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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung
von Neopentylglykol mit hoher Reinheit.
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Hintergrund der Erfindung
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Neopentylglykol
(2,2-Dimethyl-1,3-dihydroxypropan) ist ein weißes kristallines Material,
das weithin in der Produktion verschiedener industrieller Chemikalien
verwendet wird, so wie gesättigter
und ungesättigter Polyester,
Alkyl- und Polyurethanharze, Pulverfarben, synthetische Schmiermittel,
Weichmacher, faserverarbeitende Mittel und dergleichen.
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Neopentylglykol
wird typischerweise durch eine Aldol-Kondensation von Isobutyraldehyd
mit Formaldehyd hergestellt, gefolgt von der Hydrierung über einen
metallischen Katalysator, typischerweise einem Nickelkatalysator,
wie es im folgenden Reaktionsschema gezeigt ist:
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Das
US-Patent 3,808,280 offenbart
einen Prozeß zum
Erzeugen von Neopentylglykol durch Ausführen der Aldol-Kondensationsreaktion
bei Vorliegen eines tertiären
Amin-Katalysators. Dieses Verfahren hat jedoch das Problem, daß der tertiäre Amin-Katalysator
mit organischen Säuren
reagiert, erzeugt über
eine Cannizzaro-Reaktion von Aldehyden während des Kondensationsprozesses,
so daß Salze
gebildet werden. Derartige Salze deaktivieren den metallischen Katalysator,
der bei der anschließenden
Hydrierung verwendet wird, und zersetzen das Aldol-Kondensationsprodukt
während
des Prozesses des Destillierens bei einer hohen Temperatur, was
somit die Ausbeute an gewünschtem
Neopentylglykol verringert.
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Wenn
demgemäß ein Aminkatalysator
im Kondensationsprozeß benutzt
wird, ist es erforderlich, den Großteil der Nebenprodukte organischer
Säuren
aus den Kondensationsprodukten zu entfernen.
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Andererseits
offenbart das
US-Patent 4,855,515 einen
Prozeß zum
Hydrieren des Aldol-Kondensationsproduktes
unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen, wobei ein Kupferchromit-Katalysator,
der Mangan enthält,
anstelle eines herkömmlichen
Nickel-Katalysators
verwendet wird. Jedoch wird dieses Verfahren durch die Probleme
der Katalysator-Deaktivierung und erhöhte Gerätekosten behindert, aufgrund
der Anforderung an strenge Reaktionsbedingungen.
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Die
DE-A-1804984 offenbart
einen Prozeß zum
Erzeugen von 2,2-Dimethyl-1,3propandiol, auch als Neopentylglycol
bezeichnet, wobei ein Kondensationsschritt für Formaldehyd und Isobutyraldehyd
in Anwesenheit von Alkalihydroxid oder Cyanid benutzt wird, wobei
das Hydroxypivaldehyd abgetrennt wird, das durch einen Destillationsschritt
gebildet wird. Das Hydroxypivaldehyd wird dann in Anwesenheit eines
Kupferchromit-Katalysators bei 150 bis 220°C und Drücken von 63 bis 703 Atmosphären reduziert.
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Die
EP-A-522368 offenbart
einen Produktionsprozeß für Neopentylglykol,
ausgehend von Formaldehyd und Isobutyraldehyd, die in Anwesentheit
eines C
1-10 aliphatischen Alkohols zur Reaktion
gebracht werden, um das Aldol-Reaktionsprodukt zu bilden. Als ein
Katalysator wird Triethylamid verwendet, und das Produkt wird in
Methanol gelöst
und über
einem Kupferchromit-Katalysator hydriert. Durch Destillation kann
ein Neopentylglykol mit hoher Reinheit wiedergewonnen werden.
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Die
Produktmischung, die nach der Aldol-Kondensations erhalten wird,
kann zusätzlich
zu den oben genannten organischen Säuren Nebenprodukte wie Isobutylaldoxan
und Neopentylglykol-Isobutyrat enthalten. Wenn sie direkt in den
Hydrierschritt geführt
werden, wandeln sich diese Nebenprodukte in Isobutanol und Trimethylpentandiol
(2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol)
jeweils um, wobei das letzere einen Siedepunkt hat, der ähnlich dem
des Neopentylglykols ist. Diese Komponente kann man daher schwer
vom Neopentylglykol trennen.
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Demgemäß ist es,
um Neopentylglykol in einer hochreinen Form zu erhalten, erforderlich,
die oben genannten Nebenprodukte zu entfernen, ebenso wie den verbleibenden
Katalysator für
die Aldol-Kondensation und unreagierte Reaktionsbestandteile, bevor
der Hydrierschritt ausgeführt
wird.
