DE2343460A1 - Verfahren zur herstellung von 2-phenylaethylen-phosphonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-phenylaethylen-phosphonsaeureInfo
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Verfahren zur Herstellung von 2-Pheiiyl-äthylenphosphonsäure
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure der Formel
C6H5-CH=CH-P(O)(OH)2,
welche als Sammler zur Anreicherung von Zinnstein durch Flotation technisch eingesetzt werden kann.
Es ist bekannt, daß sich Styrol mit Phosphorpentachlorid in Anwesenheit eines inerten Lösemittels zu einem Intermediär-Addukt
umsetzt, welches unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-tetrachlorid mit komplex
gebundenem Phosphorpentachlorid übergeht. Die Hydrolyse des erhaltenen komplexen Phosphonsäure-tetrachlorids führt über
die Stufe des entsprechenden Phosphonsäure-dichlorids zur freien 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure. Die Gesamtreaktion
kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
C5H5-CH=CH2 + 2 PCl5
> [C6H5-CHCl-CH2-PCl4 ·
-> C^-L-CH=CH-PCl, · PCIc-
> c
- HCl ° D H D - 4 HCl
+ 5
CAHI--CH=CH-P(0)Clo + POCl*
ö 5 d. D 5
Da es sich bei der Umsetzung von Styrol mit Phosphorpenta chlorid um eine exotherme Flüssigkeit-Festkörper-Reaktion
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handelt, wobei in der ersten Reaktionsstufe wieder ein Festkörper (Addukt von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-tetrachlorid
mit Phosphorpentachlorid) gebildet wird, ist es erforderlich, die Umsetzung aus Gründen des Wärmeüberganges in Gegenwar
t eines Löse- oder Suspensionsmittels durchzuführen.In der Literatur ist die Verwendung von Kohlenwasserstoff und
Chlorkohlenwasserstoffen für diesen Zweck beschrieben.
So erhielten E. Bergmann und A. Bondi /~Ber. 63, 1158 bis
1173 (193O)_7 im Sinne des vorbeschriebenen Reaktionsablaufes durch Umsetzung von Styrol mit Phosphorpentachlorid im
Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von Benzol als Suspensionsmittel eine entsprechende Additionsverbindung, welche nach
Hydrolyse rohe 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure in einer Ausbeute
von etwa 59 %, bezogenauf Styrol, lieferte. Durch anschließende
Umkristallisation aus Dibromäthan Konnte die reine Säure in einer Gesamtausbeute von 34 % gewonnen werden.
Wie G.M. Kosolapoff und W.F. Huber /~J.Am.Chem.Soc. 68, 2540
bis 41 (1946) J zeigen konnten, läßt sich bei der Herstellung
von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure die unmittelbare Verwendung von Phosphorpentachlorid als Ausgangsmaterial umgehen,
indem man in eine Mischung von Styrol und Phosphortrichlorid (Molverhältnis 1 : 1), welche mit der etwa 5-fachen Volumenmenge
Benzol verdünnt ist, Chlor einleitet. Durch anschliessende Hydrolyse des Reaktionsgemisches wird die gewünschte
Phosphonsäure in einer Ausbeute von etwa 36 %.gewonnen. Bei
dieser Reaktionsführung ist es jedoch unvermeidlich, daß sich ein großer Teil des eingesetzten Styrols infolge Bildung
von Chlorierungsprodukten der Umsetzung zur Phosphonsäure entzieht, da parallel zur Chlorierung des Phosphortrichlorids
auch eine Chlorierung des Styrols erfolgt, wobei im wesentlichen 1,2-Dichlor-1-phenyl-äthan gebildet wird.
Aus der DL-PS 76 974 ist ein weiteres Herstellungsverfahren
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für 2-Phenyl-öthylen-phosphonsäure bekannt: Phosphortrichlorid
wird in Anwesenheit eines inerten Lösemittels, z.B. von Tetrachlorkohlenstoff, zu Phosphorpentachlorid chloriert,
welches ohne Isolierung mit Styrol umgesetzt wird. Anschliessend wird partiell hydrolysiert. Vor der vollständigen Hydrolyse
zur Phosphonsäure werden Lösemittel und Nebenprodukte in einer nicht näher beschriebenen Weise abgetrennt. Über die
Ausbeute an Phosphonsäure werden ebenfalls keine Angaben gemacht.
