DE2810398C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorcyclobutenon aus Hexachlorcyclobuten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorcyclobutenon aus Hexachlorcyclobuten

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DE2810398C2 DE2810398A DE2810398A DE2810398C2 DE 2810398 C2 DE2810398 C2 DE 2810398C2 DE 2810398 A DE2810398 A DE 2810398A DE 2810398 A DE2810398 A DE 2810398A DE 2810398 C2 DE2810398 C2 DE 2810398C2
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Description

I. mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und Schwefeltrioxid (c) bei Temperaturen von 60 bis 1000C oder
II. mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und Phosphorpentoxid (d) bei Temperaturen von 80 bis 1200C
umsetzt, wobei zu Beginn der Reaktion die Ausgangsstoffe in folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:
I. (a):(c) = 0,75 bis 5,
(b):(c) = 0,5 bis 5,
II. (a):(d) = 0,8 bis 8 und
(b):(d) = 0,8 bis 10.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel Hexachlor-13-butadien verwendet.
10
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25
JO
Ss ist bereits bekannt, Tetrachlorcyclobutenon (Perchlorcyclobutenon) durch Erhitzen von 1-Alkoxipentachlor-1.3-butadien in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen (Liebigs Ann. Chem. 686,1965,55-63). Nachteilig bei dieser Herstellungsweise ist die schlechte Zugänglichkeit des Ausgangsproduktes.
Es ist ferner bekannt (J. Am. Chem. Soc. 71.946 (1949), daß Octachlorcyclopenten mit konzentrierter Schwefelsäure bei 1050C in 7 Stunden zu Hexachlor-2-cyclopentanon umgesetzt werden kann. Doch läßt sich dieses Verfahren nicht auf das um eine CCb-Gruppe im Ring ärmere, homologe Hexachlorcyclobuten übertragen, da mit 90%iger H2SO4 nicht das entsprechende Keton entsteht (vgl. DE-PS 26 23 836).
In Liebigs Ann. Chem. 1977.1267, ist beschrieben, daß die Oleumbehandlung von Perchlorcyclopenten Perchlor-3-cyclopenten-l-on ergibt. Da unter den gleichen Bedingungen Tetrachlorcyclobutenon in das Diketon, d.h. l^-Dichlor-l-cyclobuten^-dion überführt wird, geht der Fachmann davon aus, daß auch dieses Verfahren nicht auf den Vierring anwendbar ist.
Die Aufgabe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, einen neuen einfachen Weg zur Herstellung von Tetrachlorcyclobutenon zu finden, der von einem preiswerten, leicht zugänglichen Material ausgeht.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.
Bevorzugte Bereiche der Tfi Patentanspruch 1 «j angegebenen molaren Verhältnisse sind:
(a):(c) = 0.83 bis 1.2.
(b):(c) = 0.8 bis 1.2.
(a):(d) = I bis 2 und
(b) : (d) = 2 bis 5.
Ganz besonders bevorzugt sind schließlich folgende
molare Verhaltnisse:
(a):(c) = 05 bis 1,1.
(b):(c) = 03 bis 1.1.
(a):(d) = \2 bis 1,8 und
(b):(d) = 3 bis 4.
Die o. g. Molverhältnisse Schwefelsäure (b): Schwefeltrioxid (c) werden z. B. durch Mischen berechneter Mengen von rauchenden Schwefelsäuren unterschiedlichen Gehalts an Schwefeltrioxid oder durch Mischen von konzentrierter Schwefelsäure mit rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingestellt
Bei Verwendung von Phosphorpentoxid (Verfahrensstufe II) setzt man entweder die zur Bindung des in der technischen Schwefelsäure enthaltenen Wassers die berechnete Menge Schwefeltrioxid ein odor erhöht die Phosphorpentoxid-Menge entsprechend. Entsprechend kann man natürlich auch bei der Verfahrensvariante I verfahren.
Die Verfahrensvariante 1 wird bei einer Temperatur von 60 bis 1000C, insbesondere bei 70 bis 900C, durchgeführt. Die Verfahrensvariante II läuft bei einer Temperatur von 80 bis 1200C, vorzugsweise von 90 bis 110° C. ab.
Das als Ausgangsverbindung benutzte Hexachlorcyclobuten kann in reiner Form (DE-OS 26 18 557) aus dem bei der technischen Erzeugung perchlorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukt anfallenden Hexachlor-1.3-butadien gewonnen werden, ferner aus Hexafluorcyclobuten oder l^-Dichlortetrafluorcyclobuten [J. Org. Chem. 31, 1551 (1966) und Tetrahedron Letters 16, 1061 (1971)]. Auch hexachlorcyclobutenreiche Hexachlor-1 j-butadien-Fraktionen [Angew. Chem. 78, 927 (1966)] können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, da das als Verunreinigung des Hexachlorcyclobutens vorliegende Hexachlor-1.3-butadien an der Reaktion praktisch nicht teilnimmt und auch keine Nebenprodukte bildet, so daß es nach der Reaktion in einfacher Form durch Destillation von den übrigen Reaktionsprodukten getrennt werden kann. Das Hexachlor-1.3-butadien wirkt somit als inertes Verdünnungsmittel.
