DE3726890C2

DE3726890C2 -

Info

Publication number: DE3726890C2
Application number: DE3726890A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sayama Jp Kondo; Toshikazu Kawagoe Jp Kawai; Hideki Omiya Jp Oshio
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1991-03-28
Also published as: GB8719063D0; IT1228929B; IT8721651A0; US4876404A; FR2602764B1; FR2602764A1; GB2194235A; DE3726890A1; GB2194235B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dichlortrifluormethyltoluolen.

3,4-Dichlor-6-trifluormethyltoluol ist eine bekannte Verbindung. Die Erfindung betrifft sowohl die Herstellung dieser bekannten Verbindung als auch die Herstellung von neuen Dichlortrifluormethyltoluolisomeren. Diese isomeren Verbindungen sind als Materialien zur Herstellung von einigen Arzneimitteln und Agrikulturchemikalien brauchbar und insbesondere als Ausgangsmaterialien für Aminotrifluormethyltoluole oder Methylaminobenzotrifluoride, welche als Zwischenprodukte für einige Arzneimittel wie Tranquilizer und antiphlogistische Anodyne und Agrikulturchemikalien, wobei Herbizide Beispiele hierfür sind, brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß 3,4-Dichlor-6-trifluormethyltoluol nach folgender Reaktion hergestellt werden kann, siehe J. Fluor. Chem. (1981), 281-291:

Bei dieser Verfahrensweise beträgt die Umwandlung von 3,4- Dichlortoluol jedoch lediglich etwa 25%, und es ist nicht einfach, das nebenbei gebildete 3,4-Dichlor-5-trifluormethyltoluol abzutrennen. Außerdem reagieren gewisse Anteile des Fluorwasserstoffs und des Kohlenstofftetrachlorids miteinander unter Bildung von Trichlorfluormethan als Nebenprodukt. Bislang ist auch keine Literaturstelle bekannt, welche andere Dichlortrifluormethyltoluole als die zuvorgenannten zwei Isomere zeigt.

In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, Stuttgart (1962), Seiten 119 bis 124 wird die Umsetzung von Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff zu Benzotrifluorid beschrieben, wobei angegeben wird, daß am Benzolkern stehende Chloratome und Alkylgruppen die Fluorierung in der Seitenkette nicht stören.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vorteilhafteren Verfahrens zur Herstellung von Dichlortrifluormethyltoluolen.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein gewünschtes Dichlortrifluormethyltoluol, im folgenden abgekürzt als DCTFT, in einfacher Weise mit guter Ausbeute erhalten werden.

Die verschiedenen DCTFT einschließlich neuer Isomerer wie 2,3-Dichlor-4-trifluormethyltoluol, 2,3-Dichlor-6-trifluormethyltoluol, 2,4-Dichlor-5-trifluormethyltoluol, 2,5-Dichlor- 4-trifluormethyltoluol und 2,6-Dichlor-3-trifluormethyltoluol, können nach diesem Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren wird im folgenden näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Reaktion zur Fluorierung eines Dichlortrichlormethyltoluols, im folgenden abgekürzt als DCTCT, wird in einem aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellten Autoklaven, z. B. einem Autoklaven aus Mo-haltigem, rostfreiem Stahl, unter Verwendung von Fluorwasserstoff in einer nicht geringeren als der theoretischen Menge bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C und vorzugsweise von Zimmertemperatur bis 100°C durchgeführt. Die Reaktion wird unter einem Druck von 2,94-19,62 bar und vorzugsweise von 7,85 bis 9,81 bar durchgeführt. Es werden 3,2 bis 10 Mol und bevorzugt 6 bis 9 Mol Fluorwasserstoff auf 1 Mol des DCTCT eingesetzt. Die Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 3-6 h, obwohl sie in Abhängigkeit von einigen Faktoren variabel ist. Nach der Fluorierungsreaktion kann ein DCTFT mit hoher Reinheit in einfacher Weise dadurch gewonnen werden, daß das Reaktionsprodukt zuerst mit einer wäßrigen Alkalilösung zur Entfernung von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff gewaschen wird, und das gewaschene Produkt einer Destillation unter vermindertem Druck zur Abtrennung von Lösungsmittel und Nebenprodukten mit höheren Siedepunkten unterzogen wird.