Allen vorbeschriebenen Verfahren ist gemein, daß sie im Chargenbetrieb
durchgeführt werden und den Einsatz von Lösemitteln erforderlich machen. Eine Wiederverwendung der Lösemittel
ist problematisch, da sie z.T. stark verunreinigt anfallen und nur nach kostenaufwendigen Reinigungsoperationen erneut
eingesetzt werden können.
Bei der Herstellung von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure durch
Chlorierung eines Gemisches aus Styrol und Phosphortrichlorid und anschließende Hydrolyse werden größere Mengen von
1,2-Dichlor-i-Phenyl-äthan gebildet, welches bekanntlich in
abwassertechnischer Hinsicht nicht unbedenklich ist. Es ist biologisch schwer abbaubar und weist zudem eine ziemlich hohe
Mikrobentoxizität auf.
Die Chlorierung von Phosphortrichlorid in Tetrachlorkohlenstoff - wie in der DL-PS 76 974 beschrieben - ist technisch
schwer durchführbar. Unter den genannten Bedingungen ist ein Verstopfen des Chloreinleitungsrohres durch auskristallisierendes
Phosphorpentachlorid kaum zu vermeiden. Außerdem neigt die Lösung gegen Ende der Chlorierung zum Abscheiden
von Phoephorpentachlorid in kompakter Form, welches hinsichtlich der weiteren Umsetzung mit Styrol ziemlich inaktiv ist.
Nach der partiellen Hydrolyse zur Stufe des Phosphonsäuredichlorids wird vom Lösemittel und von Nebenprodukten, die im
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wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff und Phosphoroxychlorid bestehen abgetrennt. Eine destillative Auftrennung dieses
Gemisches in die reinen Komponenten ist nur unter erheblichem technischem Aufwand möglich, z.B. unter Verwendung
von Destillationskolonnen mit extrem hoher Bödenzahl.
Zusammenfassend sind die bisher beschriebenen Verfahren für die Herstellung von 2- Phenyl-äthylen-phosphonsäure im industriellen
Maßstab aus folgenden Gründen wenig geeignet:
a) Die Verfahrensdurchführung ist diskontinuierlich;
b) Die Ausbeuten an Phosphonsäure - sofern Angaben darüber gemacht werden - sind ziemlich niedrig;
c) Die Umsetzungen machen die Anwesenheit von Lösemitteln erforderlich, die im allgemeinen nicht wieder eingesetzt
werden können, und
d) Es fallen z.T. toxische Nebenprodukte an, die biologisch schwer abbaubar sind und daher einer andersartigen Rückstandsvernichtung
(z.B. Verbrennung) zugeführt werden müssen, wodurch die Verfahren kostenmäßig zusätzlich belastet
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure, welches eine
kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht und die Phosphonsäure in hohen Ausbeuten mit guter Reinheit liefert.
Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, daß das Verfahren in Abwesenheit eines zusätzlichen Löse- und Suspensionsmittels geführt wird, wodurch in wirtschaftlicher Hinsicht
eine wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren gegeben ist.
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Erfindungsgemäß wird beispielsweise so verfahren, daß in die Lösung eines vorzugsweise äquimolaren Gemisches aus
2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid und Phosphoroxychlorid
unter Rühren eine bestimmte Menge Phosphorpentachlorid eingetragen wird, die teilweise gelöst, zum größten
Teil jedoch in Suspension gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird anschließend mit der entsprechenden Menge
Styrol umgesetzt und die entstandene Anlagerungsverbindung durch stöchiometrische Zugabe von Wasser zu 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid
und Phosphoroxychlorid partiell hydrolysiert. Von der gebildeten Lösung wird der durch die
Reaktion gewonnene Anteil vor der Weiterverarbeitung in einen Sammelbehälter überführt. In der verbleibenden Restlösung
wird erneut die Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Styrol in der vorbeschriebenen Weise durchgeführt und
nach definierter Wasserzugabe das Hydrolysat anteilig dem Reaktionsgefäß entnommen. Dieser Vorgang wird beliebig oft
wiederholt.
Hiermit ist ein Reaktionsverfahren gefunden worden, bei dem die Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Styrol in den
durch partielle Hydrolyse gewonnenen Folgeprodukten als Lose- bzw. Suspensionsmittel durchgeführt wird. Überraschenderweise
reagieren unter den vorgenannten Bedingungen weder 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid noch Phosphoroxychlorid
mit Styrol und bewirken auch nicht dessen Homopolymerisation.
