DE2253279A1 - Verfahren zum herstellen von zinn(ii)chlorid - Google Patents

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 27. Oktober" 1972 vA/ Named.Anm. Vulcan Materials Company

Verfahren zum Herstellen von Zinn(II)-Chlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zinndichlorid durch Chlorieren metallischen Zinns mit Zinn(IV)-chlorido

Zinn(II)-chlorid, SnCl₂, wird bekanntlich in der Weise hergestellt, daß man metallisches Zinn in wäßriger Salzsäure löst und die Lösung bis zur Bildung des kristallinen Dihydrats SnClp^e2Hp0 ("Zinnsalz") verdampft« Das Dihydrat verliert sein Wasser und bildet beim Trocknen unter verringertem Druck wasserfreies Zinn-(Il)-chlorid. Das wasserfreie Salz kann auch durch Erhitzen metallischen Zinns in einem Strom gasförmigen Hydrogenchlorids hergestellt werden,. Die Verwendung wäßriger Salzsäure bietet wegen ihrer korrodierenden Wirkung schwierige Probleme»

Es ist auch bekannt, Zinnchlorid durch Umsetzen metallischen Zinns mit Chlorgas in Gegenwart flüssigen Zinn(IV)-chlorids herzustellen. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel aus den USA-Patentschriften 810,455 und 1.03O₀110 bekannt. Da die Verwendung von Chlor in wäßrigen Systemen ebenfalls schwierige Korrosionsprobleme mit sich bringt, abgesehen von den mit der Verwendung und Handhabung von Chlorgas verbundenen Gefahren, ist aus den USA-Patentschriften 1.018₀805 und 3.161_O465 bekannt, unter wasserfreien Bedingungen unter Verwendung organischer Lösungsmittel zu arbeiten.

Heute wird auf industrieller Basis Zinn(ll)-chlorid dadurch hergestellt, daß man Chlorgas durch einen Reaktor bläst, der in Gegenwart metallischen Zinns eine wäßrige Lösung von Zinn(ll)-chlorid und Salzsäure enthält. Abgesehen von den Korrosionsproblemen hat dieses Verfahren den Nachteil, daß unter gewissen Betriebs*-

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bedingungen infolge der hohen Reaktionswärme in der Glasauskleidung eines Reaktionsgefäßes Risse entstehen können. Nach dem bekannten Verfahren kann ferner Zinn(II)~chlorid hoher Reinheit
nicht gewonnen werden, wenn ein Zinnmetall wie Straits-Zinn niedrigerer Reinheit verwendet wird.

Zinn(II)-chlorid kann auch in der Weise unmittelbar hergestellt
werden, daß man Chlor langsam geschmolzenem Zinn zusetzt, aber
im Hinblick auf die gleichzeitige* Bildung von Zinn(lV)-chlorid
ist dieses Verfahren schwer zu beherrschen,,

Die Umsetzung von dampfförmigem Zinn(IV)-chlorid mit geschmolzenem Zinn hat günstige thermodynamisehe Faktoren, aber die Umsetzung ist praktisch schwierig durchzuführen, da Zinn(lV)-chlorid
bei üblichen Temperaturen flüssig ist; es hat einen Schmelzpunkt von -30,2° und einen Siedepunkt von 114° C, der also beträchtlich unter den Schmelzpunkten metallischen Zinns (F = 232° C) und
Zinn(II)-chlorid (F = 246° C) liegt. Es ist zwar möglich, schwammartiges Zinn unter Rückfluß von wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid zu erhitzen, wegen der geringen Reaktivität von Zinn(IV)-chlorid in bezug auf metallisches Zinn sind die Ausbeuten sehr niedrig; ein weiterer Nachteil ist, daß man unter wasserfreien Bedingungen
arbeiten muß, so daß man bisher der Lösung der Aufgabe Zinn(II)-chlorid nach der Zinn(IV)-chlorid-Zinnmetallumsetzung herzustellen, ausgewichen ist.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden; überraschenderweise wurde gefunden, daß die Umsetzung von Zinn(IV)-chlorid mit metallischem Zinn glatt verläuft und Zinn(II)-chlorid hoher Reinheit in hohen Ausbeuten erhalten wird, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.