Das in der Stufe (b) eingesetzte DCTCT wird in der Stufe (a) aus dem entsprechenden Dichlortoluol hergestellt. Hierzu wird ein bestimmtes DCTCT in einfacher Weise durch Reaktion zwischen einem Dichlortoluol und Kohlenstofftetrachlorid in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenids hergestellt. Bei dieser Reaktion werden 1 bis 10 Mol Kohlenstofftetrachlorid pro 1 Mol Dichlortoluol eingesetzt. Typische Beispiele für bei dieser Reaktion eingesetzte Aluminiumhalogenide sind wasserfreies Aluminiumchlorid und wasserfreies Aluminiumbromid. Die Menge des Aluminiumhalogenids beträgt 1 bis 6 Mol und vorzugsweise 1 bis 3 Mol pro 1 Mol Dichlortoluol. Das Aluminiumhalogenid kombiniert mit dem in der Reaktion gebildeten DCTCT unter Bildung eines durch die folgende Formel wiedergegebenen Komplexes:

Im Fall einer zu geringen Menge an Aluminiumhalogenid wird selektiv ein Dichlor-bis-(dichlormethylphenyl)-methan, im folgenden abgekürzt mit DCBM, wie es durch die folgende Formel angegeben ist, als Nebenprodukt gebildet. Andererseits wird die Selektivität der Reaktion zu DCTCT nicht signifikant verbessert, selbst wenn eine übermäßig große Menge an Aluminiumhalogenid eingesetzt wird.

Diese Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise von 20 min bis 4 h, obwohl sie in weiten Grenzen variabel ist. Bei dieser Reaktion wird als Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan verwendet, das die Selektivität für DCTCT bemerkenswert verbessert. Nach der Reaktion wird der zuvorgenannte Komplex durch Vermischen des Raktionsproduktes mit Wasser zersetzt, um hierdurch das DCTCT zu erhalten.

Wie in der am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung P 37 26 891 mit der Bezeichnung "Neue Dichlortrifluormethylnitrotoluole und deren Umwandlung in Aminotrifluormethyltoluole" beschrieben ist, ergibt die Nitrierung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DCTFT-Verbindungen mit rauchender Salpetersäure in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure neue isomere Verbindungen, nämlich Dichlortrifluormethylnitrotoluole (DCTFNT) und Aminotrifluormethyltoluole (ATFT), welche als Zwischenprodukte für Arzneimittel und Agrikulturchemikalien brauchbar sind, bei guter Ausbeute durch Reaktion zwischen den verschiedenen DCTFNT-Verbindungen und Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und eines Säureakzeptors, z. B. Natriumhydroxid.

Die Formeln für die Verbindungen DCTFNT und ATFT sind im folgenden für jeweils ein spezielles Isomeres angegeben.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung von 27,0 g (0,203 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100,0 g Kohlenstofftetrachlorid wurde gerührt, und in diese Mischung wurde eine Lösung von 16,1 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlortoluol in 54 g Kohlenstofftetrachlorid in einer Gesamtzeitspanne von 2 h eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionssystems auf 50-52°C gehalten wurde. Die Gesamtmenge des Kohlenstofftetrachlorids erreichte 1,0 Mol. Danach wurde das Rühren des Reaktionssystems für 2 h fortgeführt, danach wurde die Reaktionsflüssigkeit abkühlen gelassen. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in 700 ml Eiswasser eingegossen, anschließend wurde bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Entfernung von Aluminiumchlorid wurde eine organische Phase aus der wäßrigen Flüssigkeit mit Kohlenstofftetrachlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer wäßrigen 5%igen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Ergebnis wurden 25,2 g rohes DCTCT erhalten. Durch Gaschromatographie wurde gezeigt, daß das Rohprodukt 73,3 Gew.-% (Ausbeute = 66,3%) an 3,4-Dichlor-6-trichlormethyltoluol, abgekürzt als DCTCT-(1), und 16,2 Gew.-% (Ausbeute = 20,3%) an DCBM enthielt, wobei weder nicht umgesetztes Dichlortoluol noch 3,4-Dichlor-bis- (trichlormethyl)-toluol festgestellt wurden.