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Rohes
Neopentylglykol, das nach dem Hydrierschritt erhalten wurde, enthält typischerweise
Trimetyhlpentandiol und Neopentylglykol-Monohydroxypivalat als Nebenprodukte,
die aufgrund ihrer ähnlichen
Siedepunkte durch einfache Destillation schwer vom Neopentylglykol
zu trennen sind.
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Viele
Verfahren sind ins Auge gefaßt
worden, um das rohe Neopentylglykol zu reinigen, und diese umfassen
die Lösemittelextraktion,
Vakuumdestillation und Kristallisationsverfahren. Das
US-Patent 2,895,996 offenbart einen
Prozeß für die Reinigung
rohen Neopentylglykols durch Durchführen der Verseifung, gefolgt durch
Sublimation, was die Tatsache ausnutzt, daß Neopentylglykol leicht sublimierbar
ist. Jedoch ist dieses Verfahren kommerziell nicht anwendbar, wegen
der Forderung, daß eine
niedrige Temperatur an der Oberseite der Sublimiervorrichtung gehalten
werden muß.
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Weiter
schlägt
das
US-Patent 4,935,555 ein
Verfahren zum Destillieren rohen Neopentylglykols vor, in dem ein
Membran-Destillationsapparat unter Vakuum verwendet wird. Jedoch
erfordert dieses Verfahren eine teuere Ausstattung und gibt eine
geringe Ausbeute für
das Neopentylglykol.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen ökonomischen,
wirtschaftlich einsetzbaren Prozeß zum kontinuierlichen Erzeugen
hochreinen Neopentylglykols zur Verfügung zu stellen.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Erzeugung
von Neopentylglykol zur Verfügung
gestellt, das aufweist:
- (a) Reagieren von Isobutyraldehyd
mit einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung, die
Methanol in einer Menge enthält,
die im Bereich vom 0.1 bis 15 Gew.-% liegt, in Anwesen heit eines
tertiären
Alkylamin-Katalysators, um eine Aldol-Kondensationsproduktmischung zu erhalten,
die Hydroxypivaldehyd enthält;
- (b) Extrahieren der Kondensationsproduktmischung mit C6-C18 aliphatischen
Alkoholen, um eine erste organische Phasenmischung, die Hydroxypivaldehyd
enthält,
und eine erste wäßrige Phasenmischung
zu erzeugen;
- (c) Destillieren der ersten organischen Phasenmischung, die
in Schritt (b) erhalten wurde, um eine niedrig siedende Verbindungsmischung,
welche Materialien enthält,
die Siedepunkte haben, die niedriger liegen als der des Hydroxypivaldehyds,
und eine zweite organische Phasenmischung zu erhalten;
- (d) Hydrieren der zweiten organischen Phasenmischung, die in
Schritt (c) erhalten wurde, in Anwesenheit eines Nickel-Katalysators,
um eine Hydrierproduktmischung zu erhalten, welche Neopentylglykol
enthält;
- (e) Extrahieren der Hydrierproduktmischung mit Wasser, um eine
zweite wäßrige Phasenmischung,
die Neopentylglykol enthält,
und eine dritte organische Phasenmischung zu erhalten;
- (f) Unterwerfen der zweiten wäßrigen Phasenmischung, die
im Schritt (e) erhalten wurde, einer azeotropen Destillation, um
ein Destillationsprodukt, das eine Mischung aus Neopentylglykol
und Wasser ist, und ein Destillations-Bodenprodukt zu erhalten;
und
- (g) Destillieren der Mischung aus Neopentylglykol und Wasser,
die im Schritt (f) erhalten wurde, um Neopentylglykol zu erhalten.
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Kurzbeschreibung der Zeichnung
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Die
oberen und weiteren Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung
werden aus der folgenden Beschreibung deutlich, im Zusammenhang
mit der beigefügten
Zeichnung, wobei:
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1 ein
schematisches Flußdiagramm
ist, das ein Verfahren für
die kontinuierliche Herstellung reinen Neopentylglykols gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Genaue Beschreibung der Erfindung
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A. Kondensation
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Als
erster Schritt des erfinderischen Verfahrens für die Herstellung von Neopentylglykol
wird Isobutyraldehyd mit einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung in
Anwesenheit eines tertiären
Alkylamin-Katalysators reagiert, um eine Aldol-Kondensationsproduktmischung
bereitzustellen, welche Hydroxypivaldehyd enthält.