Weiterhin überrascht es, daß bei der stöchiometrischen Wasserzugabe zum Reaktionsgemisch ausschließlich
das komplexe 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-tetrachlorid hydrolysiert
wird und das an sich hydrolysierbare 2-Phenyläthylen-phosphonsäure*-diChlorid
bzw. Phosphoroxychlorid nicht verändert werden.
Um eine weitgehend quantitative Umsetzung des Phosphorpentachlorids
mit Styrol in vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten
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zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Suspension des Phosphorpentachlorids bzw. des sich bildenden 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorids
im Reaktionsmedium während der Umsetzung rührfähig bleibt. Anderenfalls umhüllt das Reaktionsprodukt
einen erheblichen Teil des eingesetzten Phosphorpentachlorids, welches cjann nur träge weiterreagiert
oder vollständig der Umsetzung mit Styrol entzogen wird. Die Suspensionen sind rührbar, wenn nach erfolgter Partialhydrolyse
das Volumenverhältnis von Reaktionsmedium zu gewonnenem Hydrolysat den Wert 2 : 1 nicht unterschreitet.
Bei der Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Styrol nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, in der Anfangsphase ein "Hilfssuspensionsmittel" als Reaktionsmedium
zu verwenden. Hierzu geeignet sind inerte organische Lösemittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoff
z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Dibromäthan, Di-, Tri- oder Tetrachloräthylen, aber auch Phcsphoroxychlorid,
welches bevorzugt eingesetzt wird.
Es wurde ermittelt, daß nach einer vergleichsweise geringen Anzahl von "Durchgängen" das verwendete "Hilfssuspensionsmittel"
dem Reaktionssystem entzogen ist. Führt man das Verfahren der Erfindung derart durch, daß man die durch die Reaktion
gewonnene Volumenzunahme des Vorlagevolumens auf 50 % einstellt, so ist bei einem jeweiligen Entzug des gewonnenen
Volumenanteiles nach erfolgter Partialhydrolyse das eingesetzte "Hilfssuspensionsmittel" nach dem 20. Durchgang nahezu
quantitativ aus dem Reaktionssystem entfernt. Setzt man
als "Hilfssuspensionsmittel" Phosphoroxychlorid ein, was selbstverständlich am günstigsten ist, weil diese Verbindung
im Verfahren selbst als Nebenprodukt gebildet wird und somit keinen Fremdkörper darstellt, so überwiegt in der Anfangsphase
des Verfahrens Phosphoroxychlorid im flüssigen
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Reaktionsmedium, doch schon ab dem 20. Durchgang liegt ein
äquimolares Gemisch von Phosphoroxychlorid und 2-Phenyläthylenphosphonsäure-dichlorid
als Reaktionsmedium vor.
Von dem als Zwischenprodukt gewonnenen Partialhydrolysat, welches im wesentlichen aus 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäuredichlorid
und Phosphoroxychlorid besteht, wird das Phosphoroxychlorid durch Destillation abgetrennt. Besonders geeignet
ist eine kontinuierliche Vakuumdestillation, welche bei einem Druck zwischen 65 und 200 Torr, bevorzugt bei 100 Torr,
durchgeführt wird, indem man eine beheizte Destillationskolonne mit dem zu trennenden Gemisch beschickt. Die Temperatur
des Kolonnenmantels kann im Eereich zwischen 55 und 1100C
variiert werden. Sie beträgt vorzugsweise 750C. Das unter
diesen Bedingungen gewonnene Destillat besteht zu 98 % aus Phosphoroxychlorid, welches erneut als "Hilfssuspensionsmittel"
eingesetzt oder zu anderen Reaktionen verwendet werden kann. Als Kolonnensumpf wird 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid
mit einem geringen Restgehalt an Phosphoroxychlorid erhalten.
Das rohe 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid wird anschließend
zu 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure hydrolysiert,
vorzugsweise unter Verwendung einer Hydrolysekolonne, wobei man das Dichlorid in die Kolonne dosiert und gleichzeitig
die 4- bis 7-fache Gewichtsmenge Wasser zulaufen läßt. Das
Hydrolysegemisch erwärmt sich hierbei auf etwa 600C.
Die aus der Kolonne austretende Flüssigkeit, welche die gebildete
2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure in gelöster Form enthält, wird in zwei parallel geschaltete, weichselweise betriebene Rührbehälter übergeführt, in welchen nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die Phosphonsäure nahezu quantitativ auskristallisiert.Die Abtrennung der erhaltenen 2-
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Phenyl-äthylen-phosphonsäure von der wäßrigen Phase erfolgt
durch Filtration oder vorzugsweise durch kontinuierliches Zentrifugieren.
