DE1643617C3

DE1643617C3 -

Info

Publication number: DE1643617C3
Application number: DE1643617A
Authority: DE
Inventors: James Albert Baker; Robert Stevens
Original assignee: ASPRO-NICHOLAS Ltd LONDON
Current assignee: ASPRO-NICHOLAS Ltd LONDON
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE1643617A1; DE1643617B2; GB1153468A

Description

3 ^ 4

Cyclooctylformiat mit nur einem Bruchteil der Kosten irgendwelche Ameisensäure in der oberen Schicht aus ermöglicht, mit denen auf molarer Basis Cyclooctyl- der Kolonne herausdestilliert werden, wonach sie konacetat nach dem Verfahren hergestellt werden kann, densiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt das in Liebigs Annalen der Chemie. Bd. 560, 1-92 werden können, während das Cydooctylfonniat kon-(1948) beschrieben ist. Dabei wird verausgesetzt, daß 5 densiert und von einem tieferen Punkt der Kolonne das bekannte Verfahren, wie beschrieben, eine Aus- entfernt und gesammelt werden kann. Frisches Cyclobeute von etwa 30% liefert, nachdem das wiederge- ooten und Ameisensäure werden dem Reaktionsgefäß wonnene Cycloocten berücksichtigt wurde. Tatsächlich in einer solchen Menge zugeführt, wie sie erforderlich hat eine Nacharbeitung in mehreren Versuchen er- ist, um das Material auszugleichen, das umgesetzt und geben, daß bei dem bekannten Verfahren die be- ίο wiedergewonnen worden ist. Um eine Decarbonylieschriebenen hohen Umsetzungen nicht erhalten werden rung der Ameisensäure im gesamten System zu verhinkonnten. Die Größe der wirtschaftlichen Verbesserung. dem oder auf ein Minimum zu beschränken, wird bedie durch die Acylierung von Cycloocten mit Ameisen- vorzugt bei vermindertem Druck gearbeitet, so daß säure an Stelle von Essigsäure möglich ist, über- die Fraktionierung bei einer Temperatur unter 85° C schreitet bei weitem alles, was bei Vergleich der Wir- 15 und vorzugsweise unter 80° C durchgeführt werden kungen der Acylierung von Cyclohexen mit Essigsäure kann.

auf der einen Seite und mit Ameisensäure auf der Die Umwandlung von Cyclooctylformiat in Cyclo-

anderen Seite vorhergesagt werden könnte. Darüber octanol erfolgt durch Hydrolyse der Acylgruppe nach

hinaus ist Cyclooctylformiat, wie weiter unten noch au sich bekannten Verfahren durch Einwirkung eines

beschrieben wird, ein viel geeigneteres Zwischenpro- *· AJkalimetallhydroxids wie Natriumhydroxid. Dieses

dukt zur Herstellung von Cyclooctane^ als Cyclooctyl- Verfahren zur Herstellung von CycJooctanoI hat gegen-

acetat. über der Hydrolyse von Cyclooctylacetat den Vorteil,

Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfin- daß es mittels einer wäßrigen Lösung eines Alkali-

«dung hergestellte Cyclooctylformiat kann vollständig hydroxide durchgeführt werden kann, während das zu-

durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktions- as IeUt genannte Verfahren die Verwendung einer alko-

gemisch gewonnen werden. Die erste Fraktion ist nicht holischen Lösung eines Alkalihydroxids erfordert,

umgesetzte Ameisensäure, die wieder verwendet wer- Das Cyclooctylformiat kann gemäß der vorliegenden

den kann. Die zweite Fraktion ist nicht umgeseutes Erfindung, falls gewünscht, auch in einem Einstufen-

Cycloocten (Siedepunkt etwa 140⁰C unter Normal- verfahren nach an sich bekannten Verfahren, mit

druck), welches ebenfalls wieder verwendet werden 30 Chromsäure in Cyclooctanon übergeführt werden.

kann. Die dritte Fraktion ist das gewünschte Cyclo- Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung des Hy-

octylformiat (Siedepunkt über 200"C bei Normal- drolyseschrittes, erfordert aber die Verwendung von

druck). Die Destillation der Ameisensäurefraktion 50% mehr Chromsäure.

wird vorzugsweise bei vermindertem Druck durchge- Die Erfindung wird in den nachstehenden Beiführt, um eine Decarbonylierung zu verhindern oder 35 spielen beschrieben. In Beispielen 1 bis 3 ist die erste auf ein Mindestmaß zu beschränken, welche Decarbo- Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, nylierung eine Verdünnung der wiedergewonnenen während die Beispiele 4 und 5 die zweite Stufe verdeut-Ameisensäure mit Wasser zur Folge haben würde. liehen.

