DD152534A5 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und/oder cyclohexanone - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, indem Benzol zu Cyclohexen hydriert wird, das Cyclohexen zu Cyclohexanol hydratiert und/oder zu Cyclohexanon oxidiert wird, das Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon abgeschieden und nichtumgewandeltes Benzol und/oder Cyclohexen zur Hydrierungsstufe zurueckgefuehrt wird. Das erfindungsgemaesse Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Abscheidung von Cyclohexanol aus dem Reaktionsgemisch der Hydratierungsstufe und/oder aus dem Reaktionsgemisch der Oxidationsstufe ebenfalls anfallende Gemisch aus Cyclohexan mit Benzol und/oder Cyclohexen einer Dehydrierungsreaktion unterwirft und das so anfallende Benzol in die Hydrierungsstufe zurueckfuehrt. Das erfindungsgemaesse Verfahren hat den Vorzug, dass die schwierige Abscheidung von Cyclohexan aus Gemischen mit Benzol und/oder Cyclohexen unterbleiben kann. Es wird vermieden, dass wertvolles Hilfsmittel fuer die extraktive Destillation verlorengeht. Auch bleibt kein Cyclohehan als Nebenprodukt uebrig, fuer das man eine Anwendung suchen muss. Mann kann in der Hydrierungsstufe einen hoeheren Benzolumwandlungsgrad anwenden, so dass ein Wirtschaftlicher Betrieb moeglich geworden ist.

Description

r4- 22 2 87 8
Berlin, den 16» 12. 80 AP C 07 C/222 878 57 925 12
Verfahren zum Herstellen von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon , , ,,..,,.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, indem Benzol zu Cyclohexen hydriert wird, das Cyclohexen zu Cyclohexanol hydratiert und/oder zu· Cyclohexanon oxidiert wird, das Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon abgeschieden und nichtumgewandeltes Benzol und/oder Cyclohexen zur Hydrierungsstufe zurückgeführt wird. ·
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyamiden.
Cha^rai^teristik der bekannten technischen Lösungen
Ein solches Verfahren ist aus der OP-OS 53 090 242 (Derwent-Auszug 65968 A) -für die Herstellung von Cyclohexanol bekannt* Ein ernsthaftes Problem bei dem bekannten Verfahren wird durch das Cyclohexan gebildet, das bei den bekannten Methoden zum Hydrieren von Benzol zu Cyclohexen als Nebenprodukt anfällt, es soi denn, daß ein in wirtschaftlicher HinsichtVvertretbarer äußerst niedriger Benzolumwandlungsgrad angewandt wird. Bei dem bekannten Verfahren scheidet man das Cyclohexan aus dem Benzol-Cycrohexen-Gyclohexange~ misch ab, das nach der Abscheidung des Cyclohexanols aus dem Reaktionsgemisch der Hydratierungsstufe übrigbleibt, um das restliche Benzol-Cyclohexengemisch zur Hydrierungsstufe zurückführen zu können, Cyclohexan läßt sich aber besonders schwer von Benzol und/oder Cyclohexen abscheiden, und man
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muß seine Zuflucht zu teuren Methoden nehmen, wie extraktiver Destillation» Es ist somit bei dem bekannten Verfahren notwendig, den Benzolumwandlungsgrad niedrig zu halten, um nur möglichst wenig Cyclohexan entstehen zu lassen, so daß ein wirtschaftlicher Betrieb faktisch unerreichbar ist.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, mit dem die Produktionskosten durch Erhöhung des wirtschaftlichen Umwandlungsgrades des Ausgangsproduktes herabgesetzt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das als Nebenprodukt anfallende Cyclohexan auf einfache Weise umzuwandeln«
Erfindungsgemäß erzeugt man Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, indem Benzol zu Cyclohexen hydriert wird, das Cyclohexen zu Cyclohexanol hydratiert und/oder zu Cyclohexanon oxidiert wird, das Cyclohexanon und/oder Cyclohexanon abgeschieden und nichtumgewandeltes Benzol und/oder Cyclohexen in die Hydrierungsstufe zurückgeführt wird, in der Weise, daß man das bei der Abscheidung von Cyclohexanol aus dem Reaktionsgemisch der HydratierungsstufeVebenfalls anfallende Geraisch aus Cyclohexan mit Benzol und/oder Cyclohexen einer Dehydrierungsreaktion unterwirft und das so erhaltene Benzol in die Hydrierungsstufe zurückführt.
