DE2332206C3 - Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid oder -bromid - Google Patents

Description

Bekannt ist die Reaktion
3 (C₆H₁₁) MgX + SnX₄ -> (C₆H₁₁), SnX + 3 MgX,,

wobei X Br oder Cl bedeutet.

Somit ist es möglich, Tricyclohexylzinnchlorid oder -bromid durch Umsetzung einer Grignardverbindung, nämlich von Cyclohexylmagnesiumhalogcnid, mit Zinntetrahalogenid herzustellen.

Lange Zeit bestand die einzige Technik zur Durchführung dieser Umsetzung darin, zunächst die Grignardverbindung in den Reaktor einzubringen und danach das Zinntetrahalogenid. Mit dieser Technik wurden jedoch nur geringe Ausbeuten an Tricyclohexylzinnhalogenid erzielt (10 bis 20%), da sich dabei das Zinntetrahalogenid in Gegenwart eines großen Überschusses an Grignardverbindung befindet. Die Umsetzung beginnt und verläuft bei einem Molverhältnis, das immer höhe." als 3:1 ist und sich erst gegen Ende der Zugabe von Zinntetrahalogenid dem Verhältnis von 3:1 annähert und dieses schließlich erreicht. Mit dem Ziel der Verbesserung der Ausbeute bei der obigen Reaktion wird in der italienischen Patentschrift 756 786 eine andere Technik der Einführung der Reaktionspartner beschrieben. Danach ist es vorgesehen, eine Ausgangsmischung von Zinntetrahalogenid vorzulegen und die Grignardverbindung Cyclohexylmagnesiumhalogenid der Mischung zuzugeben.

Nach diesem Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner umgekehrt im Vergleich zu der oben erwähnten, mit dem Ergebnis, daß während der Zugabe der Grignard-Verbindung ein großer Überschuß von Zinntetrahalogenid vorliegt. Auch in diesem Falle nähert sich das Molverhältnis erst gegen Ende der Zugabe der Grignardverbindung zum Zinntetrahalogenid dem Wert von 3:1. Obwohl damit eine Ausbeutesteigerung gegenüber der vorerwähnten Technik erzielt wird, ist sie nicht befriedigend. Außerdem entstehen als unerwünschtes Nebenprodukt Tetracyclohexylzinn und teilweise auch Hexacyclohexyldizinn.

Die Art der Einführung der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor kann in dem Verfahren nach der erwähnten Patentschrift vielfältig variiert werden, jedoch wird immer eine gewisse Menge Zinntetrahalogenid vorgelegt, so daß die Umsetzung stets mit einem Überschuß dieser Verbindung beginnt und dieses, unter welchen Umständen auch immer, erst zum Ende der Zugabe der Reaktionsteilnehmer erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid oder -bromid durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen von Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinntetrachlorid oder -bromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer vom Anfang bis zum Ende der Umsetzung in einem Verhältnis

ίο von 3 Mol Cyclohexylmagnesium zu 1 Mol Ziantetrahalogenid erfolgt.

Die Reaktionspartner werden in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingegeben. Der Vorteil

dieses Verfahrens besteht darin, daß das gewünschte Tricyclohexylzinnhalogenid in hoher Ausbeute erhalten wird, und daß Cicyclohexylzinndihalogenid als einziges und vor allem leicht weiterverarbeitbares Nebenprodukt erhalten wird. Tetracyclohexylzinn ent-

»0 steht dabei praktisch nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird im folgenden im einzelnen beschrieben.
Zunächst wird die Grignardverbindung durch Umsetzung von Cyclohexylhalogenid (typischerweise Cyclohexylchlorid, erforderlichenfalls in Gegenwart von Cyclohexylbromid, um die Reaktion zu starten) und Magnesiumspänen nach der Gleichung

(C₆H₁₁)H + Mg^(C₆H₁₁)MgX

hergestellt.

Als Komplexbildner für diese Reaktion kann ein aliphatischer Äther, Tetrahydrofuran oder ein tertiäres Amin verwendet werden, wobei der Komplexbildner in einer Menge von mindestens einem Mol je Mol der Grignardverbindung vorhanden ist. Als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und für das Reaktionsprodukt kann ein Überschuß des Komplexbildners oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem

•10 Siedepunkt zwischen 70 und 15O⁰C verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur wird so geregelt, daß sie

70 bis 110⁰C nicht übersteigt. Nachdem die Lösung der Grignardverbindung hergestellt wurde, kann es erforderlich sein, die Lösung zu titrieren, um den genauen Gehalt an Cyclohexylmagnesiumhalogenid festzustellen. Danach wird eine getrennte Lösung von SnCl₄ oder SnBr₄ in einem Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 15O⁰C, hergestellt.