Wasser kann nach dem Verfahren vorliegender Erfindung in die Umsetzung auf zwei Wegen eingebracht werden. Nach einer Ausführung

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der Erfindung v/erden etwa 1 Mol Zinnmetall, etwa 1 Mol rauchende^ oder praktisch wasserfreies Zinn(lV)-chlorid^ und vorzugsweise mindestens 4 Mol nicht gebundenes Wasser^ gemischt und gemäß folgender Gleichung umgesetzt:

Sn + SnCl₄ + 4H₂O 2SnCl₂ · 2H₂O (1)

Nach einer anderen Ausführung der Erfindung werden 1 Mol Zinnmetall mit einem Mol Zinn(IV)-chlorid.Pentahydrat ("Zinnbutter"), das das für die Umsetzung erforderliche Wasser liefert, gemäß folgender Gleichung umgesetzt:

Sn + SnCl₄ · 5H₂O 2SnCl₂ · 2H_£0 + H₂O (2)

Nach beiden Ausführungen der Erfindung nehmen 4 Mol Wasser je 1 Mol Zinnmetall und Zinn(lV)-chlorid an der Umsetzung teil. Wenn wesentlich weniger als 4 Mol Wasser je Mol Zinnmetall vorliegen, wird die Umsetzung durch die Bildung von Feststoffen auf der Oberfläche des Zinnmetalls behindert. Wasserfreies SnCl₂, das möglicherweise bei Fehlen einer ausreichenden Menge Wasser^ zur Bildung des Dihydrats vorliegt, hat einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (246° C) und kann möglicherweise die Ursache für die Bildung dieses Feststoffes sein. Aus diesem Grunde soll Wasser der Umsetzung in einem Verhältnis von mindestens 3,5 Mol je Mol metallisches Zinn zugeführt werden; ein Molverhältnis von 4 H₂0/1 Sn ist das Optimum, wenn SnGl₂-Dihydrat als Produkt gewünscht ist. Ein Verhältnis von H^O/Sn, das größer als 4/1, zum Beispiel 5/1 oder sogar 7/1 oder noch höher istj, ist zwar zulässig, aber Verhältnisse von 5/1 bieten selten irgendwelche Vorteile. Die Verwendung von festem Zinn(lV)-chlorid,Pentahydrat ist oft trotz des einen Mols überschüssigen Wassers, das durch dieses Hydrat in das System gebracht wird, vorteilhaft da das feste Pentahydrat verhältnismäßig leichter zu handhaben ist als rauchendes, wasserfreies, flüssiges SnCl₄ und dadurch auch die Kosten gerechtfertigt werden, die die Entfernung überschüssigen

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Wassers nach Beendigung der Reaktion -e mit sich bringt, um entweder SnCl₂*H₀O oder SnCl₂ zu erhalten.

Nach beiden Ausführungen der Erfindung wird das Dihydrat in einer Ausbeute von 96 bis 97 % der Theorie erhalten und mehr als 97 %, zum Beispiel 99 % oder mehr, des metallischen Zinns leicht verbraucht; nicht umgesetztes Zinn kann von dem heißen, flüssigen Reaktionsgemisch durch Dekantieren abgetrennt werden.