* und/oder Cyclohexanon aus dem Reaktionsgemisch der Oxidationsstufe
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorzug, daß die schwierige Abscheidung von Cyclohexan aus Gemischen mit Benzol und/oder Cyclohexen unterbleiben kann· Es wird vermieden, daß wertvolles Hilfsmittel für die extraktive Destillation verlorengeht. Auch bleibt kein Cyclohexan als Nebenprodukt übrig, für das man eine Anwendung suchen muß· Man kann in der Hydrierungsstuf .e einen höheren Benzolumwandlungsgrad anwenden, so daß ein wirtschaftlicher Betrieb möglich geworden ist·
Die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexen läßt sich auf jede bekannte Weise durchführen. Eine geeignete Methode ist z. B# in der DE~OS 2 221 137 beschrieben, auf die der Kürze halber verwiesen wird· Gemäß dieser bekannten Methode führt man die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 10 - 50.000 kPa, bei einer Temperatur von O bis 250 0C sowie in Anwesenheit van Wasser und einem alkalischen Mittel, z· B, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, durch· Als Katalysator für die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexen kommen insbesondere Ruthenium-, Rhodium- und Palladiumverbindungen in Betracht, mehr insbesondere Rutheniumverbindungen, oder Reduktionsprodukte davon. Vorzugsweise wendet man verhältnismäßig hohe Benzolumwandlungsgrade an, z, B, entsprechend 25 bis 75 Mol«-% Cyclohexan im Produktgemisch· Der Benzolumwandlungsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 30 %, insbesondere 40 bis 80 %· ·
s € ' . · ' ,"!.ν . . ;.
Die Hydratierung von Cyclohexen zu Cyclohexanol kann auf jede gewünschte Waise stattfinden· Bevorzugt wird dabei ein saurer Katalysator eingesetzt· Sehr geeignete Methoden sind in den GB~PS 1 381 149 und 1 542 996 beschrieben, auf die
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der Kürze halber verwiesen wird» Schwefelsäure ist als Katalysstor sehr geeignet· Als Cokatalysator kann Eisen(II)sulfat eingesetzt werden. Die Hydratierung wird insbesondere als ein Verfahren mit getrennten Stufen durchgeführt, und zwar 1) Säureaddition an das Doppelband des Cyclohexens unter Bildung des Esters von Cyclohexanol und der Säure, z. B# Cyclohexylwasserstoffsulfat, und 2) Hydrolyse des Cyclohexylesters zu Cyclohexanol und der Säure· Die erste Stufe wird z, B, bei einer Temperatur zwischen -50 und +30 0C durchgeführt, obschon Temperaturen von 30 bis 100 C auch möglich sind, und die zweite Stufe bei 50 bis 150 0C. Man kann die Hydratation des Cyclohexens auch mit anderen Katalysatoren als Schwefelsäure vornehmen« z, B. mit einem starksauren Ionenaustauscher, z. B» einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden vernetzten Polystyrolharz, oder Phosphorsäure. Die Hydratation des Cyclohexens findet in Anwesenheit des in der Hydrierungsstufe nicht umgewandelten Benzols und des dort anfallenden Cyclohexane statt.
Die Oxidation von Cyclohexen zu Cyclohexanon kann auf jede bekannte Weise stattfinden»
Eine geeignete Methode zur Oxidation von Cyclohexen ist beschrieben in Angewandte Chemie, 7JL (5), S» 176 ff. (1959), auf welchen Artikel der Kürze halber verwiesen wird. Eine saure, wäßrige Lösung von PdCl2 ist als Katalysator geeignet» Als Cokatalysator können zum Beispiel CuCl2, P^pi^G*)** K2Cr2O7 und K2S2O8 eingesetzt werden. Die Oxidation läßt sich als ein Prozeß mit getrennten Stufen vornehment In der ersten Stufe findet Oxidation von Cyclohexen mit der Kata-
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lysatorlösung statt,wobei der Katalysator reduziert wird; in der zweiten Stufe wird der Katalysator nach Abscheidung der organischen Phase aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines sauerstoffenthaltenden Gases (z» B. Luft) wieder in die oxidierte Form gebracht und in die erste Stufe zurückgeführt. Die erste Stufe kann bei einer Temperatur zwischen O und 150 0C .und einem Druck zwischen 0,05 und 5 MPa durchgeführt v/erden« Die zweite Stufe kann bei einer Temperatur zwischen O und 250 0C und einem Druck zwischen 0.05 und 200 MPa vorgenommen werden.