Nun wird ein Reaktionsgefäß vorbereitet, in das die vorbereiteten Lösungen gleichzeitig durch geeignete Dosiervorrichtungen, wie z. B. Dosierpumpen, zugegeben werden können. Diese müssen die Zuführung der Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischem Verhältnis, das exakt und pro Zeiteinheit konstant und gleich 3 Mol Grignardverbindung zu 1 Mol Zinntretrahalogenid ist, ermöglichen. Ein Kohlenwasserstoff derselben Art wie der als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer verwendete wird vor Beginn der

⁶« Zugabe der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor vorgelegt, um bei Beginn der Reaktion eine Kontrolle der Reaktionstemperatur zu ermöglichen.

Der Reaktor muß Rührwerke besitzen, um ein rasches und gleichmäßiges Mischen der Lösungen zu gewährleisten. Insbesondere muß ein Kühlsystem vorhanden sein, das geeignet ist, die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 25 und 6O⁰C zu halten. Die gleichzeitige Zugabe der Reaktionsteilnehmer in das

Reaktionsgefäß wird in verhältnismäßig kurzer Zeit bewirkt, d. h. innerhalb von 15 bis 20 min.

Nachdem die gleichzeitige stöchiometrische Zugabe der Verbindungen beendet ist, wird bei der obenerwähnten Temperatur 15 bis 60 min weitergerührt. Danach wird die Reaktionsmasse auf 15 bis 30⁰C gekühlt und durch Zugabe von '/₄ bis ³/₄ des Volumens an Wasser, das 2 bis 15% eines Elektrolyten enthält, z. B. 5 bis 10%ige Salz- oder Schwefelsäure, der Hydrolyse unterworfen.

Hierzu wird das Gemisch einige Minuten gerührt.

Nach Beendigung des Rührens läßt man sich die obere organische Phase von der unteren wäßrigen Phase trennen. Die wäßrige Phase wird verworfen. Dann wird das Lösungsmittel von der organischen Phase durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, jedoch nicht bei Temperaturen über 145⁰C abgetrennt. Der praktisch trockene Rückstand wird auf 70 bis 9O⁰C gekühlt und in heißem aliphatischen! Alkohol aufgenommen, wodurch eine 10 bis 40%ige Lösung des trockenen Rückstandes erhalten wird. Diese Lösung wird unter Rückfluß 15 bis 60 min am Sieden erhalten, danach wird, wenn noch ungelöstes Produkt vorhanden ist, heiß filtriert, wonach das Filtrat durch Stehenlassen auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Auf diese Art wird ein kristalliner Niederschlag von Tricyclohexylzinnhalogenid mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129°C beim Chlorid in Ausbeuten von 80 bis 90% erhalten. Das Filtrat wird mit weiterem Alkohol gewaschen und getrocknet In der alkoholisehen Lösung, die nach dem Abfiltrieren des Tricyclohexylzinnhalogenids zurückbleibt, ist Dicyclohexylzinndihalogenid vorhanden, das als Nebenprodukt der Umsetzung der Grignard verbindung mit Zinntctrahalogenid anfällt.

Dieses Dicyclohexylzinndihalogenid kann in wasserfreier, kristalliner Form durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden und seinerseits für die Herstellung weiteren Tricyclohexylzinnhalogenids zur Steigerung der Ausbeute dadurch verwendet werden, daß man es einer Umsetzung mit der Grignardverbindung nach der folgenden Reaktionsgleichung unterwirft

(C₆H₁₁)., SnX₂ + (C₆H₁₁) MgX

-MC₆H₁₁), SnX + MgX₂.

