DE1643617A1 - Cyclooctylformat und Verfahren zur Herstellung von Cyclooctyl-Verbindungen - Google Patents

Description

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ASPEO-iriCHOLAS LIMITED, London W. 1. / Großbritannien

Gyclooctylformat
und Verfahren zur Herstellung von Cycloοctyl-Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Gyclooctylformat und ein Verfahren zur Herstellung von Gyclooctyl-Verbindungen. Ins-' besondere betrifft die vorliegende Erfindung ein ' Verfahren zur Herstellung von Gyclooctylacylaten, Cyclooctanol und Oyclooctanon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Gycloalkanacylates, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Cycloocten mit Ameisensäure umgesetzt wird. Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, und das hergestellte Cyclooctylformat bildet sich nach dem folgenden Reaktionsschema:

/OGOH + H. GOOH-

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■.■."■■ - 2 -

Das Cyclooctylformat kann aus dem E eakt ions system gewonnen werden. Die heterogene flüssige Phase wird vorteilhafterweise lebhaft bewegt, beispielsweise durch Rühren.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionskomponenten in Abwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines Säurekatalysators, insbesondere Perchlorsäure zur Reaktion ge- * bracht.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb' des SJEtLepunkts der Ameisensäure (etwa 1o1°C bei Normaldruck) und besonders vorteilhaft unter 85°G ohne Rücksicht auf den angewandten Druck, welcher bequemerweise Normaldruck ist, durchgeführt. Die Anwendung einer Temperatur unter 85°C vermeidet einen wesentlichen Verlust an Ameisensäure durch Decarbonylierung und vermeidet weiterhin die Bildung von Wasser als Nebenprodukt bei der Decarbonylierung der Ameisensäure. Deshalb ist es möglich, 'nicht umgesetzte Ameisensäure aus dem Reaktionssystem beispielsweise durch Destillation abzutrennen, ohne daß eine wesentliche Verdünnung mit Wasser erforderlich ist, wobei die so wiedergewonnene Ameisensäure als solche für eine weitere Reaktion wieder verwendet werden kann. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt aber vorzugsweise über

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Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandte Ameisensäure sollte in einer Konzentration vorliegenden, die über 9o % (Gewicht / Gewicht).-liegt, d. h. der Wassergehalt sollte unter Io % (Gewicht/Gewicht) liegen. Vorzugsweise wird Ameisensäure von mindestens 95 % (Gewicht/Gewicht) angewandt. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von Ameisensäure mit einer Konzentration von 98 % bis 1oo % (Gewicht / Gewicht).

Vorzugsweise wird ein molarer Überschuß an Ameisensäure angewandt. Besonders vorteilhaft werden mindestens zwei Mole Ameisensäure pro Mol Oycloocten eingesetzt. Ganz besonders vorteilhaft wird die Ameisensäure in einer Volumenmenge angewandt, die mindestens gleich dem Volumen des eingesetzten Cyclooctene ist, d. h. die Ameisensäure wird in mindestens 2,4- molarem Überschuß eingesetzt.

Während die gewünschte Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung gut vonstatten geht, wenn sie in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, geht die entsprechende Reaktion unter Anwendung von Essigsäure anstelle von Ameisensäure zur Herstellung des CyclOoctylacä/ats nicht in Abwesenheit eines Katalysators. Die Anwesenheit eines Säurekatalysators (wie Schwefelsäure) ist wesentlich. Darüber hinaus ist die Anwendung von Ameisensäure ohne einen Katalysator stark überlegen, sogar gegenüber der Verwendung von Essigsäure plus einem Katalysator. Auf der anderen Seite ist eine stark ver-

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besserte Ausbeute an Cyclooctylaeylat erhältlich. Außerdem ist die Gewinnung des gebildeten Acylates sehr viel einfacher und wirtschaftlicher. Auf diese Weise kann das gewünschte Produkt unmittelbar durch Destillation gewonnen werden. Wenn dagegen Perchlorsäure als Katalysator anwesend ist, würde es erforderlich sein, entweder diese vor der Durchführung der Destillation zu neutralisieren oder die Konzentration sehr weitgehend dadurch zu vermindern, daß das Reaktionsgemisch mit Wasser vor der Abtrennung des gewünschten Produktes "ertränkt" würde. Dies wäre ebenfalls erforderlich, wenn eine solche Säure wie Schwefelsäure als Katalysator angewandt worden wäre. Ein solcher Schritt würde sehr stark die Gewinnung des gewünschten Produktes und der nicht umgesetzten Ameisensäure komplizieren. Außerdem wäre die letztere in sehr viel verdünnterer Form wiedergewonnen worden, und sie wäre deshalb nicht als solche für eine weitere Reaktion einsetztbar gewesen.

