WO2012009860A1 - N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的制备方法 - Google Patents

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WO2012009860A1
WO2012009860A1 PCT/CN2010/075430 CN2010075430W WO2012009860A1 WO 2012009860 A1 WO2012009860 A1 WO 2012009860A1 CN 2010075430 W CN2010075430 W CN 2010075430W WO 2012009860 A1 WO2012009860 A1 WO 2012009860A1
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龙晓钦
陈敬
周垂龙
罗延谷
徐洪
陈薛强
任权
胡欣
李俊锋
马泽洲
代小妮
范倩玉
李青扬
李胜梅
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重庆紫光化工股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing glyphosate, and more particularly to a process for producing glyphosate using soft water.
  • N-Phospho ethyl Iminodiacetic acid, PMIDA
  • PMIDA ethyl Iminodiacetic acid
  • the traditional preparation method of glyphosate is the sub-diacetic acid (IDA) method developed by Monsanto Company of the United States, which uses hydrocyanic acid or diethanolamine as a starting material to prepare high-purity iminodiacetic acid solids, and then with phosphorous acid or The phosphorus trichloride and furfural are subjected to a condensation reaction to prepare a glyphosate.
  • IDA sub-diacetic acid
  • the preparation of the high-purity iminodiacetic acid solid needs to be acidified by adding the intermediate iminodiacetic acid disodium salt to sulfuric acid, converted into iminodiacetic acid, and then obtained by concentration, crystallization, separation and drying, and the process flow exists. Long, low product yield, high production cost, and large environmental pollution.
  • Chinese Patent CN 1296376C discloses a method for directly preparing glyphosate from a crude salt of iminodiacetic acid disodium salt, thereby eliminating the preparation of high purity imino groups.
  • Chinese Patent CN 100400543C discloses a method for directly preparing diphosphonate by using an aqueous solution of iminodiacetic acid disodium salt obtained by hydrolysis of iminodiacetonitrile, thereby eliminating the complicated process for preparing solids of iminodiacetic acid disodium salt, and making the process
  • the process is shortened, the product yield is increased, and the production cost is reduced.
  • the by-product sodium chloride contains a large amount of organic impurities, which is difficult to comprehensively utilize.
  • the amount of salty wastewater is large, causing a great pressure on the environment.
  • the Chinese patent CN 100436460C discloses a method for preparing glyphosate by hydrolysis of iminodiacetonitrile acid, which avoids the production of waste alkali and sodium chloride, but a large amount of ammonium salt is produced as a by-product in the mother liquor of the glyphosate, which makes the mother liquor difficult to handle.
  • Chinese patent CN 101691588A discloses a method for preparing bi-glyphosate by bio-cyanation hydrolysis of iminodiacetonitrile, which avoids the consumption of acid and alkali and the production of salty wastewater, but the concentration of iminodiacetic acid in the hydrolyzate is too low and contains By-product ammonia, which needs to be concentrated by membrane and concentrated by evaporation, can be used for the next reaction.
  • the selection and cultivation of nitrilase-producing strains, fermentation and culture of nitrile ice-thawase, and recycling are still in the state of laboratory research, which needs further study.
  • Chinese patent CN 101619077A discloses a method for preparing glyphosate by hydrolysis of iminodiacetonitrile lime, which uses industrial grade lime instead of sodium hydroxide to hydrolyze iminodiacetonitrile, thereby effectively reducing the cost of raw materials; the by-product calcium sulfate is easy to comprehensively utilize. It can prepare important basic chemical raw materials such as sulfuric acid, cement retarder and gypsum, and solve the problem that the by-product sodium chloride is difficult to be comprehensively utilized, which deserves further study. Summary of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing glyphosate using soft water, which has not only a short process flow, high product yield, low production cost, and easy utilization of by-products, less emissions of three wastes, and low environmental pollution.
  • the method for producing glyphosate of the present invention comprises the steps of hydrolysis, acidification, decolorization, condensation, crystallization, product washing, drying, and washing and salt removal.
  • all of the water is soft water.
  • the water for hydrolysis, the water for washing the product, and the water for washing the water are soft water, and the soft water is distilled water or deionized water.
  • phosphorus trichloride is added in two portions, and is added for the first time in the acidification decoloring step, and the amount is added in a total amount of 1/4 - 1 /2, and the pH of the hydrolyzate is adjusted.
  • the second addition is added in the condensation step, and the amount added is the balance. 5 - 4.
  • the condensation mother liquor is recycled, the salt is washed, the product and the by-product salt are simultaneously taken out from the mother liquor, and the salt is dissolved in the washing water when the product is washed, and then the salt is washed.
  • the salt is concentrated and the salt is removed and washed three times with saturated brine to obtain a high salt content (99 - 99.8%).
  • the organic impurities are less, and the single impurity content is less than 0.1%. It can be directly applied to the alkali; After that, it can also be used for chlor-alkali.
  • the method for producing glyphosate of the present invention comprises the following steps:
  • the imino diacetonitrile is hydrolyzed and deaminated with an aqueous solution of NaOH to obtain a solution containing sodium iminodiacetate;
  • the solution containing the sodium iminodiacetate obtained in the step A is phosphorylated by trichlorination, and after acidification, decolorization with activated carbon to obtain a solution containing iminodiacetic acid sulphate;
  • step C The solution obtained in the step C is concentrated, crystallized, and filtered, and the filter cake and the filtrate are separately collected, and the filter cake is dried to obtain a glyphosate product, and the filtrate is cyclically applied in this step.
  • the method for producing glyphosate of the present invention comprises the following steps:
  • step B Add solid phosphorous acid to the liquid obtained in step B, and add 2/3 of the total amount of trichloroplatinum in 5 to 15. 5 hours, and raise the temperature to 110 ° C or above, 6. 5 - 7. 5 hours. The concentration was added to formaldehyde, and after refluxing for 4 hours, the water was distilled and the temperature was lowered to 60. C, transferred to the crystallizer;
  • step D the liquid obtained in step C is cooled to below 20 ° C in 2.5 - 3. 5 hours, centrifuged, the filtrate is obtained as a condensation mother liquid for the next condensation step, the filter cake is washed with water, and a water is obtained after centrifugation.
  • the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%, the yield is 99.1%. 88. 2%;
  • step E The water obtained in step D is washed with water at a negative pressure, concentrated to 20% of the original volume, and filtered while hot. The filtrate obtained is used as a salt mother liquor and used directly in the next condensation step. The filter cake is coarse salt, coarse salt. Wash twice with water, centrifuge and dry to obtain qualified by-product salt. This process is washed with brine.
  • the method for producing glyphosate of the present invention comprises the following steps:
  • step C Adding solid phosphorous acid to the liquid obtained in step B, adding 2/3 of phosphorus trichloride in a total amount of 4.5 to 5 hours, adding the condensation mother liquid obtained in the step D of claim 7 and the salt obtained in the step E The mother liquor is added to the condensation vessel. After the steam is heated, the liquid temperature reaches 110 ° C or above, and the furfural is added within 6. 5 - 7. 5 hours. After the temperature is kept for about 4 hours, the water is distilled and the temperature is lowered to below 60 ° C. Feed to the crystallizer;
  • step C The liquid obtained in step C is cooled to below 20 ° C within 3 hours (preferably 2. 5 - 3 hours).