Der im Verlauf der beiden Hydrolyseschriite gebildete Chlorwasserstoff
kann kontinuierlich mittels einer Absorptionskolonne in Form einer 30 prozentigen Salzsäure als Nebenprodukt
gewonnen werden.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure durch Umsetzung
von Styrol mit Phosphorpentachlorid im Molverhältnis von etwa 1:2 in flüssiger Phase und Hydrolyse des sich bildenden
komplexen 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-tetrachlorids
mit Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als flüssige Phase die als Zwischenprodukt entstehende äquimolare
Mischung aus 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid und
Phosphoroxychlorid vorlegt und unter fortdauerndem Rühren mit Styrol und Phosphorpentachlorid beschickt, das gebildete
komplexe 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-tetrachlorid durch
Zugabe der berechneten Menge Wasser zu einer äquimolaren Mischung aus 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid und Phosphoroxychlorid
partiell hydrolysiert, kontinuierlich einen Teil der entstandenen klaren Lösung wiederum als flüssige
Phase vorlegt, und aus dem anderen Teil unter vermindertem Druck kontinuierlich Phosphoroxychlorid abdestilliert und
das verbleibende 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid
durch kontinuierliche Zugabe einer überstöchiometrischen Menge Wasser zu einer wäßrigen Lösungvon 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure
hydrolysiert, aus der sich die Phosphonsäure beim Abkühlen kristallin abscheidet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung baut man die als flüssigePhase vorzulegende äqui-
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molare Mischung aus 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäuredichlorid
und Phosphoroxychlorid schrittweise dadurch auf, daß man zu
Beginn des Verfahrens einmalig ein inertes Lösemittel,ausgewählt aus Kohlenwasserstofiöi,Halogenkohlenwasserstoffen oder
vorzugsweise Phosphoroxychlorid, als flüssige Phase vorlegt, mit Styrol und Phosphorpentachlorid beschickt, mit Wasser
hydrolysiert und kontinuierlich einen Teil der entstandenen Lösung wiederum als flüssige Phase vorlegt und aus dem anderen
Teil 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure gewinnt.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können bei Temperaturen zwischen
cPund 9O°C, insbesondere zwischen 20°und 700C, durchgeführt
werden.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, von der als Zwischenprodukt entstandenen Mischung aus 2-Phenyl-äthylenphosphonsäure-dichlorid
und Phosphoroxychlorid mindestens 2 Drittel wiederum als flüssige Phase vorzulegen und höchstens
1 Drittel der weiteren Umsetzung zu 2-Phenyl-äthylenphosphonsäure
zu unterwerfen. Das 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid
kann als solches beispielsweise mit der 4-bis 7-fachen Gewichtsmenge Wasser hydrolysiert werden. Der
bei der Partialhydrolyse des komplexen 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-tetrachlorids
und der Hydrolyse des 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-diChlorids
entstehende Chlorwasserstoff wird zwecks weiterer Verwertung zweckmäßigerweise in Wasser
absorbiert und als Salzsäure gewonnen.
Ein Reaktor von 2 1 Inhalt, in welchem 500 ml Phosphoroxychlorid als flüssige Phase vorgelegt sind, wird unter Rühren
und FeuchtigkeitsausBchluß mit 520 g (2,5 Mol) Phosphorpentachlorid beschickt. Zu der erhaltenen Suspension werden
innerhalb von 15 Minuten I30 g (1,25 Mol) Styrol zudosiert,
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- ίο -
wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 24 auf 48°C ansteigt. Man läßt 15 Minuten bei dieser Temperatur nachreagieren.