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Die
wäßrige Formaldehyd-Lösung, die
bei der Aldol-Kondensation der vorliegenden Erfindung benutzt wird,
weist Methanol in einer Menge 0.1 bis 15%, bevorzugt 1.0 bis 5%,
bezogen auf das Gewicht, auf. Weiter kann Isobutyraldehyd in einer
Menge benutzt werden, die in dem Bereich von 1.0 bis 1.3 mol pro
1 mol Formaldehyd, das benutzt wird, liegt. Das tertiäre Alkylamin,
das als ein Katalysator benutzt wird, kann bevorzugt Trialkylamin
sein und kann in einer Menge benutzt werden, die in einem Bereich
von 0.03 bis 0.06 mol pro 1 mol des benutzten Formaldehydes liegt.
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Der
Kondensationsprozeß kann
bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C und über eine
Zeitdauer im Bereich von 1 bis 3 Stunden durchgeführt werden.
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B. Reinigung von Hydroxypivaldehyd durch
Extraktion und Destillation
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Die
Kondensationsproduktmischung wird dann einem Extraktionsschritt
ausgesetzt, um daraus Hydroxypivaldehyd wiederzugewinnen. Die Extraktion
kann im Gegenstrom durchgeführt
werden, indem ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösemittel
der Kondensationsproduktmischung bei einer Temperatur im Bereich
von 40 bis 70°C
hinzugefügt
wird. Bei diesem Extraktionsschritt im Gegenstrom wird Hydroxypivaldehyd
aus der wäßrigen Kondensationsproduktphase
in die organische Phase übergeführt.
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Das
mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel, das bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, sind C6-18 aliphatische
Alkohole, am meisten bevorzugt Octanol; und es kann in einer Menge
genutzt werden, die im Bereich vom 0.3- bis 4-fachen des Gewichtes
des benutzten Hydroxypivaldehydes liegt.
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Zusätzlich zu
dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel kann Wasser in einer
Menge von ein- bis zweimal dem Gewicht des Hydroxypivaldehyds benutzt
werden, das in den Extraktionsschritt eingeführt wird, zum Zwecke des effektiven
Entfernens wasserlöslicher
Nebenprodukte, die in der Kondensationsproduktmischung vorliegen,
z. B. organische Säure
und deren Triethylamin-Salze.
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Anschließend wird
der Extrakt der organischen Phase, der Hydroxypivaldehyd enthält, destilliert,
um Materialien abzutrennen, die Siedepunkte haben, welche niedriger
sind als der des Hydroxypivaldehyds, z. B. Isobutyraldehyd, Triethylamin
und Wasser. Der Destillationsboden zieht Hydroxypivaldehyd mit einer
Wiedergewinnungsrate von 99% oder mehr.
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Die
Mischung aus niedrig siedenden Materialien, die oben erhalten worden
ist, kann an einen extraktiven Destillationsschritt geschickt werden,
um Triethylamin und Isobutyraldehyd wiederzugewinnen. Bei diesem
extraktiven Destillationsschritt wird die wäßrige Phase, die die Nebenprodukte
der Kondensation, welche in dem Extraktionsschritt erhalten wurden,
enthält,
mit der Mischung der niedrig siedenden Materialien kombiniert, die
in dem Destillationsschritt wiedergewonnen wurden, und die Materialien,
die in dem extraktiven Destillationsschritt wiedergewonnen werden,
können
in den Kondensationsschritt zurückgeführt werden.
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C. Hydrierung
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Hydroxypivaldehyd,
erhalten wie zuvor beschrieben, wird anschließend in Anwesenheit eines Nickel-Katalysators
hydriert, um rohes Neopentylglykol zu erzeugen. Der Nickel-Katalysator
kann ein Raney-Nickel-Katalysator sein, der aus Ni 85–90 Gew.-%,
Al 8–12
Gew.-%, Mo 1–4
Gew.-% und Fe 0.1–0.8
Gew.-% zusammengesetzt ist; und der Katalysator kann in einer Menge
benutzt werden, die im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt, basierend
auf dem Gewicht des eingesetzten Hydroxypivaldehyds. Die Temperatur
und der Druck, die bei dem Hydrierschritt benutzt werden, können im
Bereich von 120 bis 180°C,
bevorzugt 140 bis 160°C,
bzw. zwi schen 6,9 bar (100 psig) bis 103.4 (1500 psig), bevorzugt
48,3 (700 psig) bis 68,9 bar (1000 psig), liegen.
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Um
den Gas-Flüssigkeits-Kontakt
im Hydrierprozeß zu
vergrößern, kann
ein Teil der Hydrierproduktmischung im Hydrierschritt wieder zugeführt werden.
