí. Tak je například možné přidat k -reakčnímu rozpouštědlu- chlorid fosforitý a následně alkohol.
Vynález ilustrují následující, příklady provedení vynálezu, ve kterých jsou, pokud..není uvedeno jinak,. všechny uváděné Části a procenta částmi a procenty hmotnostními.
Příklady.provedení vynálezu.....
Příklad. .1
Do baňky s kulatým dnem o objemu 250 ml se vloží 25,7 g (0,183 mol) chloridu fosforitého a zahájí se míchání. V průběhu 30 minut se za míchání přidá 10 g (0.,083 mol) dimethylolmočoviny. Přidá se dalších 10 g (0,073 mol) chloridu fosforitého pro usnadnění míchání reakční směsi a reakční směs se udržuje při teplotě místnosti po dobu 3 hodin. Poté se přidá 20 g (0,333 mol) suché kyseliny octové, reakční směs se zahřeje na teplotu 50 °C a udržuje se při této teplotě po dobu 3 hodin. Teplota se zvýší na 100 °C a udržuje se na této hodnotě po dobu 4 hodin. Poté se reakční směs ochladí na tpelotu 60 *C ,a v průběhu 15 minut se přidá 50 g vody. Reakční směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem (na teplotu 104 ’C) a udržuje se při této teplotě po dobu 20 hodin.
Analýza výsledného vodného roztoku svědčí o tom, že je přítomná aminomethanfosfonová kyselina ve více než 50% výtěžku.
Příklad 2
Do banky s kulatým dnem o objemu 500 ml vybavené míchacím zařízením, teploměrem a chladičem se vloží 100 g (2,44 mol) acetonitrilu. Přístroj se propláchne argonem, a rozpouštědlo se ochladí na teplotu 10 °C. Přidá se 51,6 g (0,409 mol) dimethylolmočoviny a 105,9 g (0,766 mol) chloridu fosforitého, vždy v deseti stejných částech, v průběhu 3 hodin za míchání. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 16 hodin. Poté je veškerá dimethylolmočovina použitá- r ; jako výchozí materiál, která byla přítomná ve formě suspenze,; rozpuštěná. Pomalu se přidá 27 g vody, přičemž se teplota udržuje pod 30 ’C. Reakční směs se zahřeje za atmosférického průběhu— des-ťi-l-ae-e—se—poma-l-u—přidá—. inQ^ g.·1.· yyl ^nn . Při .qp
100 g vody a nižší vodná fáze obsahující bisfosfonomethylmočovinu (sloučenina IV ve schématu 3) se oddělí.
K vodné vrstvě se přidá 200 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové (koncentrace 3,65 %, hmotnost / hmotnost), směs se zahřívá po dobu 10 hodin za dostatečného tlaku pro udržení teploty na 150 °C, přičemž se tlaková nádoba periodicky odvětrává pro odstranění vytvořeného oxidu uhličitého.
'''Výtěžek amínomethánfosfonoyé kyseliny se- stanoví pomocí - nukleární magnetické rezonance (NMR) jako 85 % a pomocí vysoceúčinné kapalinové chromatografie (HPLC) jako 83,2 %.
Příklad 3
Do baňky s kulatým dnem o objemu 100 ml vybavené míchacím zařízením, teploměrem a chladičem se vloží 20 g butyronitrilu. Přístroj se propláchne argonem a rozpouštědlo se ochladí na teplotu 10 ’C. Přidá se 10,3 g dimethylolmočoviny v 95% koncentraci a 21,3 g chloridu fosforitého, vždy v pěti stejných částech v průběhu přibližně jedné hodiny, s desetiminutovým odstupem mezi jedním přidáním chloridu fosforitého a následujícím přidáním dimethylolmočoviny. Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, poté se zahřeje na teplotu 55 'Ca na této teplotěse udržuje po dobu 1 hodiny.' Přidá se 20 g vody a pevná sraženiny, která se vytvořila, se rychle rozpustí v nadbytku vody. Dvě vrstvy s.e oddělí, čímž se získá čirá. bezbarvá butyronitrilová vrstva a čirý vodný roztok bis(fosfonomethyl·)močoviny. Výtěžek bis(fosfonomethyl)močoviny činí 80*%, jak je stanoví pomocí nukleární magnetické rezonance. Hydrolýzy vodné vrstvy se provede jako v příkladu 1 s kvantitativní přeměnou na aminomethanfosfonovou kyselinu.