  • the filtrate is obtained as a condensation mother liquid for the next condensation, and the filter cake is washed with water. After centrifugation, the obtained washing water is transferred to a concentrated salting kettle. After washing, the obtained filter cake is rinsed with water, and after centrifugation, a second washing water is obtained. The secondary product is used in one wash, and the solid is dried to obtain the product glyphosate;
  • step E Mixing the primary washing water obtained in the step D with the primary washing water obtained in the step E of claim 7, mixing the liquid in a vacuum under a negative pressure, concentrating to a original volume of 20%, and then filtering by hot filtration to obtain a salt mother liquor for direct use.
  • the filter cake is a crude salt
  • the coarse salt is washed twice with water, centrifuged, and dried to obtain a qualified by-product salt. This process washes the brine for recycling.
  • Phosphorus trichloride reacts with water to form hydrochloric acid and phosphorous acid.
  • antimony trichloride serves to provide a raw material for the acidification reaction and the condensation reaction.
  • the hydrochloric acid formed by the reaction of phosphorus trichloride and water is used to adjust the pH value of the hydrolysis reaction solution, and the iminodiacetic acid disodium salt in the hydrolysis reaction liquid is converted into the iminodiacetic acid monosodium salt.
  • the hydrochloric acid formed by the reaction of phosphorus trichloride and water converts the iminodiacetic acid monosodium salt into the iminodiacetic acid hydrochloride, after the addition of formaldehyde, the iminodiethyl group
  • the acid salt, the decanoic acid, and the formaldehyde are subjected to a Mannich reaction to form a glyphosate.
  • the use of soft water can greatly improve the product yield and quality.
  • the inventors have found that the main reaction of calcium and magnesium ions on the synthesis of glyphosate (i.e., Mannich reaction of iminodiacetic acid with furfural and phosphorous acid, see The following reaction formula (5)) has a serious effect, which in turn affects product quality and yield. Even if the absolute amount of calcium and magnesium ions in the reaction system is small, for example, the amount of calcium and magnesium ions (450 - 550 mg / L, calculated as calcium carbonate) of ordinary water has a great influence.
  • the main reaction mechanism of the present invention is:
  • Reaction occurs in the hydrolysis step (1), reactions occur in the acidification step (2), (3), and reactions (2), (4), and (5) occur in the condensation step.
  • the iminodiacetic acid ion preferentially combines with calcium and magnesium ions, and the sodium iminodiacetate component of the target product of reaction (1) undergoes the following conversion:
  • the invention uses soft water to replace ordinary water ingredients, minimizes the entry of calcium and magnesium ions into the reaction system, and significantly improves product quality and yield.
  • the comparative experimental data is as follows:
  • the use of soft water can realize the circulation of the mother liquor.
  • the inventors have found that with ordinary water, the mother liquor is applied once per cycle, and the calcium and magnesium ions are doubled, and the influence on the reaction is also more serious.
  • the rate will decrease with the circulation of the mother liquor.
  • the main content of the product will be reduced to less than 98% (the current enterprise standard quality lower limit) and cannot be recycled. Therefore, it is difficult to achieve cyclic application of the mother liquor by using ordinary water to synthesize diglycine.
  • the mother liquor can be recycled by minimizing the introduction of calcium and magnesium ions.
  • the recycling of the condensation mother liquor of the present invention not only improves the product yield, reduces the consumption of raw materials, but also minimizes the amount of waste liquid discharged.
  • Replacement page (details ⁇ 26 ⁇ )
  • the first time is in the first time in the acidification process
  • the first time in the acidification process the amount of the addition is 1/3 of the total amount
  • the pH of the hydrolyzate is adjusted to 3. 5 - 4.
  • the second time The condensation step is added in an amount of 2/3 of the total amount.
  • the purpose is to convert disodium iminodiacetic acid (abbreviated as IDA-2Na) into a monosodium salt (abbreviated as IDA-Na), see 1. 1 reaction (3), and decolorize and remove the hydrolyzate with activated carbon.
  • the amount of primary acidified phosphorus trichloride added is too large, the system PH 3. 5, part of IDA-Na in the hydrolyzate is converted into IDA and crystallized in the hydrolyzate. After adding activated carbon, IDA crystal is mixed with activated carbon and filtered. Product loss.
  • the characteristic of IDA is that in PH-2 - 3, the solubility in water is the smallest.
  • the invention adopts washing water to take salt, and the salt quality is good. Compared with other salt extraction methods in the same industry, it is the most economical and industrialized.
  • Table 2 lists the salt quality requirements for the chlor-alkali and co-alkali industries, as well as the quality of the conventional salt-taking method in the diphosphinic industry and the water-washing salt of the present invention.
  • the total nitrogen from the wash water can be reduced to less than 4 ppm.
  • the salt is traditionally taken. After the product is taken out, the mother liquor is concentrated to obtain salt.
  • the salt has low purity, many impurity components, and high content. At present, domestic and foreign counterparts are unable to make use of resources. Even after calcination, the salt still cannot meet the requirements of the most important uses - the combination of alkali and chlor-alkali. Due to the recycling of the mother liquor, it does not efflux, resulting in multiple accumulation of organic impurities, which ultimately affects the quality and yield of the combined alkali.
  • the salt extraction method of the present invention effectively solves this problem.
  • the product and the by-product salt are simultaneously taken out from the mother liquor, the salt is dissolved in the washing water when the product is washed, and the salt-washing water is concentrated to obtain the salt, and the salt taken out is washed three times with a certain amount of saturated salt ice, and the obtained salt content is high ( 99 - 99. 8 % ), less organic impurities, less than 0.1% of a single impurity, can be directly applied to the alkali; after a certain treatment, it can also be used for chlor-alkali.
  • the washing water salt of the invention improves the quality of the by-produced salt, and the industrial salt meets the national industrial salt superior grade standard, and the salt can be used as the main raw material of the combined alkali industry.
  • the trichlorinated stone is added twice, which not only ensures the best decolorization and impurity removal effect of the hydrolyzate, but also minimizes the IDA loss;
  • A the concentration of 42% NaOH 335kg. H 2 0 225L mixed, in 40-5 (TC, 3h added content of 93% iminodiacetonitrile 150Kg, within 5h programmed temperature above 110 ° C, when the hydrolyzate The pH of the water vapor reaches 7.0, and the temperature of the hydrolyzate reaches 118 ° C, that is, the hydrolysis is finished. After adding 180 L of water, the mixture is transferred to the acidification decolorizer. The ammonia gas generated in this process is further absorbed into ammonia water, which can be further converted into Liquid ammonia.
  • the liquid obtained in the step A is added to the liquid of 70Kg, the pH is adjusted to 3. 5 - 4. 0, the temperature is maintained at 60 ⁇ 70 °C, and the reaction is completed.
  • Q. 5h acidification is completed. 3Kg activated carbon was added, after incubation 20mi n, filtration, incineration residues, the filtrate was condensed steering vessel.
  • step C Add 12Kg of solid telluric acid to the liquid obtained in step B, add 180Kg of antimony trichloride in 5h, raise the temperature to above 10 °C, add 160Kg of furfural to the concentration of 37% in 7h, and keep reflux for 4h, steamed water 120L , cooled to 60 ° C, transferred to the crystallizer.
  • step C The liquid obtained in step C is cooled to 20 ° C in 3 h, and centrifuged to obtain 350 L of filtrate as a condensation mother liquid for direct use in the next batch condensation test.
  • the filter cake is washed with water 650 L, and after centrifugation, 850 L of ice-washing is transferred to concentrate.