Der verminderte Druck wird vorzugsweise derart aus- Beispiel 1

gewählt, daß der Siedepunkt der Ameisensäure unter 40

80^cC liegt. Die Destillation der Cyclooctylformiat- HOOg (1300 ml) Cydoocten und 1300nq 98%

Fraktion wird vorzugsweise bei vermindertem Druck (Gewicht/Gewicht) Ameisensäure wurden unter Rüh-

derart durchgeführt, daß der Siedepunkt auf etwa ren in einen 5-1-Rundkolben 8 Stunden lang auf 8O⁰C

110°C oder weniger vermindert wird, wobei die De- erhiut. Die überschüssige Ameisensäure und Cyclo-

stillation dadurch bewirkt werden kann, daß die De- 45 octen wurden durch Destillation bei 200 mm Druck

stillierblase äußerlich mittels Dampf erhitzt wird. Es wiedergewonnen. 1150 ml Ameisensäure und 675 g

ist besonders vorteilhaft, alle genannten Fraktionie- (795 ml) Cycloocten wurden wiedergewonnen. Der

rungen unter vermindertem Druck durchzuführen, um Rückstand wurde bei 34 mm Druck destilliert, wobei

die obenerwähnten Vorteile zu erzielen. 494 g Cyclooctylformiat als farblose Flüssigkeit mit

Nach einem abgewandelten Verfahren zur Gewin- 50 einem fruchtartigen Geruch und mit einem Siedepunkt nung des gebildeten Cyclooctylformiats aus dem Reak- von 117⁰C bei 34 mm erhalten wurden,
tionssystem wird das heterogene flüssige Reaktionsmedium in zwei Schichten getrennt. Die obere Schicht . .

(welche etwa */_s des hergestellten Cyclooctylformiats Analyse: ,„,».,.
enthält, im Falle, daß gleiche Volumen von Cycloocten 55 befunden ...C= /υ,δ /„, H — iu,/o /„,
und Ameisensäure eingesetzt werden) wird dann de- berechnet ...C = 69,3 /_o, H = 10,26 /_o.
kantiert und destilliert, um den gewünschten Ester zu
gewinnen. Die untere Schicht kann in einem nachfolgenden Ansatz wieder verwendet werden. I. R.-Spektrum (zwischen Salzen) zeigt Spitzen bei

Dieses abgewandelte Verfahren kann auch für eine 60 2950, 1710,1460,1440,1370, 1130 (breit), 1115,1085, kontinuierliche Herstellung eingesetzt werden, wobei 1045, 945, 905, 870, 830, 790, 754 cm"¹.

kontinuierlich ein Anteil der oberen Schicht aus dem Ausbeute 82% berechnet auf das verbrauchte Cyclo-Reaktionsgefäß abgetrennt wird, in dem kontinuierlich octen.

die Veresterung durchgeführt wird. Dieses dekantierte Beispiel 2
Oberschichtmaterial wird an einer geeigneten Stelle 65

einer Fraktionierkolonne zwischen deren Enden züge- 50 ml Cycloocten, 50 ml 98 %ige (Gewicht/Gewicht) führt, wobei die Kolonne auf einer solchen Temperatur Ameisensäure und 0,5 ml 70%ige (Gewicht/Gewicht) gehalten wird, daß nicht umgesetztes Cycloocten und wäßrige Perchlorsäure wurden unter Rühren 6 Stun-

den lang auf 80° C erhitzt. Anschließend wurde die Mischung in zwei Schichten getrennt, die obere Schicht entfernt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6,7 g Cycloocten, 7,8 g Cyclooctylformat, 16,4 g einer hochsiedenden Flüssigkeit (Siedepunkt 98^c C 0,6 mm) und 8,3 g Rückstand erhalten wurden.

