DE2021148A1 - Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoalkylenphosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von AminoalkylenphosphonsaeurenInfo
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Description
■Joh. A. Benckiser GiinfeH · β*OO Ludwigsthafen/Rliein 9 D 9 1 1 4 ft
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Ludwigshafen, 24. April 1970
Dr.B/Mm - 651
Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von
Amxnoalkylenphosphonsauren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren aus einem
Amin oder dessen Hydrochloride einer Carbonylverbindung und
einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors.
Die Aminoalkylenphosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbildner
für polyvalente Metalle wie z.B. Calcium/ Magnesium, Eisen usw. Sie werden vor allem flüssigen Reinigungsmitteln zugesetzt,
da sie hydrolysebeständig sind. Da die Aminoalkylenphosphonsäuren auch in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen, wirken, haben sie in den letzten Jahren eine immer
größere Bedeutung erlangt.
Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren
bekannt. So werden die Aminoalkylenphosphonsäuren z.B. nach der Deutschen Auslegeschrift 1 214 229 durch Umsetzung
von Amin, einer Carbonylverbindung und phosphoriger Säure
hergestellt. Ferner werden die Verbindungen nach dem Britischen Patent 1 142 294 aus Amin, Aldehyd und Phosphor-'
trichlorid in Gegenwart von Wasser erhalten.
Nach diesen bekannten Verfahren werden die Aminoalkylenphosphonsäuren
chargenweise gewonnen. Es hat sich gezeigt, daß eine solche Arbeitsweise viele Nachteile besitzt, die besondersbei
der Großproduktion störend sind. So tritt z.B. bei der Zugabe des Phosphortrichlorids eine starke exotherme Reaktion ein.
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Da das Phosphortrichlorid einen niederen Siedepunkt besitzt, ist es deshalb erforderlich, durch Kühlen von außen die Temperatur
der Reaktionslösung auf 3O bis 40°C zu halten, da sonst
Phosphortrichlorid abdestilliert oder von den bei der Reaktion in großen Mengen entstehenden Chlorwasserstoffgasen mitgerissen
wird, was zur Ausbeuteverringerung führt. Wegen des bei größeren Ansätzen iiamer ungünstiger werdenden Verhältnisses
von Oberfläche (Kühlfläche) zum Inhalt des Rührbehälters ergeben
sich beim Einhalten der erforderlichen Temperatur zwischen 30 bis 40°C unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten,
wodurch das Verfahren teuer und unwirtschaftlich wird.
Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachtelle vermeiden
kann, wenn man die vorzugsweise in stöchiometrischen
Mengen gleichzeitig zugeführten Reaktionspartner in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Stufen kontinuierlich, ggf.
unter Abführung der sich bildenden Gase umsetzt, wobei man in der 1. Stufe eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 9O°C,
vorzugsweise 40 bis 60°C, und in der 2. Stufe Siedetemperatur aufrechterhält und wobei die Reaktionspartner in solchen
Volumina umgesetzt werden, daß die Umsetzung in der 1. Stufe mindestens 10 Minuten und in der 2. Stufe 3O bis 12Ο Minuten,
vorzugsweise 60 Minuten, dauert sowie danach das Produkt kontinuierlich abführt.
Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Anlage benutzt, die
wie folgt arbeitet:
Mit Hilfe einer Mehrfachdosierpumpe 1 mit separat einstellbaren Leistungen werden die Rohstoffe durch die Rohrleitungen 2 und
die Kreislaufleitung 3 in die Saugseite der umwälzpumpe 4 eingespeist,
wobei sie mit bereits gebildeter und umlaufender
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Reaktionslösung vermischt und durch die Wärmeaustauscher 5 bei
einer Verweilzeit von mindestens 10 Minuten umgepumpt werden.
Die Wärmeaustauscher sind so reguliert, daß eine Temperatur
von 30 bis 9O°C, vorzugsweise 40 bis 600C, eingehalten wird.