Příklad, 4
Opakuje se postup z příkladu 2, za použití kyseliny octové, respektive ethyl-formiátu jako rozpouštědla mísitelného s vodou.
Příklad 5
Opakuje se postup z příkladu 3 za použití toluenu, benzonitrilu, propionitrilu a 2-methylglutaronitrilu jako rozpouštědel nemísitelných s vodou.
Příklad 7
Do baňky o objemu 250 ml se’ vloží 23,4 g chloridu fosforitého a 100 g acetonitrilu. Po částech se přidá 12,3 g dimethyletheru dimethylolmočoviny (sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém oba symboly R a R' představují vždy skupinu
-CH.-OCKý . Směs se míchá po dobu 18 hodin při teplotě místnosti, poté se zahřeje na teplotu 50 eC a udržuje se na této teplotě po dobu 2 hodin. Vytvoří se bílá sraženina a uvolní se plynný vodík. Reakční směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem a udržuje se na této teplotě po dobu 2 hodin. Acetonitril použitý jako rozpouštědlo se odstraní z reakční směsi destilací, přičemž na konci destilace se přidá 30 ml xylenu. Do reakční směsi se přidá 60 g vody a poté se oddělí dvě vrstvy. Z vodné vrstvy se odstraní 40 g vody vakuovou destialcí, čímž. se získá pevný produkt.
Takto získaný produkt se rozpustí ve 40 g vody a 11,9 g 36% kyseliny chlorovodíkové a poté se zahřívá k varu pod zpětným chladičem za atmosférického tlaku. (V běžné praxi není nutné odstraňovat vodu z vodné vrstvy pro získání pevného produktu a poté přidávat další vodu. V tomto případě to bylo provedeno proto, aby se v průběhu destilace odstranil chlorovodík a hydrolýza se poté provedla za použití kyseliny W^r.^.^FT.,rm,J,T.r-TTrm-n:ť. - r-n. τ ππ-.-,τ-—γ -τχπτι-,τ—y-CV.r^yTT=;;-^;.3*{=:· * ΠΤ.ΖΤΛΤΙ * o přesně známé koncentraci.) Hydrolýza^.se provádí, po,,dobu 8 dnů, čímž se získá 48,3 % aminomethanfosfonové kyseliny, jak se určí pomocí vysoceúčinné kapalinové .chromatografie {říPLC, .
Příklad 8
J.
Opakuje se postup z příkladu 7 za použití'sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém jsou symboly R a R' stejné a představují vždy skupinu -CH.-O-CJí, jako výchozího materiálu.
; ....Výtěžek... činí... 35,.5 , aminomethanfosfonové. ...kyseliny,... jak ..se určí pomocí HPLC.
Příklad 9
Ke 112,2 g anhydridu kyseliny octové se za chlazení v .průběhu 1 hodiny po kapkách přidá roztok 32,3 g kyseliny fosforité v 60 ml· kyseliny octové. V průběhu 50 minut se po částech přidá 24 g dimethylolmočoviny, přičemž se teplota udržuje mezi 10 a 15 eC. Roztok se míchá po dobu dalších 20 minut při teplotě 10 ’C. Reakční směs se poté zahřeje k varu pod zpětným chladičem a udržuje se na této teplotě po dobu
2,5 hodiny. Po ochlazení na teplotu místnosti se za chlazení po kapkách přidá 12,2 g vody a teplota se udržuje v rozmezí 25 - 30 chladičem ochlazeni čímž se' z.
