JPS60208989A - Ｎ，ｎ−ジ酢酸アミノメチレンホスホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明ゐ背景 本発明は、化学的に式（Ｉ）： のＮ−ホスホノ−メチルイミノジ酢酸としても知られて
いるＮ、Ｎ−ノ酢酸アミノメチレンーホスホン酸の改良
された製造方法に関する。前記化合物（Ｉ）は１重要な
広いスペクトル除草剤のＮ−ホスホノメチルグリシン〔
グリホセート（ｇＬｙｐｈｏ−ｓａｔｅ　）　）の製造
における中間体である。更に詳しくは、本発明は、イミ
ノジアセトニトリル（よりＡＮ）が出発物質である（１
）に至る改良された化学的経路に関する。よりＡＮは、
以前は。

よりＡＮのアルカリ金属水酸化物、通常は水酸化ナトリ
ウムによる加水分解から出発する種々の方法、工程によ
って、イミノジ酢酸（よりＡ）に転化されていた。この
方法は、米国特許第３．９０４．６６８号明細書に記載
されている。

Ｎ、Ｎ−ジ酢酸アミノメチレン−ホスホン＃１を製造す
るホスホノメチル化方法において利用するためのよりＡ
の製造においてはこれまでは、（１）鉱Ｖ＜代表的には
硫酸又は塩ｔＩ＆）による酸性化、（２）よりＡの晶出
、（３）晶出したよりＡを回収するろ過及び（４）より
Ａの包装、出荷などのための乾燥によって、よりＡＩよ
りＡＮの粗加水分解物から回収することが実施されてい
た０よりＡの同様な回収は英国特許第１，５７５．４６
９号明細書に教示されている。また、前記（３）におい
てよりＡから分離されたナトリウム塩溶液には、未回収
よりＡが含有され、この未回収よりＡは、よりＡを溶液
中に残しながら溶液から水を蒸発してナトリウム塩の沈
殿を生じさせることによって回収された。次いで、沈殿
したナトリウム塩を、ろ過によって残留物から分離し。

次にろ液を前記工程（１）に再循環した。前記の方法は
、エネルギー集約的であシ、シかもよりＡｉ回収及び精
製するために装置の取得及び維持に多大の投資が必要で
ある。

これまでは、前記（４）から回収されたよりＡは。

イラニ（工ｒａｎｉ　）らの米国特許第３．２８８，８
４６号明細書、特に実施例４に開示されているようにホ
スホノメチル化方法において利用された０このような方
法においては、まず塩酸塩が形成され、この塩酸塩は次
いで亜リン９１１　（Ｈｒ５ＰＯｓ　）及びホルムアル
デヒｙ　（ｃａ２０　）　ｔ”もってホスホノメチル化
される。別法においては、よりＡの塩酸塩の形成に用い
られる塩化水素及びホスホノメチル化に用いられる亜リ
ン酸は、三塩化リンを水に加えることによって得られる
。三塩化リンは、水中で加水分解されて塩化水素及び亜
リン酸を形成する０ホスホノメチル化後、所望のＮ、Ｎ
−ジ酢酸アミノメチレンホスホン酸は、晶出及びろ過に
よって反応混合物から回収される。現在のやり方におい
では、ろ液にはる液の再循環を必要とするのに十分な量
の未反応物質が存在する。使用する場合は。