Die bei der Umsetzung möglicherweise entstehenden Gase
(z.B. Chlorwasserstoffgas) werden durch den Rückflußkühler 6 abgeführt und ggf. in einen Absorptionsturm geleitet, um ggf. i
wieder verwendet zu werden. Die so erhaltene Reaktionsmischung läuft durch den überlauf 7 kontinuierlich in die Kreislaufleitung
8 zur Umwälzpumpe 9, wird dort wiederum mit bereits gebildeter
und umlaufender Reaktionslösung vermischt und durch die Wärmeaustauscher 10 bei einer Verweilzeit von 30 bis 120 Minuten,
vorzugsweise 60 Minuten, geführt, die so reguliert sind, daß die Reaktionsmischung unter Siedetemperatur steht. Eventuell
entstehende Gase werden durch den Rückflußkühler 11 abgeführt. Durch den überlauf 12 läuft die phosphonsäurehaltige Lösung
kontinuierlich ab, Nach Abkühlung der Lösung kann daraus die
Aminoaikylenphosphonsäure, z.B. durch Kristallisation, auf
übliche Weise gewonnen werden oder es kann auch in vielen Fällen die phosphonsäurehaltige Lösung direkt eingesetzt bzw. verar- '
beitet werden.
Der Vorteil des erfindungsgeraäßen kontinuierlichen Verfahrens
gegenüber der chargenweisen Herstellung liegt vor allem darin, ~~* daß kein Reaktionspartner während der.Zugabe des anderen im
(£> Überschuß vorhanden ist, da alle Reaktionspartner in den eroo
*
*■* forderlichen Verhältnissen gleichzeitig eingebracht werden,
U^ und zwar so, daß stets kleine Mengen der entsprechenden Reak-
-* tionspartner gleichzeitig in eine große Menge fertiger um-—·
laufender Reaktionslösung zugegeben werden. Die erfindungsgemäße
kontinuierliche Herstellung erfolgt somit dauernd in
einem Zustand, der dem Ende einer Chargenreaktion nahekommt. Dadurch wirkt sich die exotherme Reaktion nicht so stark
aus und Man kann die Komponenten schneller zusammengeben.
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In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das Amin in Form seines
Hydrochloride einzusetzen. Dafür kannman die beim Einsatz
von z.B. Phosphortrichlorid über die Rückflußkühler 6 und 11 abgeführte Salzsäure verwenden. Als Amin kann Ammoniak sowie
jedes primäre oder sekundäre Mono- oder Polyamin, als Carbonylverbindung jeder Aldehyd bzw. jedes Keton und als Verbindung
des dreiwertigen Phosphors ein Phosphortrihalogenid oder phosphorige Säure eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden pro Mol Amin so viele Mole Salzsäure wie Stickstoffatome im Amin und pro Wasserstoffatom am Stickstoff
1 Mol Carbonylverbindung und 1 Mol Phosphorverbindung, letztere ggf. im Überschuß, eingesetzt.
Gemäß dem Verfahren ist es auch möglich, daß man anstelle der einzelnen Reaktionspartner vorgemischte Zwischenprodukte einsetzen
kann. So kann man beispielsweise das Amin und die Salzsäure bzw. die Carbonylverbindung und die Phosphorverbindung
oder das Amin, Salzsäure und die Carbonylverbindung vormischen. Dazu verwendet man zweckmäßigerweise für jede Vormischung eine
der bereits beschriebenen Anlage ähnliche Einrichtung, die aus Zulaufleitungen, einer Kreislaufleitung, einer Umwälzpumpe und
Wärmeaustauschern besteht und die an der Mehrfachdosierpumpe angeschlossen ist. Die je nach Anzahl der Vermischungen benötigten
Vorrichtungen sind zu der in der Zeichnung gezeigten Anlage so angeordnet, daß eine oder mehrere Vermischungen
automatisch im erforderlichen Verhältnis, zweckmäßigerweise
durch freien Zulauf in die Saugseite der Umwälzpumpe 4 gelangen» Jede der Vormischungen kann dabei in unterschiedlich
einstellbaren Temperaturbereichen erfolgen, wobei die Einhaltung bestimmter Temperaturbereiche durch entsprechende
Einstellung der Wärmeaustauscher erreicht wird»
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Die Wärmeaustauscher 5 können verschiedene.Kapazität aufweisen,
bei weniger exothermer Reaktion braucht mitunter einer der Wärmeaustauscher 5 nicht mit Kühlmittel beschickt zu werden
oder er kann auch durch ein Rohrstück ersetzt werden, wenn die Leistung des anderen Wärmeaustauschers 5 ausreichend ist.
Es ist auch möglich, die Wärmeaustauscher so zu gestalten, daß sie aus mehreren hintereinandergeschalteten kleineren Austauschereinheiten
bestehen.