  • the salt cake, after the washing, the filter cake is rinsed with water 650L, and after centrifugation, 655L of the second wash water is collected for the following: ⁇ is used in one wash, and the solid is dried to obtain bisglyphosate 295. 5 g, content 99. 5% , yield: 88.2%.
  • A a concentration of 42% NaOH 335kg H 2 0 225L mixed, in 40-50 ° (:, 31 added content of 93% iminodiacetonitrile 150Kg, programmed temperature of 110 ° C or more within 5h, when the hydrolyzate water
  • the pH of the steam reaches 7.0
  • the temperature of the hydrolyzate reaches 118 ° C, that is, the hydrolysis is finished
  • 180 L of water is added and then transferred to the acidification decolorizer, and the ammonia gas generated by the process is absorbed into ammonia water, and can be further converted into liquid ammonia.
  • step B Add 70 g of phosphorus trichloride to the liquid obtained in step A for 5 h, adjust the pH to 3.5 - 4.0, keep the temperature at 60 - 70 ° C for G. 5 h, and acidify. After adding activated carbon 3Kg, after 20 minutes of heat preservation, it was suction filtered, the residue was incinerated, and the filtrate was turned to a condensation kettle.
  • step C adding 10Kg of solid phosphorous acid to the liquid obtained in step B, adding 135Kg of phosphorus trichloride in 5h, adding the condensation mother liquid obtained in step D of Example 1 and the salt mother liquid obtained in step E to the condensation kettle, and heating the water to 440L, the liquid The temperature reached above llO'C, and the concentration was 37 °/ within 7 h.
  • Formaldehyde 160Kg after 4 hours of heat preservation reflux, steamed water 140L, cooled to 60, and transferred to the crystallizer.
  • step C The liquid obtained in step C is cooled to 20 ° C in 3 h, and centrifuged to obtain 350 L of filtrate as a condensation mother liquid for direct use in the next batch condensation test, and the filter cake is washed with 655 L of the second wash water of Example 1, and obtained by centrifugation. 900L of washing water is transferred to the concentrated salting kettle. After washing, the filter cake is rinsed with 670L of water. After centrifugation, 275L of secondary washing water is obtained for one batch of washing. The solid is dried to obtain 302.4Kg of glyphosate. 99.2%, yield 90.0%.
  • the primary washing water obtained in the step D is mixed with the first washing water obtained in the first step E, and after about 760 L (concentration to the original volume of 20%) in a vacuum water, the mixture is filtered while hot, and the obtained 90 L of the filtrate is a salt mother liquor. , used directly
  • A the concentration of 42% NaOH 335kg, H 2 0 225L mixed, in 40-50 ° C, 3h added content of 93% iminodiacetonitrile 150Kg, within 5h programmed temperature above 110 ° C, when the hydrolyzate water
  • the pH of the steam reaches 7.0
  • the temperature of the hydrolyzate reaches 118 °C
  • the hydrolysis is finished.
  • the mixture is transferred to the acidification decolorizer.
  • the ammonia gas generated in this process is absorbed into ammonia water, and can be further converted into a liquid atmosphere.
  • step B Add 70 g of trichlorochloride to the liquid obtained in step A within 5 h, adjust the pH to 3.5 - 4.0, keep the temperature 60 - 70V, react G. 5h, and acidify. After adding activated carbon 3Kg, after 20 minutes of heat preservation, it was suction filtered, the residue was incinerated, and the filtrate was turned to a condensation kettle.
  • step C adding 7Kg of solid phosphorous acid to the liquid obtained in step B, adding 132Kg of phosphorus trichloride in 5h, adding the condensation mother liquid obtained in the step D of the second embodiment and the salt mother liquid obtained in the step E to the condensation kettle, and heating the water to 430L, the liquid
  • the temperature reached 110 ° C or above, and the concentration was 37% furfural 163 Kg in 7 h.
  • the water was distilled to 140 L, and the temperature was lowered to 60 ° C, and transferred to a crystallizer.
  • step C The liquid obtained in step C is cooled to 20 ° C in 3 h, and centrifuged to obtain 350 L of the filtrate as a condensation mother liquid for direct use in the next batch condensation test.
  • the filter cake is washed with 675 L of the second washing ice of the second embodiment, and after centrifugation.
  • the obtained primary washing water 9QQL is transferred to the concentrated salting kettle.
  • the obtained filter cake is further rinsed with water 68DL.
  • 685L of secondary washing water is obtained for the next batch of products to be used for washing once.
  • the solid is supplied to obtain 324.4Kg of glyphosate.
  • the content is 99.01 ⁇ 2, and the yield is 90.4°/. .
  • step E Mixing the first wash water obtained in step D with the first wash water obtained in the second step of the second step, and after vacuuming about 760 L (concentrated to 20% of the original volume), the mixture is filtered while hot, and the obtained 90 L of the filtrate is a salt mother liquor.
  • the filter cake is a crude salt
  • the crude salt is washed twice, each time with water 90L, washed, centrifuged, and dried to obtain a qualified by-product salt. This process washes the brine for recycling.
  • A the concentration of 42% NaOH 335kg, H 2 0 225L mixed, in 40-50 ° C, 3h added content of 93% iminodiacetonitrile 150Kg, within 5h programmed temperature above 110 ° C, when the hydrolyzate water
  • the pH of the steam reaches 7.0
  • the temperature of the hydrolyzate reaches 118 °C
  • the hydrolysis is finished.
  • the mixture is transferred to the acidification decolorizer.
  • the ammonia gas generated in this process is further absorbed into ammonia ammonia by absorption into ammonia water.
  • step B Add 70Kg of phosphorus trichloride to the liquid obtained in step A for 5 hours, adjust the pH to 3.5 - 4.0, keep the temperature at 60 - 70 °C for Q. 5h, and acidify. After adding activated carbon 3Kg, after 20 minutes of heat preservation, it was suction filtered, the residue was incinerated, and the filtrate was turned to a condensation kettle.
  • the condensation mother liquid obtained in the third step D of the third step and the salt mother liquid obtained in the step E are added to the condensation kettle, and the temperature is 430 L after steaming.
  • the liquid temperature reached above 110 °C, and the concentration was 37% furfural 163Kg in 7h.
  • the water was distilled to 140L, cooled to 60 °C, and transferred to the crystallizer.
  • step C The liquid obtained in step C is cooled to 20 ° C in 3 h, and centrifuged to obtain 350 L of the filtrate as a condensation mother liquid for direct use in the next batch condensation test, and the filter cake is washed with 685 L of the second wash water of Example 3, after centrifugation. 900L of the first washing water is transferred to the concentrated salting kettle. After washing, the filter cake is further washed with water 700L, and after centrifugation, 705L is obtained for the second batch of washing, and the solid is dried to obtain 307.7Kg of glyphosate. The content was 98.8%, and the yield was 91.2%.
  • Replacement page (Article 26) 93% iminodiacetonitrile 150Kg, programmed temperature above 110 °C in 5h, when the pH value of the water vapor of the hydrolyzate reaches 7. 0, and the temperature of the hydrolyzate reaches 1 18 °C, the hydrolysis is finished, and the water is added after 180L.
  • the material is sent to the acidification decolorizer, and the ammonia gas produced by the process is absorbed into ammonia water, and can be further converted into liquid ammonia.