Das "Vermeiden der Anwendung eines Katalysators vermeidet darüber hinaus die Bildung von ungewünsdabem Cyclooctylcycloocten, die anderenfalls zum Kachteil der gewünschten Reaktion stattfinden würde.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Herstellung von Cyclooctylformat bei nur einem Bruchteil der Kosten ermöglich (selbst vor der Berücksichtigung von Einsparungen in Arbeitslöhnen), bei denen

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auf molarer Basis Cyclooctylacetat nach, dem Reppe-Verfahren hergestellt werden kann, das in Annalen j>6o, 1-92 (194-8) ■beschrieben ist. Dabei wird vorausgesetzt, daß das bekannte Verfahren wie beschrieben eine ,Ausbeute 1 von etwa 3o % liefert, nachdem das wiedergewonnene Gyeloocten berücksichtigt wurde. Tatsächlich hat eine Nacharbeitung in mehreren Versuchen ergeben, daß bei einer WMerkolnng des erwähnten,in der Literatur beschriebenen Verfahrens Umsetzungen mit nur annähernd so hohem Grad wie beschrieben nicht erhalten werden konnten. Die Größe der wirtschaftlichen Verbesserung, die durch die Acylierung von Gyeloocten mit Ameisensäure anstelle von Essigsäure möglich ist, überschreitet bei weitem alles, was bei Vergleich der Wirkungen der Acylierung von Cyclohexen mit Essigsäure auf der anderen Seite und mit Ameisensäure auf der anderen Seite vorhergesagt werden könnte. Darüber hinaus ist Cyclooctylformat, wie weiter unten noch beschrieben wird, ein viel geeigneteres Zwischenprodukt zur Herstellung von Gyclooctanol als Cyclooctylacetat.

Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Gyclooctylformat kann vollständig durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Die erste Fraktion ist irgendwelche nicht umgesetzte Ameisensäure, die wieder verwendet werden kann. Die zweite Fraktion ist irgendwelches nicht umgesetztes Cycloocten (SMepunkt etwa 14o°G unter Normaldruck), welches ebenfalls wieder verwendet werden kann. Die dritte Fraktion ist das gewünschte Oyclooctylformat

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(Sidepunkt über 2oo C "bei Normaldruck). Die Destillation der Ameisensäurefraktion wird vorzugsweise "bei vermindertem Druck durchgeführt, um eine Decarbonylierung davon zu verhindern oder auf ein Mindestmaß zu beschränken, welche Decarbonylierung eine Verdünnung der wiedergewonnenen Ameisensäure mit Wasser zur Folge haben würde. Der verminderte Druck wird vorzugsweise derart ausgewählt, daß der SMepunkt der Ameisensäure-unter 8o°C liegt. Die Destillation der Cyclooctylformat-Fraktion wird vorzugsweise bei vermindertem Druck derart durchgeführt, daß der SMepunkt davon auf etwa 11o°C oder weniger vermindert wird, wobei die Destillation dadurch bewirkt werden kann, daß die Destillierblase äußerlich mittels Dampf erhitzt wird. Es ist besonders vorteilhaft,alle genannten Fraktionen unter vermindertem Druck durchzuführen, um die oben erwähnten Vorteile zu erzielen. .

Nach einem abgewandelten Verfahren zur Gewinnung des gebildeten Cyelooctylformatsaus dem-Reaktionssystem wird das heterogene flüssige Reaktionsmedium in zwei Schichten abtrennen gelassen. Die obere Schicht, (welche etwa 2/3 cLes hergestellten Cyclooctylformates enthält, im Falle , daß gleiche Volumen von Cycloocten und Ameisensäure eingesetzt werden,) wird dann dekantiert und destilliert, um den gewünschten Ester zu gewinnen. Die untere Schicht kann in einem nachfolgenden Ansatz wieder verwendet werden.

