DE1618126C - - Google Patents

Description

Alkylchloride sind in der chemischen Industrie als solche und als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer chemischer Verbindungen^ z. B. Alkyldimethylaminen, Alkylmorpholinen, Alkylmercaptanen und quaternären Ammoniumverbindungen von Bedeutung.

Die Herstellung von Alkylchlqriden durch Chlorierung der entsprechenden Alkanole ist bekannt. Es sind zahlreiche Chlorierungsmittel beschrieben worden, z. B. wasserfreie Chlorwasserstoffsäure, Phösphortrichlorid und -pentachlorid und Thionylchlorid. Bei diesen Verfahren werden zwar beträchtliche Mengen des gewünschten Alkylchlorids erzeugt, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Alkohols in ein hochreines Produkt wird jedoch nicht erreicht. Die bekannten Verfahren erfordern daher zur Erzeugung eines Produkts, das den Qualitätsvorschriften entspricht, weitere Reinigungsstufen, z. B. Destillationen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosphortrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in der ersten Stufe in einem geschlossenen System einen primären oder sekundären einwertigen Alkohol, der 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, in flüssiger Phase mit Phosphortrichlorid (molarer Überschuß 2 bis 15°/₀) versetzt und dabei die Temperatur unter 8O⁰C hält und anschließend

b) in der zweiten Stufe eine um wenigstens 1O⁰C höhere Temperatur als in der ersten Stufe zwischen 80 und 150°C wenigstens 2 Stunden lang aufrechterhält.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß hierbei praktisch quantitative Ausbeuten an Alkylchloriden mit hoher Reinheit erhalten werden können.

Die Qualität des Produkts wird durch die Verwendung des geringen, innerhalb der oben genau definierten Grenzen liegenden molaren Überschusses des Chlorierungsmittels beträchtlich verbessert. Ohne Destillation oder andere Reinigungsverfahren wird ein wasserhelles Rohrprodukt erhalten.

Das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren wird in einem geschlossenen Reaktionssystem folgendermaßen durchgeführt: In der ersten Stufe wird die Temperatur des Reaktionsmediums sorgfältig unterhalb 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 65 und 50⁰C gehalten. Die untere Grenze wird im allgemeinen durch den Schmelzpunkt des Alkohols bestimmt, d. h., die Um-Setzung ist in flüssiger Phase durchzuführen, oder insbesondere im Fall der.niederen Alkohole durch ein angemessenes Temperaturgefälle zum Kühlwasser. Da es zweckmäßig ist, Kühlwasser mit etwa Zimmertemperatur zu verwenden,' legt diese Bedingung die untere Grenze auf etwa 30⁰C fest. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es erforderlich, das Reaktionsmedium während dieser Stufe zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur zu kühlen und die Zugabegeschwindigkeit des Phosphortrichlorids entsprechend zu steuern. Wenn die Reaktionstemperaturen nicht unter der Höchstgrenze gehalten werden, bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, z. B. Dialkyläther. Die Umsetzung in dieser Stufe erfolgt praktisch augenblicklich.

Nach Zugabe des gesamten Phosphortrichlorids ist die erste Stufe der Umsetzung beendet. Die Zeit, die für die Zugabe von Phosphortrichlorid benötigt wird, hängt von den thermodynamischen Eigenschaften des jeweiligen Systems ab und wird hauptsachlich durch die Kühlkapazität begrenzt, die ausreichen muß, um ein Ansteigen der Temperatur über die angegebene Grenze zu verhindern.

Die zweite Stufe der Umsetzung wird durch Erhöhung der Temperatur eingeleitet, so daß eine schwach exotherme Reaktion beginnt. Während dieser Stufe wird kein Chlorierungsmittel zugesetzt. Die Temperatur wird für eine Zeit von 2 bis 5 Stunden zwischen 80 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 120 und 135°C gehalten. Höhere Temperaturen sind nicht vorteilhaft, besonders im Hinblick auf den damit verbundenen Druckanstieg. Durch niedrigere Temperaturen wird der Ablauf der Umsetzung allzusehr verzögert. Die Temperatur in der zweiten Stufe muß um wenigstens 10⁰C und vorzugsweise um 50⁰C höher sein als in der ersten Stufe.

Zur Erzielung eines hochreinen Produkts in nahezu theoretischen Ausbeuten wird ein molarer Überschuß an Phosphortrichlorid von 2 bis 15%. vorzugsweise von 3 bis 7 °/₀ zugesetzt. Aus dem System soll Wasser vollständig ausgeschlossen werden. Ein molarer Über- · schuß von mehr als 15% muß, insbesondere bei langen Chargenzyklen mit hohen Temperaturen wegen äußerst unerwünschter Nebenreaktionen, z. B. der Bildung von Phosphin, eines explosiven und toxischen Stoffs, vermieden werden. Die Verwendung von stöchiometrischen Mengen, d. h. ohne molaren Überschuß, hat niedere Alkylchloridumwandlungen und ein Produkt mit schlechter Farbe zur Folge.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Alkanole können 4 bis 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Sie können primäre, sekundäre, normale oder verzweigtkettige Alkohole sein. Geeignet sind sowohl natürliche als auch synthetische Alkohole, die eine ungerade oder gerade Zahl von Kohlenstoffatomen innerhalb der oben angegebenen Bereiche aufweisen können.