Die Gesamtmenge (25,2 g) des rohen DCTCT und 10,9 g Fluorwasserstoff wurden in einen 100-ml-Autoklaven eingefüllt, und die Reaktionsteilnehmer wurden gerührt und auf 60-80°C erhitzt gehalten, während der Druck im Autoklaven auf 7,85 bar durch kontinuierliches Ablassen von als Nebenprodukt der Reaktion gebildetem Chlorwasserstoffgas von dem Oberteil des Rückflußkühlers mit Hilfe eines den Primärdruck regulierenden Ventils gehalten wurde. Nach Ablauf von 3 h stieg der Druck im Autoklaven nicht länger an, so daß die Fluorierungsreaktion als abgeschlossen angesehen werden konnte. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen und mit einer wäßrigen 10%igen Lösung von Natriumhydroxid zur Entfernung von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff gewaschen, anschließend folgte die Destillation unter vermindertem Druck. Das so behandelte Produkt waren 12,82 g (0,0550 Mol; Ausbeute = 55,0%) an 3,4-Dichlor-6-trifluormethyltoluol mit einer Reinheit von 98,2% und einem Siedepunkt K = 97-100°C bei 3066 Pa.

Beispiel 1

Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anfangsstufe so modifiziert wurde, daß eine Lösung von 16,1 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlortoluol in 19,1 g 1,2-Dichlorethan in eine Mischung von 27,0 g (0,203 Mol) wasserfreien Aluminiumchlorid, 31,5 g (0,205 Mol) Kohlenstofftetrachlorid und 50,5 g 1,2-Dichlorethan eingetropft wurde. In diesem Fall bestand das Endprodukt aus 15,18 g (0,065 Mol; Ausbeute = 65,3%) an 3,4-Dichlor-6-trifluormethyltoluol mit einer Reinheit von 98,5%.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die Synthese von DCTCT in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß 16,1 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlortoluol anstelle des 3,4-Dichlortoluols von Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 24,5 g rohes DCTCT erhalten. Durch Gaschromatographie wurde gezeigt, daß das Rohprodukt 42,8 Gew.-% (Ausbeute = 37,6%) an 2,3-Dichlor-4-trichlormethyltoluol, im folgenden abgekürzt als DCTCT-(2), 27,1 Gew.-% (Ausbeute = 23,8%) an 2,3-Dichlor-6-trichlormethyltoluol, im folgenden abgekürzt als DCTCT-(3), und 30,1 Gew.-% (Ausbeute = 36,6%) an DCBM enthielt, wobei nichtumgesetztes Dichlortoluol nicht nachgewiesen wurde. Das Rohprodukt wurde in 50 ml n-Hexan zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen aufgelöst, und das Filtrat wurde der Konzentrierung unter vermindertem Druck und der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 10,5 g (0,0377 Mol; Ausbeute = 37,7%) an einer Mischung von DCTCT- (2) und DCTCT-(3) mit einer Reinheit von 99,2% erhalten wurden. Durch Gaschromatographie wurden 0,15 g an DCTCT-(2) mit einer Reinheit von 99,5% und einem Siedepunkt K =120- 125°C bei 400 Pa sowie 0,12 g an DCTCT-(3) mit einer Reinheit von 99,0% und einem Siedepunkt K = 109-115°C bei 400 Pa aus dem Gemisch abgetrennt. Die Struktur des DCTCT-(2) wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 276) und kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CdCl₃) (δ : 2,80 3 H (CH₃) s; 7,99 1 H (4-H) s; 7,38 1 H (6-H) s) bestätigt. Die Struktur des DCTCT-(3) wurde ebenfalls durch Massenspektroskopie (M⁺ 276) und kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CdCl₃) (δ : 2,47 3 H (CH₃) s; 7,22 1 H (4-H) s; 7,90 1 H (5-H) s) bestätigt.