C. Roztok se pote zahřeje k varu pod zpětným a udržuje se při této teplotě po dobu 2 hodin. Po se kyselina octová odstraní vakuovou destilací, ská špinavě bílá pevná látka.
Tato pevná látka se rozpustí ve 40 g vody a 11,9 g 36% roztoku kyseliny chlorovodíkové - a zahřívá-se-.-k- varu -pod zpětným chladičem za atmosférického tlaku. Hydrolýza je π1ζΑίΠιΛιΤΐ“Ι *ij—i činí 17,8 %,
Příklad 10
Opakuje' se postup z příkladu 9, s tím rozdílem, že hydrolýza se provádí za alkalických. : podmínek. 82,7 g (0,1 mol) 30% vodného roztoku bis(fosfonomethyl)močoviny a 51,1 g (0,6 mol) 47% roztoku hydroxidu sodného se zahřívá' na teplotu 100 “C po dobu 120 hodin. Výtěžek disodné soli aminomethanfosfonové kyseliny činí 10,55 g (95% výtěžek, vztaženo na^použitou bis(fosfonomethyl)močovinu).
/Jn rs ttt r-h^Tril/· τη 1 ΛΤΠ ΔΓ h 3 Γι f Γι C ΓΠΤΊ ΛΤΓΩ IZVC Λ I T ΓΊΤ7 ....
/ XQ vii Ct v y iíCin. (.íiuhiísj aíw. v \-r 4¼ j j-ti jr · · jak se určí pomocí HPLC.
Příklad 11
Ke 100 ml acetonitrilu se přidá 6 g dimethylolmočoviny a za chlazení a míchání se v průběhu 0,5 hodiny po kapkách přidá 15,65 g diethyl-chlorfosfinátu. Reakční směs se vyčeří, přičemž v podstatě všechna dimethylolmočovina přejde do roztoku. Přidá se 50 ml vody a 10 ml 0,lM kyseliny chlorovodíkové a baňka s reakční směsí se zahřívá k destilaci acetonitrilu. Ve dvou částech (každá má 30 ml) se přidá ethanol pro vytvoření azeotropické směsi s vodou a provedení další destilace a směs se poté zahřívá k varu pod zpětným chladičem za atmosférického tlaku. Po 7 dnech při teplotě- varu pod zpětným chladičem je hydrolýza dokončená a výtěžek aminomethanfosfonové kyseliny činí 88 %, jak se určí pomocí NMR na bázi fosforu.
Příklad 12
Do baňky vybavené chladičem, teploměrem, míchacím zařízením a přikapávací nálevkou se vloží 25 ml acetonitrilu a celý přístroj se ochladí na teplotu 0 - 10 °C. Přidá se 7 g chloridu fosforitého a poté se pomalu v průběhu 0,5 hodiny přidá 4,6 g ethanolu, přičemž se teplota udržuje na 0 - 10 °C. Směs se míchá po dobu jedné hodiny a v průběhu 0,5 hodiny se přidá 3,3 g pevné dimethylolmočoviny, přičemž se teplota udržuje na 0 - 10 ’C. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se po dobu 3 hodin. Acetonitril se _p.o,té_o.ds.t.raní^jča.kuftzo.u„de,s,t.ila.cí___P.řidáJs.e^5.Q^ml^v.odyJra „vodnář r - π směs se zahřívá k varu pod zpětným ^chladičem , za· .atmosférického tlaku po dobu 1 hodiny. Získá se bisfosfonomethylmočovina s výtěžkem '80 %, která se' přemění' na aminomethanfosfonovou kyselinu s v podstatě kvantitativním výtěžkem.