Der Reaktor, der zu diesem Zweck benutzt werden kann, ist ein schleifenartiger
Reaktor mit einer Düse,
die sich an der Oberseite befindet, die es ermöglicht, daß ein Teil des Produktes mit
einer hohen Geschwindigkeit rückgeführt wird.
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Falls
gewünscht
kann die Hydrierproduktmischung, die das rohe Neopentylglykol enthält, einem
Verseifungsschritt ausgesetzt werden, vor dem Schritt des Herausziehens
des Neopentylglykols, der hiernach beschrieben wird. Im Verseifungsschritt
können
Neopentylglykol-Vorläufer, so
wie Neopentylglykol-Monohydroxypivalat, die in der Hydrierproduktmischung
vorliegen, in Neopentylglykol umgewandelt werden. Der Verseifungsschritt
wird nach einem herkömmlichen
Verfahren durchgeführt,
wobei ein Alkali, so wie Natriumhydroxid, benutzt wird.
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D. Reinigung von Neopentylglykol durch
Extraktion und Destillation
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Die
Hydrierproduktmischung, die Neopentylglykol enthält, wird anschließend mit
Wasser extrahiert. Bei diesem Extraktionsschritt werden Hydrierproduktmischung
und Wasser im Gegenstrom in Kontakt gebracht, wobei Wasser in einer
Menge benutzt werden kann, die im Bereich des 0.5 bis 4-fachen,
bevorzugt des 1- bis 1.5-fachen des Gewichts des Neopentylglykols
liegt. Die Extraktion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden,
die im Bereich von 10 bis 50°C
liegt. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird Neopentylglykol in eine wäßrige Phase überführt, Nebenprodukte
jedoch bleiben in der organischen Phase. Demgemäß kann gemäß der vorliegenden Erfindung
Neopentylglykol bei einer Umgebungstemperatur leicht von Nebenprodukten isoliert
werden.
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Der
Extrakt, der bei diesem Extraktionsschritt erhalten wird, eine wäßrige Phasenmischung,
weist Neopentylglykol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von
etwa 4:6 bis 9:1 auf.
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Danach
wird die wäßrige Phasenmischung,
die Neopentylglykol enthält,
einem azeotropen Destillationsprozeß unterworfen. In diesem Schritt
wird eine Mischung aus Neopentylglykol und Wasser destilliert, um kleine
Mengen an Unreinheiten, z. B. Salze organischer Säuren, abzutrennen
und zu entfernen. Um die Wirksamkeit zu vergrößern, kann der azeotrope Destillationsprozeß durchgeführt werden,
indem eine Säule
benutzt wird, die mit Materialien gepackt ist, die in der Lage sind,
die Verunreinigungen einzufangen.
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Die
Mischung aus Neopentylglykol und so verdampften Wasser wird dann
direkt in Form eines Dampfes in einen Destillationsschritt gegeben,
bei dem sie destilliert wird, um Wasser abzutrennen und reines Neopentylglykol
zu erhalten. Das so abgetrennte Wasser kann zum Wasserextraktionsschritt
zurückgeführt werden.
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Als
Alternative können
der Schritt der azeotropen Destillation und die der Schritt der
endgültigen
Destillation in einen Schritt integriert werden. In diesem Fall
kann die Mischung aus Neopentylglykol und Wasser bevorzugt auf den
Boden einer integrierten Destillationssäule gespritzt werden.
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Andererseits
kann der Rest aus der azeotropen Destillation, der Verunreinigungen
organischer Säuren enthält, auch
etwas restliches Neopentylglykol enthalten, und diese Fraktion kann
mit einem organischen Lösemittel
extrahiert werden, bevorzugt Octanol, in einem Gegenstrom-Modus, zum Zwecke
des Wiedergewinnens von Neopentylglykol, das darin verblieben ist.
Diese Extraktionsprozedur kann bevorzugt durchgeführt werden,
indem eine Vielstufen-Extraktionsapparatur
in einer kontinuierlichen Weise geführt wird. Der Extrakt der organischen
Phase, der Neopentylglykol enthält,
kann dann zu dem Wasserextraktionsschritt zurückgeführt werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die Wiedergewinnungsrate für Neopentylglykol, das in dem Hydrierschritt
erzeugt wird, 98% oder mehr erreichen. Das reine Neopentylglykol-Produkt, das so erhalten wird,
kann in Späne
geformt werden, wobei ein herkömmlicher
Spanbildner benutzt wird oder kann mit Wasser unter einem Druck
von 0.1 bis 5 kg/cm2 gemischt werden, um
eine wäßrige Lösung zu
bilden.