Da die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches durch Regelung
der Kühlmittel- bzw. Heizmittelmenge erreicht wird, ist bei gegebenen Apparate-Volumina mit einer bestimmten Wärmeaust aus endkapazität
die maximale Dosierleistung und damit die minimale Verweilzeit festgelegt. Bei Berücksichtigung dieser Grenze kann
die Dosierleistung unter Beibehaltung der für die einzelnen Reaktionspartner eingestellten stöchiometrischen Verhältnisse
beliebig gewählt werden, wenn die durch die Reaktionsgeschwindigkeit bedingte Mindestverweilzeit von 10 Minuten in der
1. Stufe und 30 Minuten in der 2. Stufe nicht unterschritten wird. Wird die Gesamtreaktion durch Vormischen verschiedener
Reaktionspartner in mehreren parallelen Stufen durchgeführt, so
können die Volumina der einzelnen Stufen bei untereinander
gleichen Verweilzeiten den DurchsatzIeistungen angepaßt oder
bei einheitlichen Apparatevolumina für Reaktionsstufen mit
geringeren Durchsatzleistungen längere Verweilzeiten in Kauf genommen werden, ohne daß die Produktqualität beeinflußt wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens
gegenüber der chargenweisen Produktion liegt auch darin, daß man zur Herstellung gleicher Mengen an Aminoalkylenphosphonsauren
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mit wesentlich geringeren Volumina auskommt, so daß es möglich ist, mit Glasapparaturen zu arbeiten. Dies ist besonders wichtig,
da die Reaktionslösungen stark korrosiv sind, so daß die
Auswahl der Werkstoffe gering ist.
Den Leistungsunterschied volumenmäßig gleichgroßer Anlagen macht folgendes Beispiel aus der Praxis deutlich:
In einem emaillierten Rührbehälter mit 200 1 Inhalt, der von einem Kühlmantel umgeben ist, können 200 kg einer Aminoalkylenphosphonsäure-Lösung
in etwa 10 Stunden hergestellt werden. Eine kontinuierliche Anlage, wie sie in der Zeichnung dargestellt
ist, ermöglicht bei gleichem Volumen eine Stundenleistung von 120 kg derselben Aminomethylenphosphoasäure-Lösung, also
die sechsfache Leistung wie die Chargenproduktion. Ein Vergleich größerer Volumina würde eine noch stärkere Überlegenheit
der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Herstellung gegenüber der Chargenproduktion offenbaren.
Im übrigen besitzt auch diese kontinuierliche Anlage alle weiteren
bekannten Vorteile von kontinuierlichen Verfahren gegenüber der chargenweisen Herstellung wie z.B. gleichmäßigen
Energieverbrauch ohne die beim diskontinuierlichen Prozeß vorhandenen zeitlich wechselnden Spitzen. Außerdem läßt
sich die kontinuierliche Aalage der vorliegenden Erfindung mit geringem Aufwand automatisieren, indem die Mehrfachdosierpumpe
mit einem gemeinsamen Antrieb versehen und der Kolbenhub jedes einzelnen Pumpenkörpers in den erforderlichen Verhältnissen
voreingestellt wird. In Abhängigkeit der bis zur Kapazität der Anlage beliebig groß zu wählenden Dosierleistung
der Rohstoffe wird die Wärmeaustauschleistung geregelt. Auf
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Grund der fest eingestellten Mengen- und gleichmäßigen Betriebsveriiältnisse bleibt die Produktqualität unverändert
gut.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
erläutern, ohne dasselbe irgendwie einzuschränken.
In einer 200 1 fassenden Anlage, wie sie in der Zeichnung dargestellt
ist, werden pro Stunde 10,3 kg Diäthylentriamin,
35 kg 35 %ige Salzsäure, 55 kg 30 %ige Formaldehydlösung und
69 kg Phosphortrichlorid umgesetzt. In der ersten Stufe wird
eine Reaktionstemperatur von 50 bis 60°C durch Regelung des
Kühlwassers aufrechterhalten. Mach einer durchschnittlichen
Verweilzeit von 60 Minuten läuft die Reaktionsmischung kontinuierlich
durch den überlauf 7 in die Kreislaufleitung 8
zur umwälzpumpe 9, In der 2. Stufe wird bei einer durchschnittlichen
Verweilzeit von 60 Minuten kontinuierlich auf Siedetemperatur gehalten. Ebenfalls kontinuierlich werden über einen
Produktkühler 129,3 kg/h Phosphonsäureiösung abgezogen. Das bei
der Reaktion entweichende Chlorwasserstoffgas (insgesamt 40 kg/h)
wird durch dfe beiden Rückflußkühler 6 und 11 abgeführt und in
einer Absorptionskolonne kontinuierlich in Form von 35 %iger
Salzsäure als Nebenprodukt gewonnen, aus dieser Absorptionskolonne
wird die zur Bildung des Amin-Hydrochlorids benötigte
Menge Salzsäure kontinuierlich der Reaktionsapparatur zugeführt. Auf das eingesetzte Phosphortrichlorid bezogen, haben
sich 8G äquivalent-% Diäthylentriaminpentaraethylenphosphonsäure
gebildet. Die Säure kann mitteis Methanol in fester
Form ausgefällt werden.