Příklad 13
Opakuje se postup z příkladu 12 za použití toluenu místo acetonitrilu. Po dokončení fosfonační reakce se přidá -50 ml--vody-a- fáze se-odděl-í. Vodná- fáze-se- zahřívá k-varu- pod- zpětným chladičem za atmosférického tlaku po dobu jedné hodiny. Získá se bisfosfonomethylmočovina s výtěžkem 69 %, která se přemění na aminomethanfosfonovou kyselinu s v podstatě kvantitativním výtěžkem.
Příklad 14
Opakuje se postup z příkladu 2 až do stádia, kdy se rozpustí dimethylolmočovina použitá jako výchozí materiál, která byl přítomná ve formě suspenze.
Poté se pomalu přidá 200,7 g 2-ethylhexanolu, přičemž se udržuje teplota pod 30 °C. Reakční směs se zahřívá přiatmosférickém tlaku na teplotu dostatečnou pro destilaci acetonitrilu. Přidá se 100 g vody a reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Reakční směs se ochladí a vrstvy_se oddělí; čímž’ se -zí-ská'--vodný---roztokbis(fosfonomethyl)močoviny, která - se hydrolyzuje jako y přikladu 2.’
Příklad 15 .
Do baňky s kulatým dnem o objemu 100.ml se vloží 41,4 g diethylfosfitu a 10 g dimethylolmočoviny a směs se zahřeje na teplotu 120 ’C. V zahřívání se pokračuje po dobu 20 hodin, v průběhu kteréžto doby se izoluje malé množství (7,2 . g) .destilátu. Nadbytek diethylfosfitu se oddestiluje za r
sníženého tlaku a přidá se 40 ml vody. Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin za přítomnosti, 0,8. g 36% kyseliny chlorovodíkové. Výtěžek bis(fosfonomethyl)močoviny činí 6-6 %, jak- se stanoví pomocí NMR, a tato .sloučenina se hydrolýzou přemění s v podstatě kvantitativním výtěžkem na aminomethanfosfonovou kyselinu....
Příklad 15 ..
Do baňky s kulatým dnem o objemu 100'ml se vloží 7,0 g chloridu fosforitého a pomalu se přidá 3,2 g methanolu, přičemž se udržuje teplota reakční směsi pod-20 °C. Přidá se
25. ml benzonitrilu a po částech v průběhu 30 minut se přidá
3,3 g dimethylolmočoviny. Směs se míchá při teplotě místnosti
- 24 přes noc, přidá se 50 ml vody a dvě fáze se oddělí,Vodná. fáze se zahřívá k varu pod zpětným čhladičem po dobu 2 hodin, čímž se získá vodný roztok bis(fosfonomethyl)močoviny s výtěžkem 82 %, a tato sloučenina se hydrolýzou přemění s v podstatě kvantitativním výtěžkem na aminomethanfosfonovou kyselinu.
| •w -r· w» | * | •, r~ * λ·' | ||||
| 4 | . ' | ... AÍ-J'· |
ΐΓίί~
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby aminomethanfosfonové kyseliny, vyznačující se tím, že sea) podrobí reakci sloučenina obecného vzorce R-CH,-NH-CO-NH-CHŽ-R' ' kde'R a R',- které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy odstěpitelnou skupinu pro fosfonaci, s fosfonačním činidlem a následně seb) hydrolyzuje'produkt·.ze stupně, (a) pro vytvoření amino-. méthánřosfonové kyseliny.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že symboly R a R' jsou stejné a představují hydroxylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku..