Beispiel 3

6,0 kg 98%ige (Gewicht/Gewicht) Ameisensäure und 6,0 kg Cycloocten wurden 8 Stunden lang auf 80° C erhitzt, wobei die Mischung gut gerührt wurde. Die Mischung wurde dann über Nacht abkühlen gelassen und trennte sich dabei in zwei Schichten. Die untere Schicht (Ameisensäure) wurde in 3,3 kg Cycloocten in einem 20-1-Scheidetrichter einlaufen gelassen. Die Mischung wurde etwa 5 Minuten lang geschüttelt und dann .u zwei Schichten getrennt. Die obere Schicht wurde zu der oberen (Cycloocten usw.) Schicht gegeben, die im Reaktionsgefäß zurückgeblieben war. Das so überschüssige Cycloocten wurde dann abdestil'iert und inschließend 2,1 kg von Cyclooctylformiat.

Beispiel 4

6,41 kg Cyclooctylformiat und 2 kg Natriumhydroxid in 61 Wasser wurden etwa 2 Stunden lang auf 85 bis 100"C erhitzt, wobei die Mischung gut gerühn wurde. Sie wurde dann abgekühlt und in zwei Schichten getrennt. Die obere (organische) Schicht enthielt Cyclooctanol, das von der Hydrolyse des Esters herrührte. Sie wurde entfernt. Ausbeute mindestens 82°,,.

Beispiel 5

78 g Cyclooctylformiat wurden in 250 ml Aceton gelöst und ein Jones-Reagenz (hergestellt aus 67 g Chromtrioxid, 58 ml konzentrierter Schwefelsäure und 150 ml Wasser) wurde langsam zugegeben, wobei die Mischung gekühlt wurde, bis die Oxidation beendet war. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, das Aceton abgetrieben und der Rückstand in ein großes Volumen Wasser eingegossen. Die organische Schicht, die sich abtrennte, wurde über MgSO₄ getrocknet und dann bei 86° C/l 2 mm Hg destilliert, wobei 43 g (70 °_o der Theorie) Cyclooctanon erhalten wurden.

Claims

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß über

1643 6 %

V ι ²

Verfahre. ,„, Μ. Vo. C^ooaanol

n»ndes,ens zwei Mol einer 95 bis 100%_i8en „SSS^Jo^S

Mo

und zweckmäßig in Abwesenheit einer Säore als ■" Ka.alysa.or „nU, das erbaten= C^iooc.,.-formiat in an sich bekannter Weise mit einer waß-

rigen Lösung eines Alkalihydroxyds hydrolysiert ^^^^SSSSS^XS^. oder mit Chromtnoxyd m Gegenwart von konzen- £*^£?nÄd2 wäßrigen Lösung eines Alkalitnerter Schwefelsaure oxydiert. '5 ^™f_y^_{siert oder} ⁸ _mit Chromtrioxyd in

fl di

^f_y^_{siert oder} y

Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oxydiert. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird die heterogene flüssige Phase vorzugsweise lebhaft bewegt, ao beispielsweise durch Rühren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin-

di Rf^g"^"^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dung werden die

von Cyclooctanol bzw. Cydooctanon unter Verwen- heit eines Ke*"