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Dabei bedeuten (C₆H₁₁) den Cyclohexylrest und X Cl oder Br. Diese Reaktion wird nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch ausgeführt, daß man beide Reaktionsteilnehmer in geeigneten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 150⁰C gelöst, gleichzeitig in Gegenwart eines Komplexbildners, z. B. eines aliphatischen Äthers, Tetrahydrofuran oder Triäthylamin mit Hilfe von Dosiereinrichtungen, die es gestatten, die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischem Verhältnis, welches konstant gleich 1 Mol Cyclohexylmagnesiumhalogenid je Mol Cicyclohexyldihalogenid ist, zusammenzuführen, in das Reaktionsgefäß einbringt. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgt innerhalb von 15 bis 60 min und bei einer Temperatur von 25 bis 6O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders dazu, in großtechnischem Maßstab kontinuierlich durchgeführt zu werden, wodurch eine wirksame und kostengünstige Produktion in Reaktionsgefäßen mit relativ geringen Abmessungen durch eine einfache und hoch automatisierte Verfahrensweise ermöglicht wird. Hierzu werden pro Zeiteinheit konstante Mengen der Grignardverbindung Cyclohexylmagnesiumhalogenid und des Zinntetrahalogenids im Molverhältnis von 3:1 durch Dosiervorrichtungen in einen Mischer eingespeist. Danach wird die homogene Mischung der Lösungen der Reaktionsteilnehmer für eine bestimmte Verweilzeit (1 bis 30 min) in ein für kontinuierlichen Betrieb geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und gelangt dann zur Hydrolyse. Bei Beginn der kontinuierlichen Reaktion ist sorgfältige Temperaturkontrolle erforderlich. Man legt im Mischer '/4 bis ³/₄ seines Volumens an einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 15O⁰C, vor und ermöglicht so die Kontrolle der Temperatur der Reaktionslösungen im Mischer und im Reaktionsgefäß, die in beiden zwischen 35 und 45° C gehalten werden muß.

Beispiel 1

25,5 g Magnesiumspäne und 80 ml Tetrahydrofuran, in dem 3 ml Cyclohexylbromid gelöst wurden, werden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Masse wird auf 50³C erhitzt, wodurch die Reaktion in Gang gebracht wird. Danach wird mit der tropfenweise Zugabe einer Lösung von 118 ml Cyclohexylchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran begonnen.

Die Dauer der Zugabe beträgt etwa 1 h, und die Temperatur der Masse wird unter Rückfluß aufrechterhalten. 200 ml wasserfreies Toluol werden in ein ein Kühl- und Heizsystem aufweisendes sowie mit zwei Tropftrichtern ausgerüstetes Gefäß eingebracht. Die Tropftrichter haben Verschlüsse, die die Regulierung des Zuflusses der Reaktionslösungen pro Zeiteinheit gestatten. Durch Kühlung wird die Temperatur bei 35 bis 45°C gehalten. Die Lösung der vorbereiteten Grignardverbindung und eine Lösung von 80 g Zinntetrachlorid in 200 ml wasserfreiem Toluol werden aus den jeweiligen Tropftrichtern gleichzeitig und zusammenlaufend in der Zeiteinheit zugegeben. Die Reaktionsmasse wird ständig gerührt, um eine homogene Lösung der Reagenzien zu erhalten. Die Zugabe der zwei Reagenzien wird in der Weise kontrolliert, daß konstant ein Molverhältnis zwischen Gri^jiardverbindung und Zinnhalogenid von 3:1 vorliegt. Deswegen muß das Grignardreagens vor dem Gebrauch titriert werden.

Die Dauer der gleichzeitigen Zugabe der beiden Lösungen, die die Reaktionsteilnehmer enthalten, beträgt etwa 30 min.

Die beiden Tropftrichter werden so eingestellt, daß die Zuflußgeschwindigkeit der beiden Lösungsmengen in das Reaktionsgefäß direkt proportional zu den in ihnen enthaltenen Lösungsmengen ist, so daß der Zufluß gleichzeitig beginnt und endet.

Die Reaktionsmasse wird unter Rühren eine Va h bei 4O⁰C gehalten, danach auf etwa 20° C gekühlt, wonach die Reaktion durch Zugabe von 200 ml 5 %iger Salzsäure abgebrochen wird.

Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch ein fast trockener Zustand erreicht wird, ohne daß eine Temperatur von 145° C überschritten wird. Der feste Anteil wird in heißem Zustand in 325 ml t-Butanol, das 10% Wasser enthält, aufgenommen und bis zur vollständigen Auflösung unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird abgekühlt. Der kristalline Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Es werden

104,9 g Tricyclohexylzinnchlorid mil einem Schmelzpunkt bon 128 bis I29°C erhalten.