- 3. Způsob podle nároku .1 nebo nároku 2, vyznačující se tím,že fosfonačním činidlem je t , (i) chlorid fosfority, (ii) kyselina fosforitá, (iii) dialkylfosfit, (iv) sloučenina obecného vzorce VI f(Cl)aP(0R1)3.tt (VI) nebo směs takových sloučenin, ve kterých . n má hodnotu 1 nebo 2a.R1 představuje popřípadě substituovanou alkylovou skupinu, nebo popřípadě substituovanou arylovou =* skupinu, nebo i(v) chlorid fosforitý ve směsi s alkoholem obecného vzorceRl-OH ve kterém má R1 zde definovaný význam.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že fosfonačním činidlem je sloučenina obecného vzorce VI, ve kterém n má hodnotu 1, aR1 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku............ , ______5-.._Způs.ob-_pbdl.e_nároku—3.,_—v—.y—z^ru.a^š^u-^j^-íw-c.. í. .... «* ,· t.í m , že fosfonačním činidlem· je., směsíchlnřjrin·. fosfnri tého # a alkoholu obecného vzorce RXOH, kde R1 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku/ a použije se od 1,8 do 2,2 mol alkoholu RlOH na mol chloridu fosforitého.
6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, vy-. z n a č u j í c í se t í m , že reakce (a) se provádí při teplotě od 0 °C do 50 eC. - -- 7-, Způsob podle- libovolného-· z- nároků 1 ~až: 6; - · v y‘- z n a č u j í c í se t í m , že hydrolyzační reakce (b) se provádí při teplotě od 100 aC do 200 OC, s odpovídající úpravou tlaku. 8. Způsob podle libovolného z nároků 1 až . 7, v. y. “ z n a-č u j í c i se t i m , že reakce (a) se provádí za přítomnosti rozpouštědla, kterým je keton, chlorovaný uhlovodík, aromatické rozpouštědlo, nitril nebo bezvodá- .27 karboxylová kyselina nebo její ester.9. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že reakce (a) se provádí za přítomnosti rozpouštědla mísitelného s vodou,, které se oddělí před dokončením hydrolyzačního stupně (b) a nahradí se rozpouštědlem nemísitelným s vodou.10. Způsob výroby aminomethanfosfonové kyseliny, vyznačující se tím, že se1) podrobí reakci ' sloučenina obecného ’ vzorceR-CH.-NH-CO-NH-CH--R' kde řR a R', které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy odštěpitelnou skupinu pro fosfonaci, s fosfonačním činidlem, kterým je chlorid fosforitý nebo dialkyl-chlorfosfinát obecného vzorce C1PÍOR1)., kdeR1 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, nebo s fosfonačním činidlem, kterým je směs chloridu fosforitého a alkoholu obecného vzorce R^H·, za přítomnosti rozpouštědla mísitelného s vodou, pro vytvoření sloučeniny vzorce II, pokud je fosfonačním činidlem chlorid fosforitý, a sloučeniny vzorce II', pokud je fosfonačním činidlem dialkyl-chlorfosfinát nebo směs chloridu fosforitého a alkoholu obecného vzorce RXOH, t- 28 O íCl—P ,/Cn2NHNH „CH,Cl ‘P-ClICl (II)CH,1 I “2 o-p·^NHO 1.1-c\.„CH,NH-OR {II')OROR hydrolyzuje se sloučenina vzorce II nebo II' působením vody za mírných podmínek pro vytvoření sloučeniny vzorce IV, ,11. „ I .1. Μ .1,1 ·Ι^·,.Ι I » II·. III II I· » I.· « I t |··ι WWWWWWRWWW-W—HWť ití-™a.,5wv 1' * I .'· j·'·”· r*· .< *·.?. V’ . - ......- - .... . , ......... ,| I - -^ΙίΐίΙιΊ^- ffe,.'· ' --a; . «...L.A.-aĚÉfa-iaťJŽSijia· Á>™«' I * »iníť·/ „CH,OH—PΉΗOH „ch, II NH ’P-OHOHXV) . . 3).......oddělí ... se. .rozpouštědlo· -mísitelné svodou -pomocí destilace a nahradí se rozpouštědlem neutišitelným s vodou,4) přidá se voda a extrahuje se sloučenina vzorce IV do takto vytvořené vodné fáze, a - 5) hydrolyzuje se vodná fáze ze stupně (4) při teplotě od 100 eC do 200 °C, s odpovídající úpravou tlaku, pro vytvořeni aminomethanfosfonové kyseliny.t11. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 10, vy- j značující se tím, že se produkt, kterým je kyselina aminomethanfosfonová, bez izolace podrobí další ( reakci pro vytvoření N-fosfonomethylglycinu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939307235A GB9307235D0 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ258595A3 true CZ258595A3 (en) | 1996-01-17 |