Beispiel 2

Bei einer Wiederholung der Synthese von DCTCT wurde ein Gemisch von 108 g (0,812 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid, 125 g (0,812 Mol) Kohlenstofftetrachlorid und 205 g 1,2- Dichlorethan gerührt, und es wurde eine Lösung von 65,4 g (0,406 Mol) 2,3-Dichlortoluol in 78,0 g 1,2-Dichlorethan in das Gemisch während einer Gesamtzeitspanne von 30 min eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionssystems auf 50-52°C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionssystem weitere 2 h gerührt, anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abkühlen gelassen. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in 1000 ml Eiswasser eingegossen, anschließend wurde bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Entfernung des ausgefällten Aluminiumchlorids wurde die organische Phase in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Als Ergebnis wurden 102 g rohes DCTCT erhalten. Durch Gaschromatographie wurde gezeigt, daß das Rohprodukt 51,1 Gew.-% (Ausbeute = 46,8%) an DCTCT-(2); 30,4 Gew.-% (Ausbeute = 27,6%) an DCTCT-(3) und 18,5 Gew.-% (Ausbeute = 27,6%) an DCBM enthielt, während nicht umgesetztes 2,3-Dichlortoluol nicht festgestellt wurde.

Die Gesamtmenge von 102 g des rohen DCTCT, das bei dem zuvor beschriebenen Ansatz erhalten wurde, und 109 g Fluorwasserstoff wurden in einen 300-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt, und diese Reaktionsteilnehmer wurden gerührt und auf 95-100°C erhitzt gehalten. Der Druck im Autoklaven wurde auf etwa 7,85 bar durch kontinuierliches Ablassen von Chlorwasserstoff in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gehalten. Nach Ablauf von etwa 3 h stieg der Druck im Autoklaven nicht länger an, so daß die Fluorierungsreaktion abgeschlossen war. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Entfernung von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff gewaschen, anschließend wurde unter vermindertem Druck destilliert. Das so behandelte Produkt war eine Mischung von 7,42 g (0,0319 Mol; Ausbeute = 16,6%) an 2,3-Dichlor-4-trifluormethyltoluol mit einer Reinheit von 98,3% und einem Siedepunkt K = 115-118°C bei 4665 Pa, im folgenden bezeichnet als DCTFT-(2), und 7,45 g (0,0323 Mol; Ausbeute = 28,3%) an 2,3-Dichlor-6-trifluormethyltoluol mit einer Reinheit von 99,2% und einem Siedepunkt K = 108-110°C bei 4655 Pa, im folgenden bezeichnet als DCTFT-(3). Die Struktur des DCTFT-(2) wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 228), kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CDCl₃) (δ : 2,48 3 H (CH₃) s; 7,24 1 H (6-H) s; 7,52 1 H (5-H) s) und kernmagnetische Resonanz (F-NMR in CDCl₃) (61,5 ppm 3 F (CF₃) s), wobei als Standardsubstanz CFCl₃ verwendet wurde, bestätigt. Die Struktur des DCTFT-(3) wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 228), kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CDCl₃) (δ : 2,58 3 H (CH₃) s; 7,48 2 H (4,5-H) s) und kernmagnetische Resonanz (F-NMR in CDCl₃) (63,3 ppm 3 F (CF₃) s), wobei als Standardsubstanz CFCl₃ eingesetzt wurde, bestätigt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde die Synthese von DCTCT in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 16,1 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlortoluol anstelle des 3,4-Dichlortoluols von Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 24,3 g rohes DCTCT erhalten. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Rohprodukt 70,2 Gew.-% (Ausbeute = 61,3%) an 2,4-Dichlor-5- trichlormethyltoluol, im folgenden bezeichnet als DCTCT-(4), und 29,8 Gew.-% (Ausbeute = 35,9%) an DCBM enthielt, wobei nicht umgesetztes Dichlortoluol nicht nachgewiesen wurde. Das Rohprodukt wurde in 50 ml n-Hexan zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen aufgelöst, und das Filtrat wurde der Konzentrierung unter vermindertem Druck und der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 13,8 g (0,0496 Mol; Ausbeute = 49,6%) an DCTCT-(4) mit einer Reinheit von 98,7% und einem Schmelzpunkt F 79,0- 80,2°C erhalten wurden. Die Struktur des DCTCT-(4) wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 276) und kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CDCl₃) (δ : 2,60 3 H (CH₃) s; 7,22 1 H (6-H) s; 8,21 1 H (3-H) s) bestätigt.