Da die Umsetzung, auf welcher das Verfahren der Erfindung beruht, exothermisch verläuft, kann sie in einfacher Weise bei dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, zum Beispiel unter Rücklauf, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann aber auch von außen weitere Wärme zur Beschleunigung der Umsetzung zugeführt werden» Die Umsetzung tritt schnell bei einer Temperatur von 50 C und höher ein, und die Umsetzungsgeschwindigkeit wächst, da Zinn rasch verbraucht wird und die Temperatur des Reaktionsgemisches gleichzeitig -fee* etwa 120 bis 140° C steigt und höher, wenn Wasser aus dem System bei der Herstellung von SnCIp aus SnCIp*2H^O entfernt wird,, Das Verfahren der Erfindung kann demnach in einfacher Weise bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 35 und etwa 250° C und höher durchgeführt vrerden, vorzugsweise im Bereich von 50° bis etwa 150° C; die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 110° und 140° C.

Das gebildete Zinn(ll)-chlorid.Dihydrat kann ohne weiteres dadurch in das wasserfreie Zirm(II)-chlorid übergeführt werden, daß man das Kristallisationswasser durch Verdampfung unter Vakuum oder in sonst bekannter Weise entfernt. Das Zinn(ll)-~chlorid ist ein brauchbares Produkt als Beizmittel für das Färben, als AiEbleichmittel in der Textildruckerei, für das Verspiegeln von Silber und als Zwischenprodukt zur Herstellung von Zinn(II)-oxid oder Salzen wie Zinn(II)-sulfat oder Zinn(II)-oxalat.

Das für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Reak-V 24/8 309821 /0699

tionsmittel verwendete Zinn(lV)-chlorid, sei es in Form Reiner wasserfreien Flüssigkeit oder als ein hydratisierter Feststoff,, wird vorzugsweise mit hoher Reinheit verwendet; es kann a±& Zinn metall durch Chlorierung und Destillation gewonnen werden«, Die · Verwendung eines solchen hochreinen Materials ermöglicht die Verwendung der einfacheren Zinnsorten von Malaya, Bolivien oder Nigeria, da die Verunreinigungen in einem beachtlichen Ausmaß durch das reine, von Zinn(lV)-chlorid herrührenden Zinn verwste-

sind. Auch wenn man vorsichtig sein will, können die Mengen an Verunreinigungen in dem verwendeten metallischen Zinn zweimal so groß sein wie die, welche für das Zinn(II)-chlorid-Produkt angegeben sind, da diese in dem Zinn vorliegenden VereunreinigUngen verdünnt sind durch (SnCIk und in einem geringeren Ausmaß durch das Wasser) um einen Faktor von 3 bzw. 3,7 für SnClρ bzw. SnCl₂*2HpO. Welche verhältnismäßige Bedeutung die jeweils vorliegenden bestimmten Verunreinigungen haben, hängt von der jeweiligen beabsichtigten Verwendung des Verfahrensproduktes ab; ■β Arsen, Antimon, Kupfer und Eisen sind oft von wesentlichem Belang.

Wenn auch mit besonderen Vorteilen metallisches Zinn hoher Reinheit elektrolytischer Herstellung und mit einer großen Oberfläche (Zinn-Pellets) verwendet werden, können auch je nach der für das Zinn(II)-chlorid'vorgesehenen Weiterverwendung billigere Zinnrohmaterialien verwendet werden» Soll das Zinn(II)-chlorid im Zusammenhang mit Nahrungsmittelzusätzen verwendet werden, dann kommen nur niedrige Toleranzen hinsichtlich Kupfer bzw. Arsen in Frage, Es sind aber eine Reihe von industriellen Anwendungen möglich, für welche geringere Anforderungen gestellt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird unter einfach durchzuführenden Bedingungen ausgeführt; die Verwendung von ätzenden Materialien. wie gasförmigem Chlor oder Salzsäure wird vermiedenj Zinn(lV)/ist das einzige erforderliche Chlorierungsmittel_β

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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben; soweit nichts anderes angegeben ist, sind die aufgeführten Mengen auf Gewichtsbasis bezogen.