三塩化リンの加水分解の間に多量の塩化水素が放出され
、しかも回収される。

前記の操作は、商業的に可能であるが、消費されるエネ
ルギー及び必要な装置の量の減少が必要なことから、こ
れ以上の改良が非常に望ましいことになる。

発明の要約 本発明によって、よりＡＮ　’ｉアルカリ金属塩基で加
水分解して、■ＤＡのアルカリ金属塩を形成させ、この
よりＡのアルカリ金属塩をよりＡ　’１ｉｉｌｉ＃塩に
転化し１次いでホスホノメチル化するＮ、Ｎ−ジ酢ｅア
ミノメチレン＾スホン酸（Ｉ）の改良された製造方法が
提供される。この改良は、よりＡのアルカリ金属塩を順
次、強鉱酸と反応させて、よりＡの強鉱酸塩及び強鉱酸
のアルカリ金属塩を形成させ２次いでＩＤムの強鉱酸塩
を亜リン酸及びホルムアルデヒＶと反応させることによ
ってホスホノメチル化して、（■）及びアルカリ金属塩
？得ることから成る。次いで、アルカリ金属塩を溶解す
るに十分な量の水を反応混合物に加え、次いで（Ｉ）を
沈殿として分離する。

更に１本発明の範囲内において、よりＡのアルカリ金属
塩を含有するよりＡＭの加水分解物は、前記の改良方法
に直接用いることができ、（Ｉ）’！−高収率及び高純
度で製造することが見いだされた。

驚くべきことに、よりＡのアルカリ、金属塩を粗加水分
解物から単離する必要のないことが分かった。

ＩＤＡＮの粗加水分解物からのよりＡの転化、精製及び
回収の多くの工程を除くために１本発明の方法は、以前
に知られているものよシも一層経済的な（Ｉ）への経路
を提供する。

発明の説明 本発明の方法によって、Ｎ、Ｎ−ソ酢酸アミノメチレン
ホスホン酸は、イミノジ酢酸のアルカリ塩、好ましくは
Ｎａ２よりＡから、まずアルカリ金属塩をよりＡの強酸
塩及び強酸のアルカリ金属塩に転化することによって製
造することができる０本明細書において用いる場合「強
鉱酸」の用語は、ホスホノメチル化工程において用いる
亜リン酸よりも低いｐＫ＆を有する鉱酸を包含する。代
表的なこのような酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸
、ヨウ化水素酸などがある０塩酸が好ましい０なぜなら
ば、下記に更に説明されるように三塩化リンのその場の
転化によって得られる場合が最も経済的であるからでら
る０亜リン酸ヲ直接に用いる場合は、硫酸が好ましい０
塩識が好ましい故に。

本発明は塩酸に関して更に記載されるが、その代わシに
任意の他の適当な強鉱酸を使用できる０本発明の方法は
、出発物質としてＮａ２よりＡについて記載きれるが、
　ＫｇよりＡのような他のＩＤＡアルカリ塩もまた使用
できる。

好ましい実施態様においては、三塩化リンを亜リン酸に
加水分解し、この間Ｎａ２よりＡは、同時に下記の一般
式 ％式％ によシ、イミノゾ酢酸塩酸塩（よりＡ−ＨＯＩ　）％−
及び塩化す）　ＩＪウムに変換される。反応は、還流温
度約１１０°Ｃ〜１２０℃において最もよく行われる。

より低い温度を使用できるが、これはＨＯＩの発生を減
少させる傾向があり、反応掲合物は、増粘し、しかもか
きまぜ全困難にする傾向があろう。あるいは、　ＨＣＩ
及び亜リン酸はＮａ２よりＡと化合してよりＡ−ＨＯＩ
及び塩化ナトリウムを形成できる。

この反応において、三塩化リンはＮａ２よりＡ浴液中で
亜リン酸に加水分解され、しかもスラリーが形成される
〇三塩化リンの加水分解から生じるＨｏｌはＮａ２より
Ａヲその塩酸塩及びＮａ０１ｌＣ敵性化し、この両者は
沈殿する。任意に、追加のＨＯＩ　’！−加えて、より
Ａ塩酸塩の完全な形成を確実にすることができる。６加
できる追加のＨＯＩの量は、当業界において既知の手順
によって決足できる０Ｎａ２よりＡ溶液の濃度は、この
方法において重要な変数である。好ましくは、濃度は、
　Ｎａ２ＩＤＡ３８重量％〜４４重量％の範囲内でなけ
ればならない。