  • step B Add 70Kg of antimony trichloride to the liquid obtained in step A, adjust the pH to 3. 5 - 4. 0, and keep the temperature at 60 - 70 °C for G. 5h. The acidification is completed. Activated carbon 3Kg, after 2 min of heat preservation, suction filtration, filter residue incineration, and the filtrate was transferred to a condensation vessel.
  • step C after adding the solid phosphorous acid to the liquid obtained in step B, 3. 5Kg, adding 141Kg of platinum trichloride in 5h, adding the condensation mother liquid obtained in the fourth step D of the fourth step and the salt mother liquid obtained in the step E to the condensation kettle, and heating the water to 430L.
  • the liquid temperature reaches 110 °C or above, and the concentration is 37% formaldehyde 163Kg within 7h.
  • the water is distilled to 140L, and the temperature is lowered to 60 °C, and transferred to the crystallizer.
  • step C The liquid obtained in step C is cooled to 20 ° C in 3 h, and centrifuged to obtain 350 L of the filtrate as a condensation mother liquid for direct use in the next batch condensation test.
  • the filter cake is washed with 705 L of the second wash water of the fourth embodiment, and after centrifugation.
  • the obtained washing water 900L is transferred to the concentrated salting kettle. After washing, the filter cake is further washed with water 700L, and after centrifugation, the second washing water is obtained, 705L is collected for the next batch of products to be washed and washed, and the solid is dried to obtain the glyphosate 309. 0 ⁇ 0Kg, a content of 98. 7%, a yield of 91.5 ° /. . ⁇
  • the primary washing water obtained in the step D is mixed with the first washing water obtained in the fourth step E.
  • the negative pressure steaming water is about 760 L (concentrated to the original volume of 20%)
  • the mixture is filtered while hot, and the obtained 90 L of the filtrate is a salt mother liquor.
  • the filter cake is a crude salt
  • the crude salt is washed twice, each time with water 90L, washed, centrifuged, and dried to obtain a qualified by-product salt. This process washes the brine for recycling.

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Description

说 明 书
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双甘膦的生产方法， 更特别的涉及一种使用软水生产双甘 膦的方法。
背景技术
双甘膦（N-Phospho議 ethyl Iminodiacet ic Acid, PMIDA )是目前世界上 产销量最大的除草剂草甘膦的重要中间体， 具有广阔的市场前景。
双甘膦的传统制备方法是美国孟山都公司开发的亚 二乙酸（IDA )法， 即以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料， 先制备高纯度的亚氨基二乙酸固体， 再与 亚磷酸或三氯化磷、 曱醛进行缩合反应制备双甘膦。 其中， 高纯度亚氨基二乙 酸固体的制备需要将中间体亚氨基二乙酸二钠盐加硫酸酸化， 转化为亚氨基二 乙酸， 再经浓缩、 结晶、 分离和干燥等过程制得， 存在工艺流程长、 产品收率 低、 生产成本高、 环境污染大等缺点。
为了克服上述缺点， 研究者对该方法进行了一系列改进， 中国专利 CN 1296376C中公开了以亚氨基二乙酸二钠盐的粗盐直接制备双甘膦的方法， 省去 了制备高纯度亚氨基二乙酸固体的复杂过程， 但亚氨基二乙酸二钠盐粗盐的制 备也需要经过浓缩、 结晶、 分离和干燥等过程， 仍然存在工艺流程较长、 产品 收率较低、 生产成本较高、 环境污染较大等问题。
中国专利 CN 100400543C中公开了以亚氨基二乙腈水解制得的亚氨基二乙酸 二钠盐水溶液直接制备双甘膦的方法， 省去了制备亚氨基二乙酸二钠盐固体的 复杂过程， 使工艺流程缩短， 产品收率提高， 生产成本降低， 但其副产物氯化 钠中含有大量的有机杂质， 难以综合利用， 含盐废水量大， 给环境造成很大压
替换页（细则第 26条) 力。
中国专利 CN 100436460C中公开了亚氨基二乙腈酸水解制备双甘膦的方法， 避免了废碱和氯化钠产生， 但会副产大量铵盐存在于双甘膦母液中， 导致母液 难以处理。
中国专利 CN 101691588A中公开了亚氨基二乙腈生物 崔化水解制备双甘膦 的方法， 避免了酸、 碱的大量消耗和含盐废水的产生， 但水解液中亚氨基二乙 酸浓度太低且含有副产氨， 需经膜浓缩和蒸发浓缩后才能用于下一步反应。 此 外， 产腈水解酶菌种的 选和培育、 腈氷解酶的发酵培养、 回收利用等均还处 于实验室研究状态， 有待深入研究，.尚不能产业化。
中国专利 CN 101619077A中公开了亚氨基二乙腈石灰水解制备双甘膦的方 法， 该方法使用工业级石灰代替氢氧化钠水解亚氨基二乙腈， 有效地降低了原 料成本； 副产物硫酸钙易于综合利用， 可制备硫酸、 水泥緩凝剂、 石膏等重要 的基础化工原料， 解决了副产物氯化钠难以综合利用的问题， 值得进一步研究。 发明内容
本发明的目的是提供一种使用软水生产双甘膦的方法， 该方法不仅工艺流 程短， 产品收率高， 生产成本低， 而且副产物易于综合利用， 三废排放少， 环 境污染小。
本发明的这个以及其它目的将通过下列详细说明和描述来进一步体现和阐 述。
本发明的双甘膦的生产方法， 由水解、 酸化脱色、 缩合、 结晶、 产品洗涤、 干燥和洗水取盐步骤组成， 在上述步骤中， 所有的用水均为软水。 较好的是， 水解用水、 产品洗涤用水和洗水取盐用水为软水,所述的软水为蒸馏水或去离子 水。