Beispiel 2

25,5 g Magnesiumspäne und 82 ml Tetrahydrofuran, in dem 3 ml Cyclohexylbromid gelöst sind, werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Reaktionsmasse wird auf 50^GC erhitzt, wodurch die Reaktion in Gang gesetzt wird. Danach wird mit der tropfenweise Zugabe einer Lösung von 118 ml Cyclohexylchlorid in 200 ml Toluol begonnen. Die Zugabedauer beträgt etwa 1 h, die Reaktionstemperatur wird bei etwa 80'C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion durch Erhitzen auf 80^cC über eine weitere Stunde vervollständigt. Die Lösung wird ein wenig abkühlen gelassen und der Magnesiumrest abfiltriert.

200 ml wasserfreies Toluol werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit einem Rührer und einem Kühl- und Heizsystem versehen und mittels zweier Dosierpumpen an zwei Gefäße angeschlossen ist, in denen sich die Reaktionsteilnehmer befinden. Unter Halten der Temperatur durch Kühlen auf 35 bis 45°C werden die Grignardlösung und eine Lösung von 82 g Zinntetrachlorid in 200 ml wasserfreiem Toluol, die sich in je einem Tropftrichter befinden, gleichzeitig und pro Zeiteinheit proportional durch entsprechende Justierung der bieden Dosierpumpen zugegeben. Die Zugabe der beiden Reagenzien wird derart kontrolliert, daß ein konstantes Molverhältnis von Grignardvcrbindung zu Zinnhalogenid von 3:1 vorliegt.

Die Dauer der Zugabe beträgt etwa 30 min; während der Zugabe wird die Reaktionsmassc gerührt. Sie wird weitere 3 h bei 40⁰C gerührt, danach auf etwa 15° C gekühlt und die Umsetzung durch Zugabe von 250 ml 5%iger Salzsäure beendet. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel abgedampft und die organische Phase in 350 ml t-ButanoI aufgenommen, das 10% Wasser enthält. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung unter Rückfluß erhitzt und danach gekühlt. Der kristalline Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wodurch 98 g Tricyclohexylzinnchlorid mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129 C erhalten werden.

Beispiel 3

Die Lösungen der Grignardverbindung und des Zinntetrachlorids nach den Beispielen 1 und 2 werden kontinuierlich in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben, in welchem die Reagenzien vollständig homo-

genisicrt werden. Mit Hilfe von Dosierpumpen werden die Zuflußmengen so eingestellt, daß das Molverhältnis von Grignardverbindung zu Zfnntretrahalogenid konstant und genau 3:1 ist. Die Hälfte des Volumens des Mischers wird am Anfang der Zugabe der Reagenzien von Toluol eingenommen, das durch ein Temperaturkontrollsystem bei 40°C gehalten wird. Danach gelangt das erhaltene Gemisch unter derartiger Regelung in ein kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß, daß das Gemisch vom Einlaß bis zum Auslaß 15 min benötigt. Die Temperatur beträgt dabei 40'C. Vom Auslaß gelangt es zur Hydrolyse in 5%ige wäßrige Salzsäure. Die Hydrolyse wird in einer Reihe von Tanks durchgeführt, die nacheinander vom Reaktionsgefäß gespeist werden, wobei der Inhalt jedes Tanks für die nächste Stufe verwendet werden kann, nachdem das Verhältnis zwischen organischer und wäßriger Phase gleich 3:1 geworden ist. Der Inhalt jedes Tanks wird dann in eine kontinuierlich arbeitende Einengvorrichtung geleitet, in der rohes Tricyclohexylzinnchlcrid gewonnen wird, welches kristallisiert wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzmnchlorid oder -bromid durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen von Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinntetrachlorid oder -bromid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer vom Anfang bis zum Ende der Umsetzung in einem Verhältnis von 3 Mol Cyclohexylmagnesium zu 1 Mol Zinntetrahalogenid erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyclohexylzinndihalogenid, das als Nebenprodukt des Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wurde, und Cyclohexylmagnesiumhalogenid so zusammengeführt werden, daß sie vom Anfang bis zum Ende der Reaktion in einem Molverhältnis von I vorliegen.