Tetrachlorcyclobutenon findet Verwendung als Bakterizid oder als Zwischenprodukt, beispielsweise zur Herstellung von Quadratsäure oder deren Estern. Ferner ist es Ausgangsprodukt zur Herstellung anderer Vierringderivate bzw. linearer hochchlorierter Verbindungen [Liebigs Ann. Chem. 686.55 (1965)].
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Alle Prozeruangaben sind — wenn nicht ausdrücklich anders angegeben — Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem I I-Kolben wurden unter Rühren auf 500 g 97.5prozentiges Hexachlorcyclobuten [487,5 g (1.87 Mol) Hexachlorcyclobuten. Rest Hexachlor-1,3-butadien] 341 g 39.8prozentige rauchende Schwefelsäure (Oleum) (Mölverhältnis Hcxachlorbutadien : Schwefel= säure : Schwefeltrioxid= I : 1.1 :0.9) gegossen und die Mischung 5 Stunden auf 80"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsam in eine Mischung aus Eis und Kochsalz gegossen und dann sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Es wurde eine Mischung aus 326 g Tetrachlorcyclobutenon. 25 g Hexachlorcyclobuten und 23g Hexachlor-1.3-butadien erhalten. Die
-■■,■:
Selektivität der Umsetzung betrug somit 90,5% d.Th. bei einem Umsatz von 92% d. Th.
Beispiel 2
In einem 1 I-Kolben wurden unter Rühren 200,6 g 50prozentige rauchende Schwefelsäure (Oleum) auf 300 g 97,5prozentiges Hexachlorcyclobuten [292,5 g (1,12 Mol) Hexachlorcyclobuten, Rest Hexachlor-13-butadien] gegossen (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten Schwefelsäure : Schwefeltrioxid= 1 :05 :1,1) und ir, die Mischung 5 Stunden auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsam in eine Mischung aus Eis und Kochsalz gegossen und dann sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Es wurde eine Mischung aus \-, 185 gTetrachlorcyclobutenon, 14,4 g Hexachlorcyclobuten und 7,2 g Hexachlor-13-butadien erhalten. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 88% d. Th. bei einem Umsatz von 95% d. Th.
Beispiel 3 "°
In einem 500 cm3-Kolben wurden unter Rühren 46,8 g 58,2prozentige rauchende Schwefelsäure auf 100 g 94,7prozentiges Hexachlorcyclobuten [94,7 g (036 Mol) Hexachlorcyclobuten, Rest Hexachlor-13-butadien] gegössen (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid = 1 :033 :0,89) und die Mischung 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsam auf Eis gegossen und sofort die jo organische von de·· wäßrigen Phase getrennt. Letztere wurde zweimal mit Petrolether ey.i.rahiert. Nach dem Trocknen mit wenig Natriumsulfat wurde fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktione-.i befanden aus 43,1 g Tetrachlorcyclobutenon, 33,2 g Hexachlorcyclobuten und 5,0 g Hexachlor-13-butadien. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 89% d.Th. bei einem Umsatz von 61 %d. Th.
Beispiel 4
40
In einem 2 I-Kolben wurden unter Rühren 682 g 39,8prozentige rauchende Schwefelsäure auf 1000 g 973prozentiges Hexachlorcyclobuten [975 g (3,74 Mol) Hexachlorcyclobuten, Rest Hexachlor-13-butadien] gegossen (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid = ! : 1,1 :0,9) und die Mischung 7 Stunden auf 700C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsm auf Eis gegossen und sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Letztere wurde zweimal mit Petrolether extrahier·. Nach dem Trocknen mit wenig Natriumsulfat wurde der Petrolether abdestilliert. Der Rückstand bestand aus 603 g Tetrachlorcyclobutenon, 43 g Hexachlorcyclobuten und 25 g Hexachlor-1.3-butadien. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 86% d. Th. bei einem Umsatz von 93% d. Th.
Beispiel 5
In einem 500 cm3-Kolben wurden unter Rühren 68,3 g 45prozentige rauchende Schwefelsäure auf ein Gemisch so von 97,5 g Hexachlorcyclobuten (0374 Mol) und 102.5 Hexachlor-13-butadien (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid= I : I : 1) gegossen und die Mischung I Stunde auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsam auf eine Mischung aus Eis und Kochsalz gegossen und sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Sie bestand aus 67.5 g Tetrachlorcyclobutenon, 53 g Hexachlorcyclobuten und
101.4 g Hexachlor-13-butadien. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 92% d. Th. bei einem Umsatz von 94% d. Th.