替换 细则第 26条) 在本发明的双甘膦的生产方法， 将三氯化磷分两次加入， 第一次在酸化脱 色步骤中加入， 加入量为总量的 1/4 - 1 /2 , 将水解液 PH调到 3. 5 - 4. 0, 第二次 在缩合步骤中加入， 加入量为余量。 较好的是， 将三氯化磷分两次加入， 第一 次在酸化脱色步骤中加入， 加入量为总量的 1/3， 将水解液 PH调到 3. 5 - 4. 0, 第二次在缩合步骤中加入， 加入量为总量的 2/3。在本发明的双甘膦的生产方法 中， 缩合母液循环套用， 洗水取盐， 将产品和副产盐从母液同时取出， 在洗涤 产品时将盐溶解在洗水中， 再将含盐洗水浓缩取盐， 取出的盐使用饱和盐水洗 涤三次， 得到盐含量高（ 99 - 99. 8 % ), 有机杂质少， 单个杂质含量少于 0. 1 % , 可以直接应用于联碱； 经过一定处理后， 也可用于氯碱。
本发明的双甘膦的生产方法， 包括以下步骤：
A、 将亚氨基二乙睛用 NaOH水溶液水解、 脱氨， 得含有亚氨基二乙酸钠的溶液；
B、 将步骤 A所得含有亚氨基二乙酸钠的溶液用三氯化磷酸化， 酸化完成后用活 性炭脱色， 得到含有亚氨基二乙酸鱗酸盐的.溶液；
C、 向 B步骤所得含有亚氨基二乙酸磷酸盐的溶液中加入固体亚磷酸和三氯化磷 反应， 然后将反应后液体与甲醛反应；
D、 将 C步骤所得溶液浓缩、 结晶、 过滤， 分别收集滤饼和滤液， 滤饼干燥后得 到双甘膦产品， 滤液在本步骤中循环套用。
较好的是， 本发明的双甘膦的生产方法， 包括以下步骤：
A、将 NaOH和 H20混合， 在 40 - 50°C内， 2. 5 - 3. 5小时内加入亚氨基二乙腈， 4. 5 - 5. 5小时内程序升温至 118 °C或以上，即水解结束，加水后转料至酸化脱色釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水用于合成氨；
B、 向 A步驟所得液体 4. 5 - 15. 5小时内加入总量 1/3的三氯化磷， 调 PH为 3. 5 - 4. 0, 60 - 70°C保温反应 0. 3 - 0. 7小时， 酸化完毕， 加入活性炭， 保温 20min
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替换页 (细则第 26条) 后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液转向缩合釜；
C、 向 B步骤所得液体中加入固体亚磷酸， 4. 5 - 15. 5小时内加入总量 2/3的三氯 化碑， 升温至 110°C或以上， 6. 5 - 7. 5小时内加入浓度为甲醛， 保温回流 4小 时后， 蒸水， 降温至 60。C下， 转料至结晶釜；
D、 将 C步骤所得液体在 2. 5 - 3. 5小时内冷却至 20°C以下， 离心， 得到滤液为缩 合母液直接用于下次缩合步骤， 滤饼加水洗涤， 离心后所得一次洗水转入浓缩 取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水漂洗， 离心后得到二次洗水收集供下次产品一 次洗涤使用， 固体经烘干得到双甘膦产品， 含量 99. 1%， 收率 88. 2%;
E、 将 D步骤所得一次洗水负压蒸水， 浓缩至原体积 20%后， 趁热抽滤， 所得滤液 为取盐母液， 直接用于下次缩合步骤， 滤饼为粗盐， 粗盐用水洗涤二次， 离心、 干燥得到合格的副产盐， 此过程洗盐水循环使用。
可以选择的是， 本发明的双甘膦的生产方法， 包括以下步骤：
A、 将 NaOH和 H20混合， 在 40 - 50°C内， 2. 5 - 3. 5小时内加入亚氨基二乙腈， 4. 5 - 5. 5小时内程序升温至 110°C或以上，即水解结束，加水后转料至酸化脱色釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水用于合成氨；
B、 向 A步骤所得液体 4. 5 - 5. 5小时内加入总量 1 /3的三氯化磷， 调 PH为 3. 5 - 4. 0, 60 - 70°C保温反应 0. 3 - 0. 7小时， 酸化完毕， 加入活性炭， 保温 20分钟 后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液转向缩合釜；
C、 向 B步骤所得液体中加入固体亚磷酸、 4. 5 - 5. 5小时内加入总量 2/3的三氯 化磷后， 加入权利要求 7步骤 D所得缩合母液和步骤 E所得取盐母液加入缩合釜， 升温蒸水后， 液体温度达到 110°C或以上， 6. 5 - 7. 5 小时内加入曱醛， 保温回 流大约 4小时后， 蒸水、 降温至 60°C以下， 转料至结晶釜；
D、 将 C步骤所得液体在 3小时内 （较好的是 2. 5 - 3小时）冷却至 20°C以下， 离
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替换页（细则第 26条) 心， 得到滤液为缩合母液直接用于下次缩合， 滤饼加水洗涤， 离心后所得一次 洗水转入浓缩取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水漂洗， 离心后得到二次洗水供下 次产品一次洗涤使用， 固体经烘干得到产品双甘膦；
E、将步骤 D所得一次洗水和权利要求 7步骤 E所得一次洗水混合，在负压蒸水约， 浓缩至原体积 20 %后， 趁热抽滤， 所得滤液为取盐母液， 直接用于下次缩合步 骤， 滤饼为粗盐， 粗盐用水洗涤二次， 离心、 干燥得到合格的副产盐。 此过程 洗盐水循环使用。
在本发明中， 所有的以上 /以下均指的是比本身温度稍高 /稍低一点， 不能 理解为很高 /很低。
三氯化磷与水反应生成盐酸和亚磷酸， 本发明中三氯化嶙的作用是为酸化 反应和缩合反应提供原料。 在酸化反应中， 利用三氯化磷与水反应生成的盐酸 来调节水解反应液的 PH值， 将水解反应液中的亚氨基二乙酸二钠盐转化为亚氨 基二乙酸单钠盐， 同时中和过量的碱； 在缩合反应中， 首先利用三氯化磷与水 反应生成的盐酸将亚氨基二乙酸单钠盐转化为亚氨基二乙酸盐酸盐， 在甲醛加 入后， 亚氨基二乙酸盐酸盐、 亚嶙酸、 甲醛进行 Mannich反应，生成双甘膦。
在本发明中， 使用软水可以大大提高产品收率和质量， 本发明人发现， 钙 镁离子对双甘膦合成的主反应 （即亚氨基二乙酸与曱醛、 亚磷酸发生 Mannich反 应， 详见下述反应式（5 ) )会产生严重影响， 进而对产品质量和收率产生影响。 即便反应体系中钙镁离子绝对量很少， 譬如普通水的钙镁离子量 （ 450 - 550mg/L, 以碳酸钙计）， 其影响都很大。
本发明的主要反应机理是：
( 1 )、 亚氨基二乙腈水解
NH(CH2CN 2 + 2NaOH + 2H20 NE(C¾CO〇Na)2 + 2NH3
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替换页（细则第 2 6条) (2)、 三氯化磷水解
PC13 + 3H20 H3PO3 + 3HC1
( 3)、 亚 二乙酸钠一次酸化
^,CH2COONa
NH(CH2COONa)2 + HC1 ^ HN + Nad
CHCOOH
(4)、 亚氨基二乙酸钠二次酸化 C¾CO〇Na H2COOH
HN" + HQ ^ HN^ + Nad
、CH2COOH 、C¾COOH
(5)、 亚氨基二乙酸与甲醛、 亚磚酸发生 Mann ich反应。 Mannich反应分两阶 段进行： 第一阶段
NH(CH2COOH)2 + HCHO H+ » HOCH2N(CH2GOOH2 第二阶段
HOCH2N(CH2COOH)2 + H3P<¾ H÷ »■ (HO)2:P(〇)CH2N(CH2C00H)2 + H20
水 解工序发生反应 （1), 酸化工序发生反应 （2)、 （3), 缩合工序发生反应 （2 )、 (4)、 （5)。 当反应体系中有钙镁离子存在时， 亚氨基二乙酸根离子优先与钙、 镁离子 结合， 反应 （1 ) 的目标产物亚氨基二乙酸钠部分发生如下转化：
NH(CH2COON )2 +Mg2+ > NH(CH2COO Ms + 2Na*
ΝΗ (ΡΗ2ΟΟΟΝα)2 + Ca2* >NH(CH2COO)2 Ca + 2Na* 体系中生成的微量亚氨基二乙酸钙、 亚氨基二乙酸镁与亚氨基二乙酸钠混 合在一起， 在酸化反应及其后处理过程中均不易被除去， 混在亚氨基二乙酸中 进入缩合工序。
替换页 则第 26条) 在缩合工序， 当加入曱醛时， 由于体系中亚氨基二乙酸钙、 亚氨基二乙酸 镁的存在， 对 Mannich反应历程产生严重影响， 使部分亚氨基二乙酸停留在 Mann ich反应的第一阶段， 导致产品收率降低； 另一方面， Mannich反应的第一 阶段形成的中间体 H0CH2N (CH2C00H) 2部分作为杂质进入到双甘膦产品中，导致产 品质量下降。
本发明使用软水替代普通水配料，最大限度地减少钙、镁离子进入反应系统， 使产品质量和收率明显提高。 对比实验数据如下：
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