Family
ID=10733471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ952585A CZ258595A3 (en) | 1993-04-07 | 1994-03-15 | Process for preparing aminomethanephosphonic acid |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5471000A (cs) |
| EP (1) | EP0693074B1 (cs) |
| JP (1) | JP3547441B2 (cs) |
| KR (1) | KR100253674B1 (cs) |
| CN (1) | CN1044250C (cs) |
| AT (1) | ATE155789T1 (cs) |
| AU (1) | AU680480B2 (cs) |
| BG (1) | BG62140B1 (cs) |
| BR (1) | BR9406352A (cs) |
| CA (1) | CA2158471C (cs) |
| CZ (1) | CZ258595A3 (cs) |
| DE (1) | DE69404454T2 (cs) |
| DK (1) | DK0693074T3 (cs) |
| ES (1) | ES2104363T3 (cs) |
| FI (1) | FI954786A0 (cs) |
| GB (1) | GB9307235D0 (cs) |
| GR (1) | GR3024238T3 (cs) |
| HU (1) | HU218867B (cs) |
| IL (1) | IL108991A (cs) |
| MA (1) | MA23155A1 (cs) |
| MY (1) | MY110796A (cs) |
| NO (1) | NO953992D0 (cs) |
| NZ (1) | NZ262449A (cs) |
| PL (1) | PL174910B1 (cs) |
| SK (1) | SK124795A3 (cs) |
| WO (1) | WO1994022880A1 (cs) |
| YU (1) | YU14094A (cs) |
| ZA (1) | ZA942047B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19717130A1 (de) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure |
| CN102372594B (zh) * | 2010-08-21 | 2016-02-24 | 武汉工程大学 | 一种反应在制备乙氧氟草醚以及其它有机合成中的应用 |
| CN102442957B (zh) * | 2010-10-06 | 2016-01-06 | 武汉工程大学 | Lj反应在光延反应中的应用 |
| CN104812765B (zh) | 2012-07-17 | 2017-06-06 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法 |
| EP2875036A1 (en) | 2012-07-17 | 2015-05-27 | Straitmark Holding AG | Method for the synthesis of aminoalkylenephosphonic acid |
| WO2014012986A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of n-phosphonomethyliminodiacetic acid |
| EP2875037B1 (en) | 2012-07-17 | 2016-09-07 | Straitmark Holding AG | Method for the synthesis of n-(phosphonomethyl)glycine |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US404406A (en) * | 1889-06-04 | Buckle | ||
| US2304156A (en) * | 1940-03-07 | 1942-12-08 | Du Pont | Organic compound and process of preparing the same |
| US4044006A (en) * | 1970-06-26 | 1977-08-23 | Stauffer Chemical Company | Oxazine containing ureidoalkylphosphonates |
| US3939226A (en) * | 1974-01-07 | 1976-02-17 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Phosphonomethyl compounds |
| NL7514315A (nl) * | 1974-12-11 | 1976-06-15 | Monsanto Co | Werkwijze voor de bereiding van carbonylaldimino- methaanfosfonaten. |
| US4221583A (en) * | 1978-12-22 | 1980-09-09 | Monsanto Company | N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof |
| US4830788A (en) * | 1987-11-20 | 1989-05-16 | Crompton & Knowles Corporation | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids |
| DE4026028A1 (de) * | 1990-08-17 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsaeure und aminomethyl-phosphinsaeuren aus n-hydroxymethyl-amiden |
-
1993
- 1993-04-07 GB GB939307235A patent/GB9307235D0/en active Pending
-
1994
- 1994-03-15 JP JP52177994A patent/JP3547441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 SK SK1247-95A patent/SK124795A3/sk unknown
- 1994-03-15 DK DK94909206.8T patent/DK0693074T3/da active