よシ高い濃度全使用できるが、これらの濃度は望ましく
ないでろろう。なぜならば、ＰＣｌ３加水分解工程にお
いて形成されたスラリーは、増粘し、しかもかきまぜが
困難な傾向があるからである。

よシ低い′ａ度（Ｎａ２よりＡ　３８％未満）ｙｋ使用
できるが、この濃度は、収率を低下させる傾向がある。

なぜならばホスホノメチル化工程において一層多くのよ
りＡが未反応で残るからである。

反応混合物中のよりＡ−ＨＯＩは１次いでホルムアルデ
ヒド（ＯＲ＋Ｏ）　ｔ−加えることによってホスホノメ
チル化される。便宜上、　ｂｊｅＯＨ１％をもってデボ
された４４重蓋％０Ｈ２０溶液はこの工程において使用
できるが、あらゆるホルムアルデヒド源。

例えばパラホルムアルデヒドは本発明の実施に満足であ
ろうワ反応は下記の式： ％式％ （１ に従って進む。

通常、ホスホノメチル化は、１０８℃〜１２０℃の範囲
にある還流温度において行われる。

ホスホノメチル化の間におけるよりＡの高転化率を確保
するために、ホルムアルデヒＶ及び亜リン酸は化学量論
的過剰でなければならない。一般に、三塩化リン対アル
カリ金属イミノゾ酢酸のモル比は約肌８〜約１．４の範
囲内である。ＰＣｌ３対よりＡのモル比１．１及びホル
ムアルデヒド対よりＡのモル比１．２が好筐しい。

ある条件下において、よりＡ及び０ＨＱＯは反応して、
Ｎ−メチルイミノク酢！　（Ｎ−ＭｅよりＡ　）及び望
ましくない副生物を形成し得る。

この型の副反応は１反応混合物において十分に強い鉱酸
、好ま口＜はＨＣ！ｌ　’ｉもって最小にできる０唯一
の強鉱酸として存在するＨ（３１ｉ用いる好ましい方法
において１反応塊中のよりＡの塩酸塩の過剰のＨＯＩの
濃度は少なくとも５重量％　（ＨＯＩ及びＨ２Ｏのみに
基づいて計算）でなければならないが、この濃度は０％
〜２０チの範囲にあってもよい。

本発明の好ましい実施態様においては、ホスホノメチル
化工程の間に全Ｎａ２よりＡ仕込量の一部を０Ｈ２０と
共に加えるのが好ましい。Ｎａ２ＩＤＡは、下記 よりＡ−ＨＯＩ　＋　０Ｈ２０＋　Ｈ３ＰＯ３−一→（
１）　−１−ＨＯＩ　＋　Ｈ２゜の反応によって遊離し
たＨＯＩによって酸性化される０ ホスホノメチル化工程の間にＮａ２よりＡヲ加えること
によって、副生物Ｎ−ＭｅＩＤＡヲ実質的に増加させる
ことなく、ホスホノメチル化工程において必要な酸の量
全最小にすることができる。よりＡの塩酸塩より過剰の
Ｍｏｌの濃度が少なくとも５％（ＨＯＩ及びｎ、ｏのみ
に基づいて計算）又はそれ以上である限り、Ｎ−Ｍｅよ
りＡの形成を著しく増加させることな（、Ｎａ２よりＡ
を添加できる。ホスホノメチル化工程の間のＮａ２より
Ａの添加には、更に塩化水素を一層有効に利用する利点
がある。ホスホノメチル化の間に、塩化水素が放出され
、しかも追加のＮａ　２よりＡのよりＡの塩酸塩への転
化に利用される。好ましくは、ホスホノメチル化工程の
間にＮａ２よりＡの全仕込量の２０％〜２５％を添加で
きる０ この方法の副生物は、強鉱酸のナトリウム塩である。ホ
スホノメチル化後の好ましい実施態様にオイては、混合
物の−がＮ、Ｎ−り酢酸アミノメチレンホスホン酸の等
電点、すなわち最小溶解度の点に調節するように水酸化
ナトリウムのような希塩基を反応混合物に加える。塩基
の仕込量は、計算によって最も都合よくめられる。塩基
の量は１反応混合物のほぼ全ＨＯ１’ｉＨ中和するよう
なものである。塩基の濃度は、最終混合物の全副生物Ｎ
ａ１ｌ　ｆ溶解するに十分な水が存在するようなもので
ある。計算は、当業者にはよく知られているところであ
る。