在本发明中， 使用软水可以实现母液循环套用， 本发明人发现， 使用普通 水， 母液每循环套用一次， 钙、 镁离子就增加一倍， 对反应的影响也更加严重， 产品盾量和收率都会随母液的循环套用而下降。 一般母液套用 2 - 3次后， 产品 主含量就会降低到 98 %以下（现行企业标准质量下限），不能再循环套用。因此， 使用普通水合成双甘膦， 母液难以实现循环套用。 使用软水， 由于最大限度地 减少了钙、 镁离子的引入， 母液可以实现循环套用。
本发明的缩合母液的循环套用不仅提高了产品收率、 降低原料消耗， 而且 最大限度地减少了外排废液数量。 替换页 (细则笫 26奈) 在本发明中， 将三氯化 分两次加入， 第一次在酸化工序加入， 加入量为总 量的 1/3， 将水解液 PH调到 3. 5 - 4. 0, 第二次在缩合工序加入， 加入量为总量 的 2/3。
第一次加入三氯化磷， 又称亚氨基二乙酸钠一次酸化。 其目的是将亚氨基二 乙酸二钠 （简写为 IDA- 2Na )转化成单钠盐 （简写为 IDA-Na )， 见 1. 1反应 （3 ), 并用活性炭对水解液进行脱色、 除杂。
本发明人发现， PH=3. 5 - 4. 0 时， 水解液中 IDA主要以 IDA- Na形式存在， 溶 解度最大， 加入活性炭脱色过滤， IDA损失最小； 并且在该 PH值下， 水解液的活 性炭脱色、 除杂效果最好。
一次酸化三氯化磯加入量若不足， 体系 PH〉4. 0, 水解液中还有部分 IDA-2Na 未转化为 IDA-Na。 加入活性炭后， 活性炭的脱色效果也会明显下降。
一次酸化三氯化磷加入量过多， 体系 PH 3. 5， 水解液中部分 IDA-Na转化为 IDA并在水解液中结晶析出， 加入活性炭后， IDA结晶与活性炭混在一起被滤除， 造成产品损失。 IDA的特性是， PH-2 - 3时， 在水中溶解度最小。
本发明采用洗水取盐， 取盐质量好。 与同行业其它取盐方式相比， 最具经济 性和产业化价值。
表 2列出了氯碱、 联碱行业的用盐质量要求以及双甘膦行业中传统取盐方式 与本发明的洗水取盐的质量对比。
表 2
Figure imgf000009_0001
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替换页（细则第 26条) 硫酸根离子 /% < 0. 50 0. 50 未检出 未检出 未检出 总氮 /ppm < 4 2100 40 11
水不溶物 /% < 0. 10 0. 10 0. 07 0. 07 0. 04
有机杂质 /°/» < 0. 1 1. 81 无 0. 07
务注： 洗水取盐的总氮可以经过处理降低到 4ppm以下。
传统取盐方式，取出产品后，再浓缩母液取盐，该盐纯度较低，杂质成分多， 且含量高。 目前国内外同行都无法资源化利用， 即使经过煅烧后， 盐仍然达不 到最主要的用途-联碱和氯碱的要求。 由于联碱母液循环利用， 不外排， 导致 有机杂质多次累积， 最终影响联碱的质量和收率。
本发明的取盐方式， 有效地解决了这一难题。 将产品和副产盐从母液同时取 出， 在洗涤产品时将盐溶解在洗水中， 再将含盐洗水浓缩取盐， 取出的盐使用 一定量饱和盐氷洗涤三次， 其所得盐含量高（ 99 - 99. 8 % ), 有机杂质少， 单个 杂质含量少于 0. 1 %， 可以直接应用于联碱； 经过一定处理后， 也可用于氯碱。 本发明的洗水取盐提高了副产盐质量， 该工业盐达到国家工业盐优级品标准， 该盐可用作联碱工业的主要原料。
本发明的优点在于：
( 1 )、 使用软水大大提高了产品收率和质量；
( 2 )、实现缩合母液多次循环套用（可达 15次以上），不仅提高了产品收率、 降低原料消耗， 而且最大限度地减少了外排废液数量；
( 3 )、 三氯化碑分两次加入， 既确保了水解液的脱色、 除杂效果最好， 又使 IDA损失降到最小；
( 4 )、 采用洗水取盐， 取盐质量好， 与同行业其它取盐方式相比， 最具经济 性和产业化价值， 有效地解决了国内外同行双甘膦副产盐无法资源化利用这一
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替换页 ^则第 26条) 难题。
在本发明中使用的所有原材料和设备等均是常规使用的， 可以从市场购得。 在本发明中， 如非特指， 所有的量、 百分比均为重量单位。 ， 下面结合实施例对本发明进行具体的描述。 由技术常识可知， 本发明可以通 过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。 因此， 下列实施方 案， 就各方面而言， 都只是举例说明， 并不是仅有的。 所有在本发明范围内或 等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
具体实施方式
实施例 1 : 按以下步骤进行
A、 将浓度为 42%的 NaOH 335kg . H20 225L混合， 在 40-5 (TC内， 3h加入含量为 93%亚氨基二乙腈 150Kg , 5h内程序升温 11 0°C以上， 当水解液水蒸汽的 PH值达 到 7. 0， 且水解液温度达到 118。C时， 即水解结束， 加水 180L后转料至酸化脱色 釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水， 也可进一步转化为液氨。
B、 向 A步骤所得液体 5h内加入三氯化碑 70Kg ,调 PH为 3. 5 - 4. 0 ,保温 60 ~ 70 °C 反应 Q. 5h， 酸化完毕。 加入活性炭 3Kg , 保温 20min后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液 转向缩合釜。
C、 向 B步骤所得液体加入固体亚嶙酸 12Kg、 5h内加入三氯化砩 180Kg , 升温至 1 10 °C以上， 7h内加入浓度为 37%曱醛 160Kg， 保温回流 4h后， 蒸水 120L, 降温 至 60°C下， 转料至结晶釜。
D、 将 C步骤所得液体在 3h内冷却至 20 °C下， 离心， 得到 350L滤液为缩合母液直 接用于下批缩合实验， 滤饼加水 650L洗涤， 离心后所得一次洗氷 850L转入浓缩 取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水 650L漂洗， 离心后得到二次洗水 655L收集供下 ： ί比产品一次洗涤使用，固体经烘干得到双甘膦 295. 5 g ,含量 99. 5%,收率 88. 2%。
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替换页（细则第 26条) E、 将！)步骤所得一次洗水负压蒸水约 63GL (浓缩至原体积 20%)后， 趁热抽滤， 所得 100L滤液为取盐母液， 直接用于下批实验缩合实验步骤， 滤饼为粗盐， 粗 盐洗涤二次， 每次用水 90L，洗涤、 离心、 干燥得到合格的副产盐。 此过程洗盐 水循环使用。
实施例 2: 按以下步骤进行
A、 将浓度为 42%的 NaOH 335kg H20 225L混合， 在 40-50°(：内， 31加入含量为 93%亚氨基二乙腈 150Kg, 5h内程序升温 110°C以上， 当水解液水蒸汽的 PH值达 到 7.0, 且水解液温度达到 118。C时， 即水解结束， 加水 180L后转料至酸化脱色 釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水， 也可进一步转化为液氨。
B、 向 A步骤所得液体 5h内加入三氯化磷 70 g,调 PH为 3.5 - 4.0, 保温 60 - 70°C 反应 G.5h, 酸化完毕。 加入活性炭 3Kg， 保温 20min后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液 转向缩合釜。
C、 向 B步骤所得液体加入固体亚磷酸 10Kg、 5h内加入三氯化磷 135Kg后， 加入 实施例一步骤 D所得缩合母液和步骤 E所得取盐母液加入缩合釜， 升温蒸水 440L 后， 液体温度达到 llO'C以上， 7h内加入浓度为 37°/。甲醛 160Kg,保温回流 4h后， 蒸水 140L, 降温至 60 下， 转料至结晶釜。
D、 将 C步骤所得液体在 3h内冷却至 20°C下， 离心， 得到 350L滤液为缩合母液直 接用于下批缩合实验， 滤饼加实施例一的二次洗水 655L洗涤， 离心后所得一次 洗水 900L转入浓缩取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水 670L漂洗， 离心后得到二次 洗水 675L收集供下批产品一次洗涤使用， 固体经烘干得到双甘膦 302.4Kg, 含 量 99.2%, 收率 90.0%。