Beispiel 3

Bei einer Wiederholung der Synthese von DCTCT-(4) wurde die erste Stufe des Beispiels 1 unter Einsatz von 1,2-Dichlorethan mit der Ausnahme wiederholt, daß 16,1 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlortoluol anstelle des 3,4-Dichlortoluols von Beispiel 1 eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 24,3 g rohes DCTCT-(4) mit einer Reinheit von 70,2% und einer Ausbeute von 61,3% erhalten. In diesem Produkt wurde nicht umgesetztes Dichlortoluol nicht nachgewiesen, und als Nebenprodukt wurde nur DCBM festgestellt.

Als nächstes wurden 24,3 g des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen, rohen DCTCT-(4) und 10,0 g Fluorwasserstoff der Reaktion in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 jedoch mit der Ausnahme unterworfen, daß die Reaktionstemperatur auf 95-102°C angehoben wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Entfernung von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff gewaschen und dann der Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Als Ergebnis wurden 12,3 g (0,0527 Mol; Ausbeute = 86,0%) an 2,4-Dichlor-5-trifluormethyltoluol mit einer Reinheit von 98,2% und einem Siedepunkt K = 83-85°C bei 800 Pa, im folgenden bezeichnet als DCTFT-(4), erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 228), kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CDCl₃) (δ : 2,36 3 H (CH₃) s; 7,43 1 H (6-H) s; 7,50 1 H (3-H) s) und kernmagnetische Resonanz (F-NMR in CDCl₃) (62,8 ppm 3 F (CF₃) s), wobei als Standardsubsanz CFCl₃ verwendet wurde, bestätigt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde die Anfangsstufe, nämlich die Herstellung des DCTCT in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß 16,1 g (0,1 Mol) 2,5-Dichlortoluol anstelle des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,4-Dichlortoluols eingesetzt wurden und daß die Menge des Eiswassers auf 1000 ml erhöht wurde. Als Ergebnis wurden 24,1 g rohes DCTCT erhalten. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Rohprodukt 72,1 Gew.-% (Ausbeute = 62,4%) an 2,5-Dichlor-4- trichlormethyltoluol, im folgenden bezeichnet als DCTCT-(5), und 27,9 Gew.-% (Ausbeute = 33,3%) an DCBM enthielt, wobei nicht umgesetztes Dichlortoluol nicht festgestellt wurde. Das rohe DCTCT wurde in 50 ml n-Hexan zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen aufgelöst, und das Filtrat wurde der Konzentration unter vermindertem Druck und der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 11,5 g (0,0410 Mol; Ausbeute = 41,0%) an DCTCT-(5) mit einer Reinheit von 99,2% und einem Schmelzpunkt F = 41,6-42,5°C erhalten wurden. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 276) und kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CDCl₃) (δ : 2,39 3 H (CH₃) s; 7,40 1 H (3-H) s; 8,13 1 H (6-H) s) bestätigt.

Beispiel 4

Bei einer Wiederholung wurde die Synthese von DCTCT-(5) durchgeführt, wobei die erste Stufe von Beispiel 1 unter Verwendung von 1,2-Dichlorethan mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß 16,1 g (0,1 Mol) an 2,5-Dichlortoluol anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten 3,4-Dichlortoluols verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 25,2 g rohes DCTCT-(5) mit einer Reinheit von 78,8% und einer Ausbeute von 71,3% erhalten. In diesem Produkt wurde nicht umgesetztes Dichlortoluol nicht nachgewiesen, und als Nebenprodukt wurde nur DCBM gefunden.