Die Oxidation des Cyclohexens findet in Anwesenheit des in der Hydrieru'ngsstufe nicht umgewandelten Benzols und des dort anfallenden Cyclohexans statt«
Nach Abscheidung der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch der Hydratierungs- und/oder Oxidationsstufe, bleibt eine auch Benzol,
Cyclohexan und ue U. nichtumgewandeltes Cyclohexen enthält. Aus diesem Gemisch scheidet man Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon ab, z. B. durch Destillation, wobei zugleich eine niedriger als Cyclohexanol siedende Fraktion aus Benzol, Cyclohexan und ggf* Cyclohexen anfällt«
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die letztgenannte Fraktion in mühsamer Weise in ihre KomponantenBzu trennen. Im Gegenteil, sie kann der Dehydrierungsstufe ganz zugeführt werden, wo Cyclohexan zu Benzol dehydriert wird* Das etwaigenfalls auch darin enthaltene Cyclohexen wird in dieser Stufe ebenfalls in Benzol umgewandelt· Die Dehydrierung kann z, B. in der Gasphase vorgenommen werden mit einem Katalysator, der ein Element aus
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Gruppe VI oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, ζ» B. Chrom, Molybdän, Nickel, Palladium oder Platin. Geeignete Katalysatoren sind etwa Platin/Aluminiumoxid, Platin/Kohle, Molybdänoxid/Aluminiumoxid, Chromoxid/Aluminiumoxid und Palladiumnickellegierung. Die Reaktionstemperatur beträgt z. B. 200 bis 650 0C, der Druck z. B* 10 bis 1000 kPa. Für sehr geeignete Ausführungsformen wird der Kürze halber auf die US-PS 3 682 838 und 3 752 776 verwiesen.
Das anfallende Benzol wird in die Hydrierungsstufe zurückgeführt, wobei durch Ablassen die Anhäufung unerwünschter Nebenprodukte, z« B. Methylcyclopentan, vermieden werden kann. Der in der Dehydrierungsstufe anfallende Wasserstoff wird ebenfalls in die Hydrierungsstufe zurückgeführt.
Aus dem anfallenden Rohcyclohexanol kann durch Destillation reines Cyclohexanol gewonnen werden. Man kann das Cyclohexanol auch auf bekannte Weise zu Cyclohexanon dehydrieren, das als Rohstoff für die Erzeugung von Caprolactara verwendet werden kann. Aus dem bei der Oxidation anfaulenden Rohcyclohexanon kann durch Destillation, reines Cyclohexanon gewonnen werden.
Aüsf ühruncjsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert. . In der beiliegenden Zeichnung zeigen:
Fig· Is ein mögliches Reaktionsschsma einer Ausführungs-. form;
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Fig« 2: eine andere Ausfuhrungsform»
In beiden Figuren stellen dieselben Nummern dasselbe dar«
Fig» 1: Han führt dem Hydrierungsreaktor 5 über Leitung 1; 2 Wasserstoff und über Leitung 3; 4 Benzol zu· Hier wird das Benzol bei einer Temperatur von 200 0C und einem Druck von etwa 22 MPa mit Hilfe eines über Leitung 6 zugeführten Ruthenium^-Titan-Zinkkatalysators hydriert» Der Katalysator wurde durch Umwandeln von 1 Gew.-Teil RuCl3.3H^O mit 1,2 GeWi-Teilen TiCl7., 1 Gewo-Teil ZnCl0, 65 ml V/asser und 15 ml 20 N wäßriger Natriumhydroxidlösung erhalten« Die Hydrierung wird in der Flüssigphase bei einem Wasserstoffdruck von 20 MPa durchgeführt. Der Benzolumwandlungsgrad beträgt 57 %, von dem umgewandelten Benzol werden 53 % in Cyclohexen und der Rest nahezu ganz in Cyclohexan umgewandelt« Nichtumgewandelter Wasserstoff wird zurückgeführt (nicht gezeichnet). Das anfallende Flüssigkeitsgemisch wird über Leitung 7 in die Abscheidungseinrichtung 8 eingeführt, wo es zur Rückgewinnung des Katalysators filtriert und in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt wird. Der Katalysator wird über Leitung 9 zurückgewonnen, die wäßrige Phase wird über Leitung 10 .abgeführt. Die organische Phase wird über Leitung llVzugeführt. Über Leitung 13 wird in den Reaktor 12 eine 60 gew,-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung eingegeben, die 1 Gew,-% Eisen(II)sulfat enthält. Die Additionsreaktion wird unter Rückflußkühlung bei 80 0C und atmosphärischem Druck sowie einem Molverhältnis Cyclohexen : Schwefelsäure von 0,5 : 1 vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird dann über Leitung 14 dem Esterhydrolysereaktor 15 zugeführt, .Ober Leitung 16 wird -soviel Wasser zugegeben, daß die Schwefelsäurekonzentration auf 30 Gew.~% herabsinkt* Die