E、 将 D步骤所得一次洗水和实施例一步骤 E所得一次洗水混合， 在负压蒸水约 760L (浓缩至原体积 20%)后， 趁热抽滤， 所得 90L滤液为取盐母液， 直接用于
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替换页（细则笫 26条） 下批实验缩合实验步骤， 滤饼为粗盐， 粗盐洗涤二次， 每次用水 90L，洗涤、 离 心、 干燥得到合格的副产盐。 此过程洗盐水循环使用。
实施例 3: 按以下步骤进行
A、 将浓度为 42%的 NaOH 335kg、 H20 225L混合， 在 40-50°C内， 3h加入含量为 93%亚氨基二乙腈 150Kg, 5h内程序升温 110°C以上， 当水解液水蒸汽的 PH值达 到 7.0, 且水解液温度达到 118 °C时， 即水解结束， 加水 180L后转料至酸化脱色 釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水， 也可进一步转化为液氛。
B、 向 A步骤所得液体 5h内加入三氯化磚 70 g,调 PH为 3.5 - 4.0, 保温 60 - 70V 反应 G.5h， 酸化完毕。 加入活性炭 3Kg, 保温 20min后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液 转向缩合釜。
C、 向 B步骤所得液体加入固体亚磷酸 7Kg、 5h内加入三氯化磷 132Kg后， 加入实 施例二步骤 D所得缩合母液和步骤 E所得取盐母液加入缩合釜，升温蒸水 430L后， 液体温度达到 110°C以上， 7h内加入浓度为 37%曱醛 163Kg, 保温回流 4h后， 蒸 水 140L, 降温至 60°C下， 转料至結晶釜。
D、 将 C步骤所得液体在 3h内冷却至 20'C下， 离心， 得到 350L滤液为缩合母液直 接用于下批缩合实验， 滤饼加实施例二的二次洗氷 675L水洗涤， 离心后所得一 次洗水 9QQL转入浓缩取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水 68DL漂洗， 离心后得到二 次洗水 685L收集供下批产品一次洗涤使用， 固体经供干得到双甘膦 304.4Kg, 含量 99.0½, 收率 90.4°/。。
E、 将 D步骤所得一次洗水和实施例二步骤 E所得一次洗水混合， 在负压蒸水约 760L (浓缩至原体积 20%)后， 趁热抽滤， 所得 90L滤液为取盐母液， 直接用于 下批实验缩合实验步骤， 滤饼为粗盐， 粗盐洗涤二次， 每次用水 90L,洗涤、 离 心、 干燥得到合格的副产盐。 此过程洗盐水循环使用。
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替换页（细则笫 26条) 实施例 4: 按以下步骤进行
A、 将浓度为 42%的 NaOH 335kg, H20 225L混合， 在 40-50°C内， 3h加入含量为 93%亚氨基二乙腈 150Kg, 5h内程序升温 110°C以上， 当水解液水蒸汽的 PH值达 到 7.0， 且水解液温度达到 118 °C时， 即水解结束， 加水 180L后转料至酸化脱色 釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水， 也可进一步转化为液氨。
B、 向 A步骤所得液体 5h内加入三氯化磷 70Kg,调 PH为 3.5 - 4.0,保温 60 - 70°C 反应 Q.5h, 酸化完毕。 加入活性炭 3Kg, 保温 20min后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液 转向缩合釜。
C、 向 B步骤所得液体加入固体亚磷酸 6.5Kg、 5h内加入三氯化磷 134Kg后， 加入 实施例三步骤 D所得缩合母液和步骤 E所得取盐母液加入缩合釜， 升温蒸水 430L 后， 液体温度达到 110°C以上， 7h内加入浓度为 37%曱醛 163Kg,保温回流 4h后， 蒸水 140L, 降温至 60°C下， 转料至结晶釜。
D、 将 C步骤所得液体在 3h内冷却至 20°C下， 离心， 得到 350L滤液为缩合母液直 接用于下批缩合实验， 滤饼加实施例三的二次洗水 685L水洗涤， 离心后所得一 次洗水 900L转入浓缩取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水 700L漂洗， 离心后得到二 次洗水 705L收集供下批产品一次洗涤使用， 固体经烘干得到双甘膦 307.7Kg, 含量 98.8%, 收率 91.2%。
E、 将 D步骤所得一次洗水和实施例三步骤 E所得一次洗水混合， 在负压蒸水约 760L (浓缩至原体积 20°/。）后， 趁热抽滤， 所得 90L滤液为取盐母液， 直接用于 下批实验缩合实验步骤， 滤饼为粗盐， 粗盐洗涤二次， 每次用水 90L，洗涤、 离 心、 干燥得到合格的副产盐。 此过程洗盐水循环使用。
实施例 5: 按以下步骤进行
A、 将浓度为 42%的 NaOH 335kg, H20 225L混合, 在 40- 50°C内, 3h加入含量为
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替换页 (细则第 26条） 93%亚氨基二乙腈 150Kg， 5h内程序升温 110 °C以上， 当水解液水蒸汽的—PH值达 到 7. 0 , 且水解液温度达到 1 18 °C时， 即水解结束， 加水 180L后转料至酸化脱色 釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水， 也可进一步转化为液氨。
B、 向 A步骤所得液体 5h内加入三氯化璘 70Kg，调 PH为 3. 5 - 4. 0，保温 60 - 70 °C 反应 G. 5h， 酸化完毕。 加入活性炭 3Kg， 保温 2 Qmin后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液 转向缩合釜。
C、 向 B步骤所得液体加入固体亚磷酸 3. 5Kg、 5h内加入三氯化碑 141Kg后， 加入 实施例四步骤 D所得缩合母液和步骤 E所得取盐母液加入缩合釜， 升温蒸水 430L 后， 液体温度达到 110 °C以上， 7h内加入浓度为 37%甲醛 163Kg，保温回流 4h后， 蒸水 140L, 降温至 60 °C下， 转料至结晶釜。
D、 将 C步骤所得液体在 3h内冷却至 20 °C下， 离心， 得到 350L滤液为缩合母液直 接用于下批缩合实验， 滤饼加实施例四的二次洗水 705L水洗涤， 离心后所得一 次洗水 900L转入浓缩取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水 700L漂洗， 离心后得到二 次洗水 705L收集供下批产品一次洗、涤使用， 固体经烘干得到双甘膦 309. 0Kg， 含量 98. 7%, 收率 91. 5°/。。·
E、 将 D步骤所得一次洗水和实施例四步骤 E所得一次洗水混合， 在负压蒸水约 760L (浓缩至原体积 20% )后， 趁热抽滤， 所得 90L滤液为取盐母液， 直接用于 下批实验缩合实验步驟， 滤饼为粗盐， 粗盐洗涤二次， 每次用水 90L，洗涤、 离 心、 干燥得到合格的副产盐。 此过程洗盐水循环使用。
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Claims

权 利 要 求 书
1、 一种秋甘膦的生产方法， 其特征在于包括水解、 酸化脱色、 缩合、 结晶、 产 品洗涤、 干燥和洗水取盐步骤， 其中在上述步骤中， 所有的用水均为软水。
2、 根据权利要求 1所述的双甘膦的生产方法， 其特征在于水解用水、 产品洗涤 用水和洗盐用水为软水,所述的软水为蒸榴水或去离子水。
3、 根据权利要求 1所述的双甘膦的生产方法， 其特征在于在水解步骤中， 当水 解液中水蒸汽的 PH值达到 7. Q和水解液温度达到 118°C或以上时水解反应完成。
4、 根据权利要求 1所述的双甘膦的生产方法， 其特征在于将三氯化碑分两次加 入， 第一次在酸化脱色步骤中加入， 加入量为总量的 1/4 - 1/2， 将水解液 PH调 到 3.5 - 4.0, 第二次在缩合步骤中加入， 加入量为余量。
5、 根据权利要求 3所迷的双甘膦的生产方法， 其特征在于将三氯化磷分两次加 入，第一次在酸化脱色步骤中加入，加入量为总量的 1/3,将水解液 PH调到 3.5 -4.0， 第二次在缩合步骤中加入， 加入量为总量的 2/3。.