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Dieses abgewandelte Verfahren kann auch, für eine kontinuierliche Produktion eingesetzt werden, wobei kontinuierlich, ein Anteil der oberen Schicht aus dem Reaktionsgefäß abge- . trennt wird, in dem kontinuierlich, die Veresterung durchgeführt wird. Dieses dekantierte Obersohialtmaterial wird an einer geeigneten Stelle einer Fraktionierkolonne zwischen &ren Enden zugeführt, wobei die. Kolonne auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß nicht umgesetztes Gyclo outen und irgendwelche Ameisensäure in der oberen Schicht aus der Kolonne herausdestilliert werden, wonach sie kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden können, während

das Gyclooctylformat kondensiert und von einem tieferen Punkt der Kolonne entfernt und gesammelt werden kann, irisches Gycloocten und Ameisensäure werden dem Reaktionsgefäß in einer solchen Menge zugeführt, wie sie erforderlich ist, um das Material auszugleichen, das umgesetzt und wiedergewonnen worden ist. Um eine Decarbonylierung der Ameisensäure im gesamaten System zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschloßken, wird bevorzugt bei vermindertem Druck gearbeitet, so daß die Fraktionierung bei einer Temperatur unter 85°C und vorzugsweise unter 8o°0 durchgeführt werden kann.

format

CyclooctyVist eine neue Verbindung und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann, falls gewünscht, vollständig in Cyclooctanol umgewandelt werden, und zwar durch

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Hydrolyse der Aoylgruppe nach an sich "bekannten Verfahren, wie durch. Einwirkung einer Base, vorzugsweise eines Alkalimet allhydroxides wie Natriumhydroxid.- Dieses Verfahren zur Herstellung von Oyclooctanol hat gegenüber der Hydrolyse von Cyclooctylacetat den Vorteil, daß es mittels einer wässrigen Lösung eines Alkalis durchgeführt werden kann, während das zuletzt genannte Verfahren die Verwendung einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxides erfrdert.

Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, auch ein Verfahren zur Herstellung von Oyclooctanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Acylgruppe von Gyclooctylformat nach an sich bekannten Verfahren,'vorzugsweise durch Einwirkung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxides, vorzugsweise Natriumhydroxides hydrolysiert wird.

Das so erhaltene Oyclooctanol kann, falls gewünscht, vollständig durch Oxidation der Hydroxylgruppe zu einer Keto-Gruppe nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Einwirkung von Chromsäure in Cyclooctanon übergeführt werden. In alternativer Weise kann das Oyclooctylformat gemäß der vorliegenden Erfindung, falls gewünscht, in einem Einstufenverfahren durch Oxydation der Ameisensäuregruppe in eine Keto-Gruppe nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einwirkung von Chromsäure in Oyclooctanon übergeführt werden. Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung des Hydrolyse schritt es,= erfordert aber die Verwendung von 5o % mehr Chromsäure.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctanon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Format-Gruppe des Cyclooctylformates nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Einwirkung von Chromsäure in die Keto-Gruppe übergeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung: Beispiel 1

11oog (1300 ml) Cycloocten und 1300 ml .98 % (Gewicht/Gewicht) Ameisensäure wurden unter Rühren in einem 5-1-RundkoTben 8 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt. Die überschüssige Ameisensäure und Cycloocten wurden durch Destillation bei 2oo min. Druck wiedergewonnen. 115o ml Ameisensäure und 675 g (795 Cycloocten wurden wiedergewonnen. Der Rückstand wurde bei 34 mm Druck destilliert, wobei 4°/4 g Cyclooctylformat als farblose Flüssigkeit mit einem fruchtartigen Geruch und mit einem Siedepunkt von 117°0 bei 34- nun erhalten wurden. Analyse:

gefunden: C, 70,8 % ; H, To,78 %
berechnete, 69,3 % j H, 1o,26 %

I.R.-Spectrum (zwischen Salzen) zeigt Spitzen bei (295o, , 144o, 1370, II80 (breit), 1115, 1o85, 1o45, W, 9©5,

87o, 83o, 79o, 754 cm"¹.

Ausbeute 82 % berechnet auf das verbrauchte Cycloocten.

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-1ο -

Beispiel 2

5o ml Cycloocten, 5o ml 98 %ige (Gewicht/Gewicht) Ameisensäure und o,5 nil 7o %ige (Gewicht/Gewicht) wässrige Perchlorsäure, wurden unter Rühren 6 Stunden lang auf 8o°C erhitzt. Anschließend wurde die Mischung in zwei Schichten sich trennen gelassen, und die obere Schicht wurde entfernt, und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6,7 g Cycloocten, 7,8 g Cyclooctylformat, 16,4 g einer hochsixlenden Flüssigkeit (Siedepunkt 98°C/o,6 mm) und 8,3 g Rückstand erhalten wurden. ·

Beispiel 3

5oog Cycloocten und 8oo ml 98 % (Gewicht/Gewicht) Ameisensäure wurden unter Rückfluß und unter starkem Rühren 45 Stunden auf 125°C (+) erhitzt. Die Mischung wurde in einen großen Überschuß von Wasser eingegossen, und die ölig Phase, die sich abtrennte, wurde mit wässriger ITa₂CO^-Losung und dann mit wässriger NaCl-Lösung gewaschen und schließlich über MgSOn getrocknet. 5oo g Lösung einer klaren gelben Flüssigkeit wurden erhalten, die bei Destillation unter vermindertem Druck 117 g Cycloocten, 14-2 g Cycloοctylformat und 237 g Rückstand ergaben.