24,1 g des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen rohen DCTCT und 10,0 g Fluorwasserstoff wurden der Reaktion in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme unterworfen, daß die Reaktionstemperatur auf 95-102°C erhöht wurde, und das Reaktionsprodukt wurde in derselben Weise weiterbehandelt. Als Ergebnis wurden 11,3 g (0,0483 Mol; Ausbeute 77,3%) an 2,5-Dichlor-4-trifluormethyltoluol mit einer Reinheit von 97,8% und einem Siedepunkt K = 83-85°C bei 800 Pa, im folgenden bezeichnet als DCTFT-(5), erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 228), kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CDCl₃) (δ : 2,35 3 H (CH₃) s; 7,32 1 H (3-H) s; 7,61 1 H (6-H) s) und kernmagnetische Resonanz (F-NMR in CDCl₃) (63,1 ppm 3 F (CF₃) s), wobei als Standardsubstanz CFCl₃ verwendet wurde, bestätigt.

Beispiel 5

Die erste Stufe von Beispiel 1, die Herstellung von DCTCT unter Verwendung von 1,2-Dichlorethan wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 16,1 g (0,1 Mol) 2,5-Dichlortoluol anstelle des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,4-Dichlortoluols eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 26,0 g rohes DCTCT erhalten. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Rohprodukt 88,4 Gew.-% (Ausbeute = 82,7%) an 2,6-Dichlor-3-trichlormethyltoluol, im folgenden bezeichnet als DCTCT-(6), und 11,6 Gew.-% (Ausbeute = 15,0%) an DCBM enthielt, wobei nicht umgesetztes Dichlortoluol nicht nachgewiesen wurde.

In einem 100-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 26,0 g des bei der oben beschriebenen Verfahrensweise erhaltenen, rohen DCTCT und 10,0 g Fluorwasserstoff der Reaktion in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme unterzogen, daß die Reaktionstemperatur auf 95-102°C angehoben wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in derselben Weise weiterbehandelt. Als Ergebnis wurden 16,6 g (0,0527 Mol; Ausbeute = 87,8%) an 2,6-Dichlor-3-trifluormethyltoluol mit einer Reinheit von 98,7% und einem Siedepunkt K = 83-85°C bei 1066 Pa, im folgenden bezeichnet als DCTFT-(6), erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Massenspektroskopie (M⁺ 228), kernmagnetische Resonanz (H-NMR in CDCl₃) (δ : 2,58 3 H (CH₃) s; 7,33 1 H (5-H) s; 7,43 1 H (4-H) s) und kernmagnetische Resonanz (F-NMR in CDCl₃) (62,8 ppm 3 F (CF₃) s), wobei als Standardsubstanz CFCl₃ verwendet wurde, bestätigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dichlortrifluormethyltoluolen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Dichlor mit Kohlenstofftetrachlorid in 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel in Gegenwart von 1 bis 6 Mol, bezogen auf 1 Mol Dichlortoluol, eines Aluminiumhalogenids bei einer Temperatur von 0 bis 100°C umsetzt, das Reaktionsprodukt durch Vermischen mit Wasser zersetzt und ein Rohprodukt Dichlortrichlormethyltoluol erhält und
(b) das Rohprodukt Dichlortrichlormethyltoluol mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis 150°C und unter einem Druck von 2,94 bis 19,62 bar umsetzt, wobei die Menge des Fluorwasserstoffs 3,2 bis 10 Mol pro 1 Mol Dichlortrichlormethyltoluol im Rohprodukt beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) die Temperatur in dem Bereich von Zimmertemperatur bis 100°C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) den Druck im Bereich von 7,85 bis 9,81 bar hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Fluorwasserstoffs 6 bis 9 Mol pro 1 Mol Dichlortrichlormethyltoluol beträgt.