dung von Cycloocten als Ausgangsverbindung. katalysator^

Es ist bereits bekannt, daß Cycloocten mit Essig- »5 tion gebracht. „„««-;«. hei einer Temw säure umgesetzt werden kann (Liebigs Annalen der Die Reaktion wird ^sweise be, «nerJempe-Chemie, Bd. 560, 1-92, 1948). Andererseits war auch ratur unterhalb 85°C ohne Rucksicht auf den angebereits die Umsetzung von Ameisensäure mit ver- wandten Druck, welcher schiedenen Cycloolefinen, wie Cyclohexan, 1-Methyl- ist, durchgeführt. Ui cyclohexan und Dicyc'opentadien, beschrieben wor- 3o unter 85°C vermei.' den. Eines dieser bekannten Verfahren (Journal of Ameisensäure durci* I Chemical Society, 1953, S. 3329 und 3330) zeigt jedoch, weiterhin die Bildung von w daß bei der Umsetzung von l-Methylcyclohexen mit bei der Decarboxylierung der Ameisensäure als Hauptprodukt das entsprechende ist es möglich, nicht umgesetzte Ameisensäure^ausdem Dimere erhalten wird 35 Reaktionssystem beispielsweise durch Destination ab- ⁰SXSSSf iSSiziing von Cycloocten mit Essig- zutrennen ohne daß eine ™»^™«™%™ säure hat den Nachteil, daß sie nicht in Abwesenheit Wasser erforderlich is wobei die so ^**?"¹™™ eines Katalysators verläuft. Auch bei Anwendung Ameisensäure als solche fm eine weitere Reaküon eines Säurekatalysators führt das bekannte Verfahren wieder verwendet werden kann. Die Temperatur bei zu geringeren Ausbeuten des Esters als das erfindungs- 4o der die Reaktion durchgeführt wird, hegt aber vorgemäße Verfahren. Die Anwendung eines Katalysators ZUgbWeiSe Über 50 C. „,!»η FrfinHnn. ist auch deshalb nicht erwünscht, weil dieser Säure- Die für das Verfahren der vorhegenden Erfindung katalysator vor der Aufarbeitung des Reaktionspro- angewandte Ameisensaure ist mindestens 95/_oig dukts neutralisiert werden muß oder seine Konzen- (Gewicht/Gewicht). Besonders vorteilhaft ist de Antration durch Zugabe von Wasser verringert werden 45 wendung von Ameisensäure mit einer Konzentration muß. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß die Di- von 98 bis 100% (Gewicht/Gewicht), merisiervng des Ausgangsprodukts eintritt. Es werden mindestens zwei Mol Ameisensaure pro

In der deutschen Auslegeschrift 1103 326 ist die Mol Cycloocten eingesetzt. Ganz besonders vorteilhaft

Herstellung von Cyclododecanon aus Cyclododecen wird die Ameisensäure in einer Volumenmenge ange-

nach einem Verfahren beschrieben, bei dem zunächst so wandt, die mindestens gleich dem Volumen des einge-

Cyclododecen mit einer starken hochkonzentrierten setzten Cyclooctene ist, d.h. die Ameisensaure wird in

Säure umgesetzt und das Anlagerungsprodukt dann mindestens 2,4molarem Überschuß eingesetzt

zum Cyclododecanol hydrolisiert wird. Das Cydo- Ein Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens

dodecanol wird dann in an sich bekannter Weise durch gegenüber dem bekannten Verfahren zur Umsetajnß

Erhitzen mit Raney-Nickel zum Cyclododecanon de- 55 von Cycloocten mit Essigsäure ist die latsacne, dau

hydriert die erfiiidungsgemäße Umsetzung zweckmäßig in Ab-

Dieser bekannten Auslegeschrift ist jedoch die Lehre Wesenheit eines Katalysators erfolgt und dabei zu

zu entnehmen, daß die Reaktion von Cyclododecen höheren Ausbeuten führt als das bekannte Verfahren,

mit starker Säure unter Bildung von Cyclododecyl- Andererseits kann durch Abwesenheit des K-ataly-

estern einen Ausnahmefall auf dem Gebiet der Cydo- 6o sators erfindungsgemäß eine unwirtschaftliche und

olefine darstellt, weil eine solche Umsetzung bei ande- umständliche Aufarbeitung des Reaktionsprodukts zur

ren Cycloolefinen zur Dimerisierung führt. Es ist daher Abtrennung des Cyclooctylesters vermieden werden,

überraschend, daß sich Cycloocten mit Ameisensäure Das Vermeiden der Anwendung eines Katalysators

leicht in guter Ausbeute in Cydooctylformiat über- vermeidet darüber hinaus die Bildung von unge-

führen läßt, da diese Umsetzung keinesfalls vorauszu- 65 wünschtem Cyclooctylcydoocten, die andernfalls zum sehen war, nachdem Cycloocten schon mit verdünnter Nachteil der gewünschten Reaktion stattfinden wurde.

Säure ohne Wasseranlagerung dimerisiert (deutsche Es wurde gefunden, daß die Anwendung des Ver-

Auslegeschrift 1103 326). fahrens gemäß der Erfindung die Herstellung von