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Esterhydrolyse wird bei 110 0C und atmosphärischem Druck ausgeführt. Das flüssige Produktgemisch wird in einem nichtgezeichneten Abscheider in eine aus Rohcyclohexanol bestehende organische Schicht und eine wäßrige Schwefelsäure enthaltende Schicht getrennt, während nichturagewandeltes Cyclohexen, Benzol und Cyclohexan als dampfförmiges azeotropisches Gemisch mit Wasser den Hydrolysereaktor 15 verlassen» Die organische Schicht wird über Leitung 17 j 18 zusammen mit einem noch zu erörternden Cyclohexanon enthaltenden Gemisch der Destillationskolonne 19 zugeführt« Hier wird eine leichte Fraktion aus niedriger als Cyclohexanol und Cyclohexanon siedenden Bestandteilen abdestilliert und über Leitung 20 abgeführt. Der Destillationsrückstand geht über Leitung 21 zu einer zweiten Destillationskolonne 22, wo reines Cyclohexanon abdestilliert und über Leitung 23 gewonnen wird, Der Destillationsrückstand wird über Leitung 24 einer dritten Destillationskolonne 25 zugeführt. Hier wird reines Cyclohexanol abdestilliert, das über Leitung 25 abgeführt wird. Ein Destillationsrückstand verläßt über Leitung 27 das System, Auch kann das Cyclohexanol ganz oder teilweise über Leitung 28 gewonnen werden, aber in diesem Beispiel geht es ober Leitung 26a zur Alkoholdehydrierungseinhsit 29, wo es auf bekannte Weise, z. B. mit einem Zink- oder einem Kupferkatalysator, (teilweise) zu Cyclohexanon dehydriert wird. Der anfallende Wasserstoff wird abgeschieden und zum Hydrierungsreaktor 5 zurückgeführt (nicht gezeichnet) , das anfallende Cyclohexanol/Cyclohexanongemisch geht über Leitung 30j 18 zur Destillationskolonne 19* Die wäßrige Schicht des Produktgemisches aus dem Esterhydrolysereaktor 15 wird über Leitung 31 abgeführt.Wenn nötig, wird die Konzentration der Schwefelsäure z. B. durch Eindampfung erhöht, wonach die
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Schwefelsäure, zum Schwefelsäureadditionsreaktor 12 zurückgeführt wird. Ober Leitung 32 geht das dampfförmige Gemisch aus Cyclohexen, Benzol, Cyclohexan und Wasser zum Dehydrierungsreaktor 33. Hler werden Cyclohexan und Cyclohexen bei 370 0C und atmosphärischem Druck mit 0,6 Gew,-% Platin auf Aluminiumoxid als Katalysator zu Benzol dehydriert. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexans beträgt 98 %, der des Cyclohexene nahezu 100 %, Der Umwandlungswirkungsgrad beträgt 98 %« Ober Leitung 34 wird das Reaktionsgemisch dem Kondensator/Abscheider 35 zugeführt. Das nichtkondensierte Gas, hauptsächlich Wasserstoff, wird über Leitung 36 j 2 zum Hydrierungsreaktor 5 zurückgeführt. Die wäßrige Phase des Kondensats wird über Leitung 37 abgeführt, und die organische Phase wird über Leitung 38 der Destillationskolonne 39 zugeführt. Hier wird eine leichte Fraktion, hauptsächlich aus dem Nebenprodukt Methylcyclopentan mit azeotropischem, tnitgeführtem Benzol abdestilliert und über Leitung 40 aus dem System abgeführt. Der in der Hauptsache aus Benzol bestehende Destillationsrückstand wird über Leitung 41; 4 zum Hydrierungsreaktor 5 zurückgeführt. Auch kann man das Benzol erst noch durch Destillation von einigen schwereren Verunreinigungen trennen,
Fig. 2: Der erste (Hydrierung) und der letzte (Dehydrierung) Teil sind die. gleichen, wie in Fige 1 beschrieben. In der Ausführung von Fig. 2 ist der Hydratierungsteil von Fig. 1 durch einen Oxidationsteil ersetzt« Deshalb wird hier nur der Oxidationsteil beschrieben. In der Ausführungsform der Fig. 2 wird die organische Phase der Abscheidungsvorrichtung 8 über Leitung 11 dem Oxidationsreaktor 112 zugeführt. Ober Leitung 113 wird dem Reaktor 112 eine wäßrige, PdClp« und
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AP C 07 C/222 878 57 925 12
- lö- 22 2 87 8
CuClp-enthaltende Lösung zugesetzt. Der pH-Wert dieser Lösung liegt zwischen -2 und +4« Die Oxidation wird bei 100 0C und unter Autogendruck durchgeführt. Das Molverhältnis zwischen Cyclohexen und PdCl2 der Zufuhr zu 112 beträgt 100 : Das Reaktionsgemisch wird dann über Leitung 114 in den Abscheider 115 eingeleitet» wo die den Katalysator enthaltende wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wird. Die wäßrige Katalysatorlösung wird über Leitung 116 in den Reoxidationsreaktor 117 eingeführt« Ober Leitung 118 wird in den Reaktor 117 Luft eingeleitet. Die Reoxidation findet bei 100 0C und 1 MPa statt. Die Lösung aus reoxidiertem Katalysator wird über Leitung 113 in den Oxidationsreaktor 112 zurückgeführt. Die Abluft vtifd über Leitung 119 abgelassen. Die organische Phase aus dem Abscheider 115 wird ober Leitung 120 zur Destillationseinheit 121 geführt, Hier wird ein Gemisch aus Benzol, Cyclohexen und Cyclohexan abdestilliert. Das Bodenprodukt der Destillationseinheit 121 wird über Leitung 124 einer zweiten Destillationskolonne 125 zugeleitet. Hier wird reines Cyclohexanon abdestilliert und über Leitung 126 gewonnen. Der Destillationsrückstand von 125 verläßt das System über Leitung 127.
Das Benzol-Cyclohexen-Cyclphexanongemisch aus der Destillationseinheit 121 wird über Leitung 122 dem Dehydrierungsreaktor 33 zugeführt. Ober Leitung 128 kann in den Reaktor 33 zusätzlich Dampf eingeführt werden.
Ab hier entspricht die Beschreibung von Fig. 2 der von Fig. (siehe oben). .

Claims (2)

16. 12, 80
AP C 07 C/222 878
57 925 12
22 2 87 8
jS rf in du nqsanepruch
1.Verfahren zum Herstellen von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, indem Benzol zu Cyclohexen hydriert wird, das Cyclohexen zur Cyclohexanol hydratiert und/oder zu Cyclohexanon oxidiert wird, das Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon abgeschieden und nichtumgewandeltes Benzol und/ oder Cyclohexen zur Hydrierungsstufe zurückgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man das bei der Abscheidung von Cyclohexanol aus dem Reaktionsgemisch der, Hydratierungsstufe und/oder von Cyclohexanon aus dem Reaktionsgemisch der Oxidationsstufe ebenfalls anfallende Gemisch aus Cyclohexan mit Benzol und/oder Cyclohexen einer Dehydrierungsreaktion unterwirft und das so anfallende Benzol der Hydrierungsstufe zurückführt,
S.'Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in der Hydrierungsstufe einen Benzolurawandlungsgrad entsprechendes bis 75 Mol«-% Cyclohexan im Produktionsgemisch anwendet»
3· Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man in der Hydrierungsstufe einen Rutheniumkatalysa- tor einsetzt und einen Benzolumwandlungsgrad von mindestens 30 % anwendet,
4» Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man in der Hydrierungsstufe einen Benzolumwandlungsgrad von 40 bis 80 % anwendet.
16· 12* 80
AP C 07 C/222 878
57 925 12
222878
5· Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daS man den in der Dehydrierungsstufe anfallenden Wasserstoff in die Hydrierungsstufe zurückführt.
Hierzu.JL.$eiten Zeichnungen
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