Beispiel 4- = .

6,0 kg 98 %ige (Gewicht/Gewicht) Ameisensäure und 6,0 kg Cycloocten wurden 8 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt, wobei

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die Mischung gut gerührt wurde. Die Mischung wurde dann über Nacht abkühlen gelassen und. trennte sich dabei in zwei Schichten. Die untere Schicht (Ameisensäure) wurde in 3,3 kg Gycloocten in einem 20-1-Scheidetrichter einlaufen gelassen.' Die Mischung wurde etwa 5 Minuten lang geschüttelt und dann in zwei Schichten sich trennen gelassen. Die obere Schicht wurde zu der oberen (Cyclooeten usw.) Schicht gegeben, die im Reaktionsgefäß zurückgeblieb3i war. Das überschüssige Gycloocten wurde dann abdestilliert, und anschließend 2,1 kg von Gyclooctylformat.

Beispiel 5

6,41 kg Gyclooctylformat und 2 kg Natriumhydroxid in 6 1 Wasser wurden etwa 2 Stunden lang auf 85° bis 1oo°C erhitzt, wobei die Mischung gut gerührt wurde. Sie wurde dann abkühlen und in zwei. Schichten sich trennen gelassen. Die obere (organische) Schicht enthielt Cyclooctanole das von der Hydrolyse des Esters herrührte, und wurde entfernt und in 2o 1 Aceton gelöst. Zu der Aceton-Lösung wurde dann langsam eine Mischung aus etwa 5?6 kg Chromtrioxid, 4,9 1 konzentrierter Schwefelsäure und 15 1 Wasser gegeben, wobei in einem Wasserbad gekühlt wurde. Wenn die Oxydation des Cyclooctanols vollständig war, vrurde die Aceton-Lösung von dem Chromsulfat-Schlamm abdekantiert, das Aceton abgetrieben und der Rückstand in ein großes Volumen Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSO^ getrocknet und bei 116°C/6o mm destilliert, wobei4,24- kg Gyclooctanon (SÄ % der The-orie)

erhalten wurden. ·

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Beispiel 6 .

78 g Cyclooctalformat wurden in 25o ml Aceton gelöst und ein Jones-Reagenz (hergestellt aus 67 g Chromtrioxid, 58 ml konzentrierter Schwefelsäure und 15o ml Wasser ) wurde langsam zugegeben, wobei die Mischung gekühlt wurde, "bis die Oxidation beendet war. Die Flüssigkeit wurde abde^-kantiert, das Aceton abgetrieben und der Rückstand in ein großes Volumen Wasser eingegossen. Die organische Schicht, die sich abtrennte, wurde über MgSO₂, getrocknet und dann bei 86⁰C / 12 mm destilliert, wobei 4-3 g (7o % der Theorie) Cyclooctanon erhalten wurden.. ·

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-.'·-.■ Patent-

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anspruehe

Claims (6)

- 13 -' ; ■ Patentansprüche 1 β 4 3 R 1 7

1.) Cyclooetylformat . ' -1

2.) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Cyclooctanone durch Acylierung von Oyclooeten, dadurch gekennzeichnet, daß Oyclooeten durch Umsetzung mit Ameisensäure unter Bildung von Cyclooctylformat acyliert wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung ohne Verwendung eines Katalysators durchge-* führt wird. .

4.) Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mole von 95 bis 1oo %iger (Gewicht /Gewicht) Ameisensäure mit einem Mol Oyclooeten in flüssiger Phase unter, lebhafter Bewegung bei einer Temperatur zwischen 5o und 85 ⁰O umgesetzt werden. ■

5.) Verfahren zur Herstellung von Cyclooctane!,, dadurch gekennzeichnet, daß Cycloocten durch Umsetzung mit Ameisensäure in Cyclooctylformat übergeführt und die Acylgruppe nach art sich bekannten Verfahren unter Bildung von Cyclooctanol hydrolysiert wird.

6.) Verfahren zur Herstellung von Oyclooctanon, dadurch gekennzeichnet, daß Cycloocten durch Umsetzung mit Ameisensäure in Cyclooctylformat übergeführt und die JPormatgruppe des Cyclooctylformat nach an sich bekannten Verfahren in eine Keto-Gruppe unter Bildung von Cyclooctanon übergeführt wird.

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