Beispiel 6
In einem 500 cm}-Kolben wurden unter Rühren 683 g 45prozentige rauchende Schwefelsäure auf ein Gemisch von 100 g Hexachlorcyclobuten (0383 Mol) und 233 g Hexachlor-13-butadien (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten :Schwefelsäure :Schwefeltrioxid= 1:1:1) gegossen und die Mischung 1 Stunde auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter ixäftigem Rühren langsam auf eine Mischung aus Eis und Kochsalz gegossen und sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Sie bestand aus 663 g Tetrachlorcyclobutenon, 6,7 g Hexachlorcyclobuten und
231.6 g Hexachlor-13-butadien. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 90% d.Th. bei einem Umsatz von 93% d. Th.
Beispiel 7
In einem 2 I-Kolben wurden unter Rühren 66,4 g 583prozentige rauchende Schwefelsäure auf 103,7 g 96,4prozentiges Hexachlorcyclobuten [100 g (0383 Mol) Hexachlorcyclobuten. Rest Hexachlor-l,3-butadien] gegossen (Molverhältnti Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure :Schwefeltrioxid= 1 :0,73 : 1,27) und die Mischung 1 Stunde auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktiorisprodukt unter kräftigem Rühren langsam auf das Eis gegossen und sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Letztere wurde zweimal mit Petrolether extrahiert. Nach dem Trocknen mit wenig Natriumsulfat wurde der Petrolether abdestilliert. Der Rückstand bestand aus 55,2 g Tetrachlorcyclobutenon, 7,7 g Hexachlorcyciobuten und 2,6 g Hexachlor-13-butadien. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 74% d.Th. bei einem Umsatz von 93% d.Th,
Beispiele
In einem 500 cm3-Kolben wurden unter Rühren
105.7 g 29prozentige rauchende Schwefelsäure auf
102.5 g 97,6prozentiges Hexachlorcyclobuten [100 g (0,383 Mol) Hexachlorcyclobuten. Rest Hexachlor-1.3-butadien] gegossen (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid =1 : 2 : 1) und die Mischung I Stund», auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsam in eine Mischung aus Eis und Kochsalz gegossen und dann sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Es wurde eine Mischung aus 41,1 g Tetrachlorcyclobutenon, 9,5 g Hexachlorcyclobuten und 2,4 g Hexachlor-13-butadien erhalten. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 72% d. Th. bei einem Umsatz von 9!% d. Th.
Beispiel 9
In einem 500 cmJ-Kolben wurden unter Rühren 143.4 g 2l.4pro7.entige rauchende Schwefelsäure (Oleum) auf 209.8 g 95.3prozentiges Hexachlorcyclobuten [199,9 g (0.766 Mol) Hexachlorcyclobuten, Rest Hexachlor-13-butadien] gegossen (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid = 1 : 1.5 :0,5) und die Mischung 5 Stunden auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsam in eine Mischung aus Eis und Kochsalz gegossen und dann sofort die
organische von der wäßrigen Phase getrennt Es wurde eine Mischung aus 83,2 gTetrachlorcyclobutenon, 583 g Hexachlorcyclobuten und 8,6 g HexachIor-13-butadien erhalten. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 75% d. Th. bei einem Umsatz von 71 % d. Th.
Beispiel 10
In einem 500 cm3-Kolben wurde unter Rühren eine Mischung vorr 75,1 g lOOprozentiger Schwefelsäure und 27,2 g Phosphorpentoxid auf ein Gemisch von 993 g Hexachlorcyclobuten (0383 Mol) und 2,6 g Hexachlor-13-butadien (Moiverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Phosphorpentoxid = 1 :2 :0,5) gegeben und die Mischung 3 Standen auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren langsam auf eine Mischung aus Eis und Kochsalz gegossen und sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt. Sie bestand aus 51,8g Hexachlorcyclobutenon, 9,7 g Hexachlorcyclobuten und 4,0 g Hexachlor-13-butadien. Die Selektivität der Umsetzung betrug somit 89% d-Th. bei einem Umsatz von 74% d. Th.
Beispiel 11
In einem 1 1-K.olben wurde unter Rühren auf 100 g 96prozentiges Hexachlorcyclobuten [96 g (0,368 Mol) Hexachlorcyclobuten, Rest Hexachlor-13-butadien] eine Mischung aus 78 g konzentrierter Schwefelsäure und 78,5 g Phosphorpentoxid (Molverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Phosphorpentoxid = 1 :2:1) gegossen und die Mischung 3 Stunden auf
lu 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegossen, dann sofort die organische von der wäßrigen Phase getrennt und letztere dreimal mit Petrolether extrahiert. Die Petroletherlösung und die organische Phase wurden
ίο miteinander vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, der Petrolether bei Normaldruck und der Rest bei 35 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 43,6 g Tetrachlorcyciobutenon, 143 g Hexachlorcyclobuten und 3,6 g Hexachlor-l3-butadien erhallen. Die Selektivität der Umsetzung betrug 69,0% d. Th. b<";. einem Umsatz von 85%d.Th.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorcyclobutenon aus Hexachlorcyclobuten. dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorcyclobuten (a) gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel
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