- 1994-03-15 HU HU9502821A patent/HU218867B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 CN CN94191719A patent/CN1044250C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 DE DE69404454T patent/DE69404454T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 WO PCT/GB1994/000500 patent/WO1994022880A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-03-15 AU AU62136/94A patent/AU680480B2/en not_active Ceased
- 1994-03-15 AT AT94909206T patent/ATE155789T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 KR KR1019950704358A patent/KR100253674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 PL PL94311002A patent/PL174910B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 BR BR9406352A patent/BR9406352A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 IL IL108991A patent/IL108991A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 ES ES94909206T patent/ES2104363T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 CZ CZ952585A patent/CZ258595A3/cs unknown
- 1994-03-15 NZ NZ262449A patent/NZ262449A/en unknown
- 1994-03-15 EP EP94909206A patent/EP0693074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 CA CA002158471A patent/CA2158471C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-23 ZA ZA942047A patent/ZA942047B/xx unknown
- 1994-03-24 US US08/217,399 patent/US5471000A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-24 YU YU14094A patent/YU14094A/sh unknown
- 1994-04-05 MA MA23460A patent/MA23155A1/fr unknown
- 1994-04-06 MY MYPI94000825A patent/MY110796A/en unknown
-
1995
- 1995-10-06 NO NO953992A patent/NO953992D0/no unknown
- 1995-10-06 FI FI954786A patent/FI954786A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-10-25 BG BG100092A patent/BG62140B1/bg unknown
-
1997
- 1997-07-24 GR GR970401526T patent/GR3024238T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5919967A (en) | Process for synthesizing phosphodiesters | |
| CZ258595A3 (en) | Process for preparing aminomethanephosphonic acid | |
| PL180756B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych alifatycznych lub azamakrocyklicznych aminofosfonianów | |
| Hutchinson et al. | Michael addition reactions of ethenylidenebisphosphonates | |
| EP0097522B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| EP2192126B1 (en) | Process for making zoledronic acid | |
| CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
| RU2260010C2 (ru) | Способ получения n-фосфонометилглицина и промежуточный продукт для его получения | |
| JPS6272694A (ja) | Ｎ−置換アミノメチルホスホン酸の製造方法 | |
| EP0104775A1 (en) | Production of N-phosphonomethylglycine | |
| US3940423A (en) | 1,2-O-dialkylmethylidene-glycero-3-phosphatides | |
| US5432291A (en) | Preparation of acylaminomethanephosphonic acids and acylaminomethanephosphinic acids | |
| US6252108B1 (en) | Method for producing aluminium salts of cyclic phosphinic acid | |
| JPH0141639B2 (cs) | ||
| WO1999019334A1 (en) | Selective functionalization of sodium glycinate | |
| CA1256447A (en) | Esters of the family of n-phosphonomethylglycine and their use in the preparation of known herbicides | |
| US20040236144A1 (en) | Method for producing $g(a)-aminophosphonic acids | |
| US4476063A (en) | N-Acylaminomethyl-N-cyanomethyl phosphonates | |
| US4425283A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| IE912921A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides | |
| US4569802A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| JP2001508428A (ja) | ピロリン酸エステルまたはポリリン酸エステルとシアン化物からのシアノホスホネート誘導体の調製方法 | |
| KR900003411B1 (ko) | N-포스포노메틸 글리신의 제조방법 | |
| PL140775B1 (en) | Process for preparing n-phosphonomethylglycine | |
| HRP940885A2 (en) | Process for the preparation of n-phosphonomethyglycine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |