DE2013433B2 - Verfahren zur herstellung von perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Pernuor-2,5-d.azahexa-

3 sei anhand folgender Forme.glei- ,₅

CF₃-N-CF₂-CF₂-N-CF₃

(D

NaF

CF₃-N=CF-CF = N-CF₃ (II)

Das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien (II) ist bereits bekannt (J. Am. Chem. Soc. 89, 3868 [1967]). Es wurde durch UV-Bestrahlung und anschließende Fe-katalysierte Isomerisierung von Tetrafluor-2,3-diaza-1,3-butadien (III) gegebenenfalls in Gegenwart von Difluor-diazirin oder Tetrafluoräthylen in mäßigen Ausbeuten erhalten:

CF₂ = N-N=CF₂

(III)

CF,

CF₂ = CF₂

UV

35

40

CF₂ = N-CF₂-CF₂-N=CF₂ (IV)

(Π)

45

CF₃-N=CF-CF=N-CF₃ η*ς als Auseangsmaterial hierzu eingesetzte Tetra-^Df_df* Xf_adien (III) wurde nach einem aufwen- ^^TZ dem Tetrabrom-2,3-diaza-buta-

Br₂C=N-N = CBr,

AgF (33%ig)

Die Beschreibung dieses bekannten Reaktionsweges zeigt bereits, daß er kein technisch sinnvolles Verfahren darstellt. Dagegen bedient sich das erfindungsgemäße Verfahren einer leicht zugänglichen Ausgangsverbindung und technisch gebräuchlicher Reaktionen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein technisch besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von Perfiuor-2,5-diazahexa-2,4-dien durch Umsetzung von N,N' - Bis - trifiuormethyltetrafluoräthylendiamin mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Natriumfluorid bei 20— 70° C.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man aus sekundären N-Trifluormethyl-monoaminen ein Mol HF abspalten kann (J. Gen. Chem. USSR (Engl. Tiransl.) 29, No. 7. 2662 [1959]). Die Dehydrofluorierung wird mit KF bei 150°C durchgeführt. Man erhält dabei Verbindungen mit terminalen Difluormethyleniminogruppen, sogen. Isocyaniddifluoride. überträgt man diese Arbeitsweise auf das N₁N -Bistrifluormethyltetrafluoräthylendiamin, so hätte man die Bildung des Bis-isocyaniddifluorids vom Tetrafluoräthylendiamin (VI) erwarten müssen.

überraschenderweise entsteht aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die zu erwartende Verbindung (I V), sondern die Verbindung II in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit:

CF₃-N-CF₂-CF₂-N-CF₃ H H

NaF/70

i
CF₂=N-CF₂-CF₂-N = CF₂

(IV)

Es ist unerwartet, daß die Umsetzung bereits im Temperaturbereich von 20—70, vorzugsweise 50—70°C, verläuft, obgleich dabei das gegenüber CF₃- N=CFCF= N— CF₃

(II)

Kaliumfluorid wesentlich schwächer basische Natriumfluorid Verwendung findet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird

die Umsetzung bei Siedetemperatur durchgeführt. Arbeitet man jedoch im unteren Temperaturbereich, ζ. B. bei 40° C, so wird nach beendeter Umsetzung in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet.

Im allgemeinen arbeitet man so, daß man die Ausgangsverbindung mit wenigstens der molaren Menge, vorzugsweise jedoch einem ein- bis zweifachen Überschuß NaF mischt, das Gemisch zum Sieden erwärmt und vom Kopf einer kleinen Kolonne kontinuierlich das gebildete Diazadien abdestilliert. Das auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Diazadien ist frei von Verunreinigungen und Isomeren und braucht nicht weiter gereinigt zu werden. Es ist eine wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 56° C/760 Torr, nl°: 1,2908.

Das Psrfiuor-2,5-diazahexa-2,4-dien ist ein Zwischenprodukt für organische Synthesen und kann zur Vernichtung von Schadinsekten eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einem sorgfältig getrockneten Dreihalskolben mit Thermometer. Rührer und einer kleinen Kolonne werden vorgelegt 168 g NaF und 139 g N,N'-Bistrifluormethyl-tetrafluoräthylendiamin. Man heizt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 70° C und nimmt kontinuierlich bei einer Temperatur von 56 —5"^ C am Kopf der Kolonne das Destillat ab. In ca. 4 Stunden erhält man so 109 g (= 95% der Theorie) Perfiuor-2,5-diazahexa-2,4-dien vom η'ί 1,2908.

19-F-NMR: CF₃-Gruppen Dublett bei - 18,5 ppm, CF-Gruppen Multiple« -51.1 ppm.

Die Ausgangsverbindung ist wie folgi erhalten worden: In einem 2-Ltr.-Autok!av aus nichtrostendem Stahl, mit Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Abgasregelventil werden

bei etwa 0° C zu 800 g vorgelegtem Tetrachloräthylenbisisocyaniddichlorid (Angew. Chemie 74, 853 [1962] und 80,952 [1968]) 900 ml HF zulaufen gelassen.

Der Autoklav wird verschlossen, 3 atü N₂-Schutzdruck aufgegeben und dann in 1 Stunde auf 70° C

ίο geheizt. Bei 70°C läßt man I Stunde reagieren und entspannt die bei der Reaktion frei werdende HCl über das Abgasventil bei einem Druck von 6 atü. Dann heizt man zur Nachreaktion bis auf 100^cC, um bei einem Entspannungsdruck von 12—13 atü

ausreagieren zu lassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt über eine wirksame Kolonne destilliert. Nach einem Verlauf von überschüssiger HF erhält man 470 g N.N'-Bis-trifluormethyitetrafiuoräthylendiamin (I) vom Kp. 70—72°C,«?: 1,2778.

Im 19-F-NMR erscheint ein Multiple« für die CF₃-Gruppen bei -22,1 ppmundfürdieCF₂-Gruppen bei +19,3 ppm (Standard CF₃ COOH ext.).

Beispiel 2

In einem getrockneten Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und einer kleinen Kolonne werden 33 g NaF und 54 g Ν,Ν'-Bistrifluormethyl-tetrafluoräthylendiamin 20 Stunden bei 40⁰C gerührt. Danach nimmt man kontinuierlich bei einer Temperatur von 56—57 C am Kopf der Kolonne das Destillat ab. In ca. 30 Minuten erhält man 37 g (80% der Theorie) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-Bis-trifluormethyltetrafiuoräthylendiamin mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Natriumfluorid bei 20— 70^c C umsetzt.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 50-70°C arbeitet.