反応生成物において、Ｎ、Ｎ−ソ酢酸アミノメチレンホ
スホン酸は固体沈殿として存在する０このＮ、Ｎ−ジ酢
酸アミノメチレンホスホン酸は。

ろ過によって混合物から分離され、次いで洗浄。

乾燥できる。Ｍ、Ｎ−ジ酢酸アミノメチレンホスホン酸
は、高収率で、出発物質としてよりＡＭから出発し、し
かもよりＡを粗加水分解物から単離する既知の商業的方
法のものより著しく低いコスト及びエネルギー使用量で
得られる。

本発明の方法は、特記しない限シ、濃度が重量によシ、
しかも温度が℃である。下記の実施例において具体的に
説明される。すべての例において、凝縮器、かきまぜ機
、加熱マントル、及び温度調節手段を備えた５　００　
ａｔの丸底フラスコを反応器として用いた。三塩化リン
及びホルムアルデヒｒを５０ｃｃの注射器及び注射器ポ
ンプを経て仕込んだ。ろ過は、ワットマンナ６足性ろ紙
をもって直径１１ｃｒｎの磁製フィルター上で行った。

圧力は大気圧であった０ 下記の代表的実施例において、用いたＮａ　２よりＡ溶
液はｔ　よりＡＮの粗加水分解物であった。粗加水分解
物は、水酸化ナトリウム対よりＡＮのモル比的２．５″
ｆｔ用いて、水酸化す）　ＩＪウム溶液中においてより
ＡＩＪ　ｌ加水分解することによって得られた。加水分
解は、真空下で行い、副生物ＮＨ３′ｔ−ストリッピン
グした。実施例２において、使用前に。

Ｎａ２よりＡ溶液組成１−、大気圧蒸発及び少量のより
Ａを添加して、　Ｎａ２よりＡ含量を増加し、かっＮａ
ＯＨ含量を減少することによって、わずかに調節した。

実施例１ Ｎａ２よりＡ溶液１８４．０＆ｆｆｉ反応器に仕込んだ
。

この溶液は、単純な滴定によって４　Ｎａ２よりＡ　３
７．９６チ及びＮａＯＨ４，５７％と分析した。ＨＰＬ
Ｏ分析によるよりＡ分析結果は２８．２５％であった。

次いで３７　％　ＨＯＩ　１７．４９を加えた。この混
合物を加熱して沸騰させ１次いで水１１ｔ／を蒸留した
。

１１０℃〜１１２℃に制御された温度で、　ＰＯ１３６
１１ｔ−０，７６４ａ／／分の速度で加えたｏ　ＰＯ１
３添加の終シにおける組成は、よりＡ−ＨＯＩ　６６．
９１　ｈＮａｉｌ　５７．９３１１、ＨＯＩ　６．８６
　ｇＩ　Ｈ２Ｏ８４，５５ｇ及ヒＨ３ＰＯ３３８，１７
ｇと計算された。ＨＯＩノ濃度は、（Ｅｅｌ及びＨ２Ｏ
に基づいて）　７．５　％であった。

１０８℃〜１１０℃に制御された温度で、４４％０Ｈ２
０（ホルマリンとして）　３２．０　ｇを１時間にわた
って加えた。ホルマリンの添加が完了した後、混合物を
更に９０分保った。