Das entstandene komplexe 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäurertetrachlorid,
welches in rührfähiger Suspension vorliegt, wird anschließend partiell zu 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-diChlorid
und Phosphoroxychlorid hydrolysiert, indem man innerhalb von 10 Minuten 45 g (2,5 Mol) Wasser in das
Reaktionsgemisch eintropft, wobei ein Temperaturanstieg auf 56°C beobachtet wird. Von der nach der Wasserzugabe erhaltenen
klaren Lösung, deren Gesamtvolumen etwa 750 ml beträgt, werden kontinuierlich 250 ml in einen Zwischenbehälter überführt. In
der verbleibenden Restlösung {500 ml flüssige Phase) wird erneut in der beschriebenen Weise die Umsetzung von Phosphorpentachlorid
mit Styrol einschließlich Partialhydrolyse vorgenommen. Nach Entnahme des entsprechenden Flüssigkeitsanteiles
wird der Vorgang beliebig oft wiederholt. Das in den Zwischenbehälter überführte Partialhydrolysat (250 ml) wird
anschließend kontinuierlich in eine auf 75 C beheizte Destillationskolonne gesaugt, die unter einem Vakuum von 100
Torr betrieben wird. Abdestillierendes Phosphoroxychlorid wird nach Kondensation mittels eines wirksamen Kühlers in
einer Vorlage als Nebenprodukt gewonnen. Das als Sumpf anfallende rohe 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid wird
in heißem Zustand kontinuierlich in eine Hydrolysekolonne gepumpt, welche gleichzeitig mit der 5-fachen Gewichtsmenge
Wasser beschickt wird. Die aus der Kolonne mit etwa 60°C austretende wäßrige Phosphonsäurelösung wird in zwei parallel
geschaltete, wechselweise betriebene Kristallisationsbehälter überführt, in welchen unter Kühlen und Rühren 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure
auskristallisiert. Das Produkt wird anschließend kontinuierlich in einer Zentrifuge abgetrennt.
Das bei den einzelnen Reaktionsstufen gebildete Chlorwasserstoffgas wird durch eine Absorptionskolonne geleitet
und in Form von 30 prozentiger Salzsäure als weiteres
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Nebenprodukt gewonnen. Je Durchgang werden 193 g 2-Phenyläthylen-phosphonsäure,
entsprechend 84 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Styrol, als weiße Kristallmasse vom
Schmelzpunkt 142 bis 145 C erhalten.
Nach dem weiteren Umkristallisieren aus heißem Wasser schmilzt sie bei 154 bis 155°C.
-12-
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Claims (6)
- Patentansprüche:|ij) Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure durch Umsetzung von Styrol mit Phosphorpentachlorid im Molverhältnis von etwa 1 : 2 in flüssiger Phase und Hydrolyse des sich bildenden komplexen 2-Phenyl-äthylenphosphonsäure-tetrachlorids mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssige Phase die als Zwischenpro-r dukt entstehende äquimolare Mischung aus 2-Phenyl-äthylenphosphonsäure-dichlorid und Phosphoroxychlorid vorlegt und unter fortdauerndem Rühren mit Styrol und Phosphorpentachlorid beschickt, das gebildete komplexe 2-Phenyläthylen-phosphonsäure-tetrachlorid durch Zugabe der berechneten Menge Wasser zu einer äquimolaren Mischung aus 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid und Phosphoroxychlorid partiell hydrolysiert, kontinuierlich einen Teil der entstandenen klaren Lösung wiederum als flüssige Pha-(se vorlegt, und aus dem anderen Teil unter vermindertem Druck kontinuierlich Phosphoroxychlorid abdestilliert und das verbleibende 2-Phenyl-athylen-phosphonsäure-dichlorid durch kontinuierliche Zugabe einer überstöchiometriachen Menge Wasser zu einer wäßrigen Lösung von 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure hydrolysiert, aus der sich die Phosphon-, säure beim Abkühlen kristallin abscheidet.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als flüssige Phase vorzulegende äquimolare Mischung aus 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid und Phosphoroxychlorid schrittweise dadurch aufbaut, daß man zu Beginn des Verfahrens einmalig ein inertes Lösemittel, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder vorzugsweise Phosphoroxychlorid, als flüssige Phase vorlegt, mit Styrol und Phosphorpentachlorid beschickt, mit Wasser hydrolysiert und kontinuierlich einen-13-509813/1056Teil der entstandenen Lösung wiederum als flüssige Phase vorlegt und aus dem anderen Teil 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure gewinnt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen 0 und 900C, vorzugsweise zwischen 20 und 700C, durchführt.
- 4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man von der als Zwischenprodukt entstandenen Mischung aus 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid und Phosphoroxychlorid mindestens 2 Drittel wiederum als flüssige Phase vorlegt und höchstens 1 Drittel der weiteren Umsetzung zu 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure unterwirft .
- 5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Partialhydrolyse des komplexen 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-tetrachloride und der Hydrolyse des 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorids entstehenden Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert und als Salzsäure gewinnt.
- 6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-dichlorid mit der 4- bis 7-fachen Gewichtsmenge Wasser hydrolysiert wird.ORIGINAL INSPECTED 509813/1056
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