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- 8 Beispiel 2
über zwei Pumpenkörper der Mehrfachdosierpumpe 1 werden 10,3 kg/h
Diäthylentriamin und 35 kg/h 35 %ige Salzsäure kontinuierlich
bei 40 bis 50°C unter Kühlung vorgemischt und dieses Zwischenprodukt I gemeinsam mit einem aus 55 kg/h 30 %iger Formaldehydlösung
und 69 kg/h Phosphortrichlorid bei 50 bis 60° unter Kühlung kontinuierlich hergestellten Zwischenprodukt II der Anlage
in der Zeichnung kontinuierlich zugeführt und wie im Beispiel 1 umgesetzt. Pro Stunde werden 129 kg Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure-Lösung
erhalten, die direkt ohne Reinigung eingesetzt bzw. verarbeitet werden kann.
8 kg/h Äthylendiamin, 33 kg/h 35 %ige Salzsäure und 53 kg/h
30 %ige Formaldehydlösung werden mittels der Mehrfachdosierpumpe 1 kontinuierlich bei 40 bis 500C vorgemischt und die
Mischung kontinuierlich mit 73 kg/h Phosphortrichlorid der Anlage in der Zeichnung zugeführt und wie im Beispiel 1 umgesetzt.
Pro Stunde werden 123 kg Phosphonsäurelösung erhalten.
Gegebenenfalls nach geringem Einengen der Phosphonsäurelösung kristallisiert beim Abkühlen Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure
in 65 %iger Ausbeute aus. Der in der Mutterlauge verbleibende Rest der zu insgesamt 90 Äquivalent-% gebildeten
Äthylendiaminpolymethylenphosphonsäure besteht je etwa zur Hälfte aus Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure und Äthylendiamintrimethylenphosphonsäure.
Als Nebenprodukt fallen 126 kg/h 35 %ige Salzsäure an.
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8 kg/h Äthylendiamin, 33 kg/h 35 %ige Salzsäure und 53 kg/h
30 %ige Formaldehydlösung werden wie im Beispiel 3 bei 40 bis
50°C kontinuierlich vorgemischt und anschließend mit 63 kg/h einer 70 %igen auf 8Q°e vorgeheizten wäßrigen Lösung von
orthophosphoriger Säure der Anlage in der Zeichnung zugeführt. · Nach etwa 60 Minuten Verweilzeit bei 80 bis 900C in Stufe 1
wird das Reaktionsgemisch in Stufe 2 1 Stunde lang kontinuierlich auf Siedetemperatur erhitzt. Die Ausbeute an kristallisierter Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure beträgt 55 %
der theoretisch gebildeten Säure.
- 10 -
109846/1916
Claims (3)
1./Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren aus
einem Amin und/oder dessen Hydrochlorid, einer Carbonylverbindung
und einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorzugsweise in stöchiometrischen
Mengen gleichzeitig zugeführten Reaktionspartner in mindestens zwei hintereiaandergeschalteten Stufen kontinuierlich, ggf. unter Abführung der sich bildenden Gase,
umsetzt, wobei man in der ersten Stufe eine Reaktionsiosperatisr
zwischen 30° und 90°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, und in der zweiten Stufe Siedetemperatur aufrechterhält und
wobei die Reaktionspartner in solchen Volumina umgesetzt werden, daß die Umsetzung in der ersten Stufe mindestens
10 Minuten und in der zweiten Stufe 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 Minuten, dauert sowie danach das Produkt
kontinuierlich abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der einzelnen Reaktionspartner vorgemischte Zwischenprodukte
einsetzt.
3. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder
2, bestehend aus einer Mehrfachdosierpumpe (1) für die Zuführung der Reaktionspartner durch die Rohrleitungen (2)
in die Kreislaufleitung (3} zur Saugseite der Umwälzpumpe (4),
aus den Wärmeaustauschern (5), aus dem Rückflußkühler (6),
dem überlauf (7) in die Kreislauf leitung (8) jsur Saugseite
der Umwälzpumpe (9), aus den Wärmeaustauschern ClO) mit dem Überlauf (12) und dem Rückflußkühler (11).
10984 6/1916
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Cited By (1)
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