混合物を、水浴で冷却し、この間１２．２　％ＮａＯＨ
水溶＠　１９０．８０１　ｋ加えた。冷却された混合物
の温度は１５℃であった。

混合物をろ過し５次いで湿ケークを回収し。

Ｈ２Ｏ４６ｇをもって洗浄１次に乾燥した。乾燥固体７
８．２１　、！ｉｌ’を回収した。生成物は、Ｎ、ＩＪ
−ジ酢酸アミノメチレンホスホン酸９９．７５％を含有
した。単離された収率は８７．９９６　［（７８，２１
ｘＯ，９９７５）／（１８４，ＯｘＯ，２８２５）Ｘ１
３３／２２７）であった。

実施例２ Ｎａ２よりＡ溶液１５９．９６．Ｓｌｋ反応器に仕込ん
だ。

溶液を実施例１におけるように分析して。

Ｎａ２よりＡ４１．８５％及びＮａＯＨ１，９５ｑ６を
含有することが分かった。

この溶液を加熱して還流させた（１１６℃）。

ＰＣＩ、７３．１３１を０．７４５ｍ／／分で加えた。

混合物１．　ＰＣＩ、添加の間中ずつと還流条件に保っ
た。ＰＯ１３添加の終９近くに、Ｈｏｌ　３．５　ｉが
発生し、水スクラツバーに捕集した。ＰＯＬ３添加の終
シにおける温度は１１７℃であった。

１０８℃〜１１０℃に制御された温度で、４４チホルマ
リｙ　３８．８１及びＮａ２よりＡ溶液４０．２３Ｎを
バッチに加えた。ホルマリンを、６８分にわたって均一
に加えた□　Ｎａ２よりＡ溶液を６０分にわたって均一
に加えた。Ｎａ２よりＡ溶液の添加は、ホルマリン添加
を開始して６分後に開始した。次いで。

このバッチを、ホルマリン添加の終った後更に９０分保
った。

このバッチ′ｆｔ４５℃に放冷した０冷却の間、１０．
７％ＮａＯＨ１４５，７５ｇ’を加えた０バツチをろ過
した。回収された湿ケークを水１０５ゴで洗浄し、次い
で乾燥した０純度９８．４％のＮ、Ｎ−ジ酢酸アミノメ
チルホスホン酸９７．８８　Ｆを回収した。単離された
ものの収率は、８９．６％（（９７，８８ｘＯ，９８４
）／（（１５９，９６＋４０．２３）ｘＯ，４１８５）
ｘ１７７／２２７）であった。