Beispiele für Alkylalkohole, die erfindungsgemäß chloriert werden können, sind unter anderem: n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Caprylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eikosylalkohol und Dokosylalkohol.

Das Reaktionsgefäß muß Drücke bis zu etwa 12,3 atü aushalten können. Dieser Druck entsteht während der Umsetzung und erreicht seinen Spitzenwert, wenn die Temperatur zu Beginn der zweiten Stufe ansteigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Chlorierung wird in einem Reaktor mit Glasauskleidung und einer Betriebskapazität von 75701 durchgeführt, der für einen Betriebsdruck: von 14,1 Atmosphären ausgelegt ist. Der Reaktor wird unter Vakuum mit 64351 (5450 kg) Dodecylalkohol beschickt. In einem molaren Überschuß von 5 % genau abgemessenes Phosphortrichlorid wird in den Beschickungstank aus Stahl über dem Reaktor eingeführt. Während des Beschickens wird dafür gesorgt, daß kein Wasser in den Reaktor, die Pumpen, Leitungen oder Dosierungseinrichtungen gelangt, da selbst kleine Mengen Wasser infolge Reaktion mit ,,

PCL₃ das richtige Verhältnis von PCl₃ und Alkohol stören.

Durch den Mantel des Reaktors wird kaltes Wasser geleitet, und das PCl₃ wird in einer Zeit von etwa 2³/₄ Stunden unter Temperatursteuerung allmählich in den Ansatz eingespeist. Die Zugabe von PCl₃ hat eine beträchtliche Wärmeentwicklung zur Folge. Die Zugabegeschwindigkeit wird durch den Wärmetransport zu dem kalten Wasser im Reaktormantel begrenzt. Am Ende der PCl₃-Zugabe in der ersten Stufe der Umsetzung beträgt der Druck etwa 6,3 At- . mosphären. Die zweite Stufe der Umsetzung beginnt damit, daß das Kühlwasser im Mantel abgezogen und Wasserdampf zur Erhöhung der Temperatur des Ansatzes auf 10O⁰C eingeleitet wird. Eine schwach exotherme Reaktion setzt etwa bei dieser Temperatur ein, und der Druck steigt an. Der Druck erreicht bei etwa 12,3 atü seinen Spitzenwert und fällt dann ab. Etwa 1 '/2 Stunden nach Einsetzen der exothermen Reaktion erreicht die Temperatur des Ansatzes 125°C. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang eingehalten. Während dieser Zeit nimmt der Druck auf etwa 6,0 Atmosphären ab.

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird Wasser zugesetzt, um restliches HCI-Gas zu lösen, die organische Phase zu waschen und die saure Phase zu verdünnen. Die untere saure Phase ist außerordentlich korrosiv und kann neutralisiert oder in anderer Weise abgeführt werden. Das Waschverfahren wird ein zweites Mal wiederholt. Die Dodecylchloridschicht wird schließlich mit einer Lösung von calcinierter Soda neutralisiert und dann zum Absitzen in einen Lagertank gefördert.

■ Bezogen auf Dodecylalkohol beträgt die Umwandlung in Dodecyichlorid 98 bis 99%· Das Produkt ist klar und wasserhell und erfordert keine weitere Reinigung.

Be i s ρ i el 2

Nach der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird n-Octylalkohol mit PCl₃ chloriert. PCl₃ wird in einer Zeit von 4 Stunden zugesetzt. Die Umwandlung in Octylchlorid mit einer Reinheit von 98% beträgt etwa 98%.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird Stearylalkohol chloriert. PCl₃ wird in etwa 1% Stunden zugesetzt. Es werden praktisch die gleiche Umwandlung lind Reinheit erzielt.

B e i s ρ i e I 4

im Handel erhältlicher Tridecylalkohol, der eine Mischung von verzweigtkettigen Isomeren enthält, wird mit PCI₃ chloriert. Es werden die gleichen Reaktionsbedingungen angewandt mit der Ausnahme, daß PCI₃ in einer Zeit von 2V2 Stunden zugegeben wird und daß die zweite Stufe der Umsetzung 5 Stunden lang durchgeführt wird. Die Umwandlung und Reinheit betragen etwa 98%.

Beispiel 5

Ein synthetischer Alkohol, der durch Cracken von Wachs im C_u-Ci₅-Bereich hergestellt wurde, wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, chloriert, wodurch gemischte Alkylchloride als Produkte erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 98% und die Reinheit 95%.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   . 1. Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosphortrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) in der ersten Stufe in einem geschlossenen System einen primären oder sekundären einwertigen Alkohol, der 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, in flüssiger Phase mit Phos-Γ :>rtrichlorid (molarer Überschuß 2 bis 15%) versetzt und dabei die Temperatur unter 8O⁰C hält und anschließend

   b) in der zweiten Stufe eine um wenigstens 10⁰C ' höhere Temperatur als in der ersten Stufe zwischen 80 und 150⁰C wenigstens 2 Stunden lang aufrechterhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Temperatur während der Zugabe von PCl₃ zwischen etwa 50 und 65° C hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 120 bis 135° C hält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß an PCI, von 3 bis 7% anwendet.