DE2013433C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor-23-diazahexa-2,4-dien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perfluor-23-diazahexa-2,4-dienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien.
Das Verfahren sei anhand folgender Formelglcichung erläutert:
CF3-N-CF2-CF2-N-CFj
H H
H H
(D
NaF
» CF1-N-CF-CF=N-CF, (II)
Das Pcrfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien (II) ist bereits
bekannt (J. Am. Chem. Soc. 89,3868 [1967]). Es wurde durch UV-Bestrahlung und anschließende Fe-katalysierte
Isomerisierung von Tetrafiuor-2,3-diaza-1,3-butadien
(III) gegebenenfalls in Gegenwart von Difluor-diazirin oder Tetrafluoräthylen in mäßigen
Ausbeulen erhalten:
CF, N-N = CF,
(III)
CF2
UV
N
CF, CF2
CF, CF2
CF, N-C-F2 CF2 — N Cl-, (I V)
(M) Das als Ausgangsmaterial hierzu eingesetzte Tctrafluor-diaza-butadicn
(III) wurde nach einem aufwendigen Verfahren aus dem Tetrabrom-2,3-diaza-butadien-l,3(V)
durch Fluorierung mit AgF in 33%iger Ausbeute erhalten (J. org. Chem. 31, 3833 [1966]).
Br2C=N- N=CBr2 (V)
AuF (33%ig)'
F2C-N-N-CF, (IM)
F2C-N-N-CF, (IM)
C F, - N - C F - C F -= N — CF,
Die Beschreibung dieses bekannten Reaktionsweges zeigt bereits, daß er kein technisch sinnvolles Verfahren
darstellt. Dagegen bedient sich das erfindungsgemäße Verfahren einer leicht zugänglichen Ausg^ngsverbindung
und technisch gebräuchlicher Reaktionen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein technisch besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von
Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien durch Umsetzung von N,N'-Bis-trifiuormethyltetrafluoräthylendiamin mit
.15 mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Natriumfluorid bei 20— 70 C.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man aus sekundären N-Trifluormethyl-inonoaminen ein Mol
HF abspalten kann (J. Gen. Chem. USSR (Engl.
Transl.) 29, No. 7, 2662 [1959]). Die Dehydrofluoricrung wird mit KF bei 150 C durchgeführt. Man
erhält dabei Verbindungen mit tcrminalen Difluormethyleniminogruppen,
sogen. Isocyaniddifluoride. überträgt man diese Arbeitsweise auf das N,N'-Bistrifluormethyltetrafluoräthylendiamin,
so hätte man die Bildung des Bis-isocyaniddifluorids vom Tctrafluoräthylendiamin
(VI) erwarten müssen.
überraschenderweise entsteht aber bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht die zu erwartende
5" Verbindung (IV),sondern die Verbindung II in nahezu
quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit:
-N- CF2- CF, - N-CF, II Il
NaF/70 ■2 HF
CF2- N-CF2-CF2- N - CF2
(IV)
(IV)
F.s ist unerwartet, daß die Umsetzung bereits im Temperaturbereich von 20 70, vorzugsweise
50 70"C, verläuft, obgleich dabei das gegenüber CF1-N-CFCF-N-CF,
(II)
(II)
Kaliumfluorid wesentlich schwächer basische Natriumfluorid
Verwendung findet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird
die Umsetzung bei Siedetemperatur durchgeführt. Arbeitet man jedoch im unteren Temperaturbereich,
z.B. bei 40"C, so wird nach beendeter Umsetzung in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet.
Im allgemeinen arbeitet man so, daß man die Ausgangsverbindung mit wenigstens der molaren
Menge, vorzugsweise jedoch einem ein- bis zweifachen Überschuß NaF mischt, das Gemisch zum Sieden
erwärmt und vom Kopf einer kleinen Kolonne kontinuierlich das gebildete Diazadien abdestilliert. Das
auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Diazadien ist frei von Verunreinigungen und Isomeren und
braucht nicht weiter gereinigt zu werden. Es ist eine wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 56"C/760Torr,
«·,:'· 1,2908.
Das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dicn ist ein Zwischenprodukt
für organische Synthesen und kann zur Vernichtung von Schadinsekten eingesetzt werden.
In einem sorgfältig getrockneten Dreihalskolben
mit Thermometer, Rührer und einer kleinen Kolonne werden vorgelegt 168 g NaF und 139 g N,N'-Bistrifluormethyl-tetrafluorüthylendiamin.
Man heizt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 70 "C und nimmt kontinuierlich bei einer Temperatur von 56 57 C
am Kopfder Kolonne das Destillat ab. In ca. 4 Stunden erhält man so 109g (= 95% der Theorie) Perfluor-2,5-diazahcxa-2,4-dien
vom ηΐ 1,2908.
19-F-NMR: CFrGruppen Dublett bei -18,5 ppm,
CF-Gruppcn Multiplen —51,1 ppm.
CF-Gruppcn Multiplen —51,1 ppm.
Die Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten worden: In einem 2-Ltr.-AutokIav aus nichtrostendem
Stahl, mit Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler mit nachgcschaltctcm Abgasregel ventil werden
bei etwa 0" C zu 800 g vorgelegtem Tetrachloräthylcnbisisocyafiiddichlorid
(Angew. Chemie 74, 853 [19621 und 80,952 [1968]) 900 ml HF zulaufen gelassen.
Der Autoklav wird verschlossen, 3 atü N,-Schut/.-druck
aufgegeben und dann in 1 Stunde auf 70" C
ίο geheizt. Bei 70"C läßt man 1 Stunde reagieren und
entspannt die bei der Reaktion frei werdende HCI über das Abgasventil bei einem Druck von 6 atü.
Dann heizt man zur Nachreaktion bis auf 100"C,
um bei einem Entspannungsdruck von 12—13 atü
ausreagieren zu lassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt über eine wirksame Kolonne
destilliert. Nach einem Verlauf von überschüssiger HF erhält man 470g Ν,Ν'-Bis-trifluormethyltetrafluoräthylendiamin
(1) vom Kp. 70 - 72 "C, «;:': 1,2778.
Im 19-F-NMR erscheint ein Multiplen Tür die
CF,-Gruppen bei -22,1 ppmundfürdieCF,-Gruppen
bei" + 19,3 ppm (Standard CF3 COOH ext.)."
In einem getrockneten Dreihaiskolben mit Thermometer, Rührer und einer kleinen Kolonne werden
33g NaF und 54g N,N'-Bistrilluormethyl-tetrufluoi·-
äthylendiamin 20 Stunden bei 40 C gerührt. Danach nimmt man kontinuierlich bei einer Temperatur von
56- 57"C am Kopf der Kolonne das Destillat ab. In ca. 30 Minuten erhält man 37 g (80%>
der Theorie) Pcrfluor-2,5-diazahcxa-2,4-dien.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-Bis-trifluormethyltetrafluoräthylendiamin mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Natriumfluorid bei 20- 70" C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 50—-70:'C arbeitet.
Priority Applications (11)
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