本発明は、若干の実施態様に関して前記されたが、詳細
は特許請求の範囲に示された範囲に関する以外は、限定
とは解釈されるべきではない。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩を順次、強鉱酸
   と反応させてイミノジ酢酸の強鉱酸塩及び強鉱酸のアル
   カリ金属塩を形成させ１次いでホルムアルデヒＶ及び亜
   リン酸と反応させることによってイミノジ酢酸の塩をホ
   スホノメチル化して、　Ｎ、Ｎ−Ｐ酢酸アミノメチレン
   ホスホン酸とアルカリ金属塩との混合物を得、ホスホノ
   メチル化工程後。 アルカリ金属塩を溶解するのに十分な量の水を反応混合
   物に加え１次いで前記Ｈ，Ｈ−ジ酢酸アミノメチレンホ
   スホン酸を沈殿として分離することｔ−Ｗ徴とするＨ、
   Ｎ−ゾ酢飯アミノメチレンホスホン酸の製造方法０ （２）　強鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第（０項に
   記載の方法０ （３）　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩が二ナトリウム
   塩である特許請求の範囲第（２）項に記載の方法０（４
   ）　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩がニカリウム塩であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法０（５）塩化
   水素及び亜リン酸は、三塩化リンを水性反応媒質に加え
   ることＫよって得られる特許請求の範囲第（３）項に記
   載の方法。 （６）　三塩化リン及びイミノジ酢酸の二ナトリウム塩
   の全量が、モル比的０．８〜１．４で反応混合物に存在
   する特許請求の範囲第（５）項の方法。 （７）　ホスホノメチル化工程後に加えられる水は１反
   応混合物の過剰の強鉱酸を中和するような量の塩基を含
   有する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法０ （８）　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩が二ナトリウム
   塩である特許請求の範囲、第（１）項に記載の方法。 （９）　三塩化リンｔ”ｂ　イミノジ酢酸のアルカリ金
   属塩の水溶液に加えて、亜リン酸とイミノジ酢酸塩酸塩
   及びアルカリ金属塩化物の混合物を形成し、ホルムアル
   デヒドを前記混合物に加えて、イミノジ酢酸塩酸塩をホ
   スホノメチル化してＮ、Ｎ−ジ酢酸アミノメチレンホス
   ホン酸を生成させ、この間同時に２回目のイミノジ酢酸
   のアルカリ金属塩を反応混合物に加え。 アルカリ金属塩を溶解するに十分な量の水を反応混合物
   に加え、 得られた混合物の過剰の塩酸を中和し１次いで、Ｎ、Ｎ
   −シ酢酸アミノメチレンホスホン＃１を分離することを
   特徴とする Ｎ、Ｎ−ジ酢酸アミノメチレンホスホン酸の製造方法０ ０Ｑ　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩が二ナトリウム塩
   である特許請求の範囲第（９）項に記載の方法０α〃　
   イミノジ酢酸のアルカリ金属塩がニカリウム塩である特
   許請求の範囲第（９）項に記載の方法０（ロ）　イミノ
   シアセトニトリルを、アルカリ金属塩基をもって加水分
   解して、ニアルカリ金蝿塩を得。 次いで、このニアルカリ金属塩をイミノジ酢酸に転化し
   、次に強鉱酸水溶液中で亜リン酸及びホルムアルデヒｒ
   と反応させるＮ、Ｎ−ノ酢酸アミノメチレンホスホン酸
   の製造方法において、イミノジ酢酸のアルカリ金属塩を
   含有するイミノシアセトニトリルの加水分解物を順次１
   強鉱酸水溶液中で反応させてイミノジ酢酸の強鉱酸塩及
   びアルカリ金属塩を形成させ１次いで強鉱酸塩をホルム
   アルデヒＰ及び亜リン酸と反応させることによってホス
   ホノメチル化してＮ、Ｎ−ジ酢酸アミノメチレンホスホ
   ン酸及びアルカリ金属塩を得、アルカリ金属塩を溶解す
   るのに十分な量の水を反応混合物に加え１次いでＮ、Ｎ
   −ソ酢酸アミノメチレンホスホン酸を沈殿として分離す
   ること全特徴とするＮ、Ｎ−り酢酸アミノメチレンホス
   ホン酸の製造改良方法０ ０３　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩の一部をホスホノ
   メチル化工程の間に加える、特許請求の範囲第（ロ）項
   に記載の方法０ α肴　強鉱酸が塩酸である、特許請求の範囲第（２）項
   に記載の方法０ （ト）塩化水素及び亜リン酸は、三塩化リンを水性反応
   媒質に加えることによって与えられる特許請求の範囲第
   ぐ４項に記載の方法０ ００　ホスホノメチル化工程に続いて加えられる水は、
   反応混合物の過剰の塩化水素を中和するに十分の量の塩
   基を含有する特許請求の範囲第０４項に記載の方法。 ０７）　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩が、二ナトリウ
   ム塩である特許請求の範囲第０４項に記載の方法。 ０９　イミノジ酢酸のアルカリ金属塩がニカリウム塩で
   ある特許請求の範囲第αゆ項に記載の方法。 Ｑ９　三塩化リン及びイミノジ酢酸の二ナトリウム塩の
   全量がモル比的０．８〜１．４で反応混合物に存在する
   特許請求の範囲第０４項に記載の方法。 −強鉱酸が、硫酸である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。