BEISPIEL1

Es wurden 118,7 g Zinn-Pellets (Analyse: 99,9 % Sn; 0,04 % max. Sb; 0,003 bis 0,007 % As; 0,001 bis 0,003 % Pb; 0,0002 % Cu; 0,003 bis 0,004 % Fe und 0,0004 % S) in einen 500 ml Kolben gegeben, der 260,5 g wasserfreies Zinn (IV)-chlorid enthielt (Analyse: 99,9 % SnCl_/+; 0,0002 % Pb; 0,0002 % Fe; 0,0004 % Sb und 0,0001 % As). Es wurden 72 g destilliertes Wasser langsam durch einen Kondensator in den Kolben gegeben. Es setzte eine exothermische Umsetzung ein, die nach einstündigem Erhitzen unter Rücklauf zu einem völligen Verbrauch des Zinns führte. Die anfallende Flüssigkeit wurde von nicht umgesetzten Zinn (etwa 1 %) dekantiert und ergab beim Kühlen eine feste Masse von SnCIp*2H₂O₀ Die Ausbeute betrug, bezogen auf das metallische Zinn, 97 %» Eine Analyse des Produktes ergab 53,29 % Sn(II) und 0,47 % Sn(IV). Die Umsetzung erfolgt gemäß der oben angegebenen Gleichung (1).

BEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Anwendung von Straits Zinn folgender Analyse wiederholt: 99,891 % Sn; 0,003 % Sb; 0,038 % As; 0,038 % Pb; 0,008 % Bi; 0,015 % Cu; 0,005 % Fe und 0,002 % Co-Ni. Es wurden dem Beispiel 1 entsprechende Ergebnisse erzielt.

BEISPI E, L ... 3

Es wurden 175 g SnCl_/+«5Hpö und 59,3 g Zinu-Pe'l Le Ls (mor.sy tin)

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_ ¹J _

mit der in Beispiel 1 angegebenen Analyse in einen 500 ml Kolben gegeben und eine Stunde unter Rücklauf erhitzt_β Die anfallende Flüssigkeit wurde von dem nicht umgesetzten Zinn (etwa 1 %) dekantiert und abkühlen gelassen^ wobei eine feste Masse von Zinn-(II)-chlorid.Dihydrat anfiel«, Überschüssiges Wasser (siehe Gleichung) trat nicht als eine besondere flüssige Phase auf» Die Ausbeute an Zinn(II)-chlorid.Dihydrat betrug 96 %i eine Analyse ergab 53,27 % Sn(II) und 0,00 % Sn(IV). Die Reaktion verlief gemäß der oben angegebenen Gleichung (2)»

Patentansprüche s

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Claims (1)

1. Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

   Anlage · Aktenzeichen

   zur Eingab· vom 27t Oktober 1972 vA/ Named. Anm. Vulcan Materials Company

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zum Herstellen von Zinn(II)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmer metallisches Zinn, Zinn(IV)-chlorid und wenigstens 3,5 Mol Wasser je Mol metallisches Zinn in eine*¹ Reaktionszone gibt, das Reaktionsgemisch auf einer erhöhten Temperatur hält, bis wenigstens 95 % des Zinns verbraucht ist, und dann das Zinn(Jv)-chlorid abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem Verhältnis von etwa 1 Mol metallisches Zinn, etwa 1 Mol SnCl^ und etwa *f 4 bis 7 Mol Wasser anwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 5 Mol Wasser je Mol metallisches Zinn in die Reaktionszone gibt und das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 50° C bis etwa 150° C hält, bis es in geschmolzenes SnCl₂*2HpO in einer Ausbeute von mindestens 95 % übergeführt worden ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinn(IV)-chlorid als wasserfreies Zinn(IV)-chlorid verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinn(IV)-chlorid und Wasser als Zinn(IV)-chlorid.Pentahydrat ohne zusätzliches Wasser verwendet,

   G. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes Zinn physikalisch von geschmolzenem Zinn-

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   (II)-chlorid.Dihydrat nach Erreichen der gewünschten Umsetzung trennt.

   7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sn : SnCl^ : HpO annähernd 1:1:4 ist.

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