6、根据权利要求 1所述的双甘膦的生产方法，其特征在于缩合母液循环套用 15 次以上。
7、 根据权利要求 1所述的双甘膦的生产方法， 其特征在于将产品和副产盐从母 液同时取出， 在洗涤产品时将盐溶解在洗水中， 再将含盐洗水浓缩取盐， 取出 的盐使用饱和盐水洗涤三次， 得到盐质量高。
8、 根据权利要求 1 -7之一所述的双甘膦的生产方法， 其特征在于包括以下步 骤：
A、 将亚氨基二乙腈用 NaOH水溶液水解、 脱氨， 得含有亚氨基二乙酸钠的溶液；
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替换 1¾细则笫 26条) B、 将步骤 A所得含有亚氨基二乙酸钠的溶液用三氯化磷酸化， 酸化完成后用活 性炭脱色， 得到含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液；
C、 向 B步骤所得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液中加入固体亚磷酸和三氯化磷 反应， 然后将反应后液体与甲醛反应；
D、 将 C步骤所得溶液浓缩、 结晶、 过滤， 分别收集滤饼和滤液， 滤饼干燥后得 到双甘膦产品， 滤液在本步骤中循环套用。
9、 根据权利要求 8所述的双甘膦的生产方法， 其特征在于包括以下步骤：
A、 将 NaOH和 H20混合， 在 40 - 50°C内， 2. 5 - 3. 5小时内加入亚氨基二乙腈， 4. 5 - 5. 5 小时内程序升温至 118 °C或以上， 即水解结束， 加水后转料至酸化脱 色釜， 此过程产生的氨气经吸收成氨水用于合成氨；
B、 向 A步骤所得液体 4. 5 - 15. 5小时内加入总量 1/3的三氯化磷， 调 PH为 3. 5 - 4. 0， 60 - 70°C保温反应 0. 3 - 0. 7小时， 酸化完毕， 加入活性炭， 保温 20分 钟后， 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液转向缩合釜；
C、 向 B步骤所得液体中加入固体亚磷酸, 4. 5 - 15. 5小时内加入总量 2/3的三 氯^ ί匕磷， 升温至 110。C或以上， 6. 5 - 7. 5 小时内加入浓度为曱醛， 保温回流 4 小时后， 蒸氷， 降温至 60°C下， 转料至结晶釜；
D、 将 C步骤所得液体在 2. 5 - 3. 5小时内冷却至 20°C以下， 离心， 得到滤液为 缩合母液直接用于下次缩合步骤， 滤饼加水洗涤， 离心后所得一次洗水转入浓 缩取盐釜， 洗涤后所得滤饼再加水漂洗， 离心后得到二次洗水收集供下次产品 一次洗涂使用， 固体经烘干得到双甘膦产品， 含量 99. 1%, 收率 88. 2%;
E、 将 D步骤所得一次洗水负压蒸水， 浓缩至原体积 20 %后， 趁热抽滤， 所得滤 液为取盐母液， 直接用于下次缩合步骤， 滤饼为粗盐， 粗盐用水洗涤二次， 离 心、 干燥得到合格的副产盐， 此过程洗盐水循环使用。
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10、 根据权利要求 9所述的双甘膦的生产方法， 其特征在于包括以下步骤：
A、 将 NaOH和 H20混合， 在 40- 5(TC内， 2· 5 - 3· 5小时内加入亚氨基二乙腈， 4.5-5.5小时内程序升温至 110°C或以上， 当水解液水蒸汽的 PH值达到 7.0, 且水解液温度达到 118°C时， 即水解结束， 加水后转料至酸化脱色釜， 此过程产 生的氨气经吸收成氨水用于合成氨；
B、 向 A步骤所得液体 4.5-15.5小时内加入总量 1/3的三氯化磷， 调 PH为 3.5 -4.0， 60 - 70°C保温反应 0.3- 0.7小时， 酸化完毕， 加入活性炭， 保温 20分 钟后, 抽滤， 滤渣焚烧， 滤液转向缩合釜；
C、 向 B步骤所得液体中加入固体亚磷酸、 4.5- 15.5小时内加入总量 2/3的三 氯化磷后， 加入权利要求 9步骤 D所得缩合母液和步骤 E所得取盐母液加入缩 合釜， 升温蒸水后， 液体温度达到 110°C或以上， 6.5-7.5 小时内加入曱醛， 保温回流 4小时后， 蒸水、 降温至 60°C以下， 转料至结晶釜；
D、将 C步骤所得液体在 3小时内冷却至 20°C以下， 离心，得到滤液为缩合母液， 直接用于下次缩合， 滤饼加水洗涤， 离心后所得一次洗水转入浓缩取盐釜， 洗 涤后所得滤饼再加水漂洗， 离心后得到二次洗水供下次产品一次洗涤使用， 固 体经烘干得到产品双甘膦；
E、 将步骤 D所得一次洗水和权利要求 9步骤 E所得一次洗水混合， 在负压蒸水 约， 浓缩至原体积 20%后， 趁热抽滤， 所得滤液为取盐母液， 直接用于下次缩合 步骤， 滤饼为粗盐， 粗盐用水洗涤二次， 离心、 干燥得到合格的副产盐。 此过 程洗盐水循环使用。
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