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Bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann reines Neopentylglykol kontinuierlich
wie folgt hergestellt werden: Insbesondere, mit bezug auf ein schematisches
Ablaufdiagramm, das in 1 gezeigt ist, wird eine wäßrige Lösung von
Formaldehyd kontinuierlich über
das Rohr (2) zugeführt, und
Isobutyraldehyd und ein tertiäres
Amin, so wie Triethylamin, werden jeweils kontinuierlich über die
Rohre (1) und (3) zum Aldol-Kondensationsreaktor
(10) zugeführt,
wo eine Aldol-Kondensationsproduktmischung,
die rohes Hydroxypivaldehyd enthält,
erhalten wird.
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Die
Kondensationsproduktmischung wird dann von der Oberseite des Reaktors
(10) zum oberen Bereich des Extraktors (20) über das
Rohr (11) geführt,
während
Octanol separat über
das Rohr (4) in den unteren Bereich des Extraktors (20)
eingeführt
wird, wobei Hydroxypivaldehyd aus der Kondensationsproduktmischung
in die organische Phase überführt wird.
Zu diesem Zeitpunkt kann Wasser zum Extraktor (20) zusammen
mit Octanol hinzugefügt
werden, um das Entfernen von wasserlöslichen Verunreinigungen zu
verbessern, falls notwendig.
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Die
organische Phase, die rohes Hydroxypivaldehyd enthält, wird
von dem oberen Bereich des Extraktors (20) über das
Rohr (21) zur Destillationssäule (30) überführt, wobei
niedrig siedende Materialien, so wie überschüssiges Isobutyraldehyd, Triethylamin
und Wasser, entfernt werden.
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Die
organische Phase, die gereinigtes Hydroxypivaldehyd enthält, wird
dann kontinuierlich vom Boden der Säule (30) abgezogen
und über
das Rohr (32) zum Hydrierreaktor (50) gespeist,
während
die Mischung aus niedrig siedenden Materialien, die die Oberseite
der Säule
(30) verlassen, über
das Rohr (31) in die extraktive Destillationssäule (40)
eingeführt
werden, so daß sie
zusammen mit der wäßrigen Phasenmischung behandelt
werden, die von der Unterseite der Säule (20) über das
Rohr (22) eingeführt
wird.
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In
der extraktiven Destillationssäule
(40) werden niedrig siedende Materialien wiedergewonnen
und über
das Rohr (41) zum Reaktor (10) für die Wiederverwendung
zurückgeführt, und
die verbleibende Lösung wird über das
Rohr (42) entsorgt.
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Im
Hydrierreaktor (50) kommt die organische Phasenmischung,
die gereinigtes Hydroxypivaldehyd enthält, in Kontakt mit Wasserstoffgas,
das getrennt bei Vorliegen eines Raney-Nickel-Katalysators zugespeist wird,
um eine Hydrierproduktmischung zu erzeugen, die rohes Neopentylglykol
enthält.
Zu diesem Zeitpunkt kann ein Teil der Hydrierproduktmischung zurück zum Hydrierreaktor
(50) geführt
werden, wobei eine Düse, die
sich an der Oberseite befindet, und eine Hochgeschwindigkeitspumpe
benutzt werden, um den Flüssigkeits-Gas-Kontakt zu verbessern.
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Die
Hydrierproduktmischung wird dann mittels des Rohres (51)
zum Saponierer (60) überführt, wo
sie sich mit Natriumhydroxid vermischt, das separat zugeführt worden
ist, und Neopentylglykol-Ester beispielsweise der Hydroxypivalsäure unterliegen
der Hydrolyse, um Neopentylglykol wiederzugewinnen.
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Die
Ausgabe vom Saponierer (60) wird dann über das Rohr (61)
zum unteren Bereich des Extraktors (70) eingeführt, wo
es im Gegenstrom auf Wasser trifft, das frisch zugeführt worden
ist oder aus der Destillationssäule
(90) in den oberen Bereich des Extraktors (70)
zurückgeführt worden
ist, wobei Neopentylglykol aus der organischen Phase in die wäßrige Phase überführt wird.
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Die
organische Phase wird über
das Rohr (71) freigegeben, während die wäßrige Phase aus dem Boden des
Extraktors (70) herausgezogen wird und dann kontinuierlich
in den unteren Bereich der azeotropen Destillationssäule (80) über das
Rohr (72) gespritzt wird, wobei eine Mischung aus Neopentylglykol
und Wasser von Verunreinigungen aus organischen Salzen getrennt
wird. Ein Teil des oberen Bereiches der Säule (80) ist mit Materialien
gepackt, die das Durchlaufen von Verunreinigungen aus organischen
Salzen verhindern können.
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Die
Dampfmischung aus Neopentylglykol und Wasser wird koninuierlich
von der Oberseite der Säule (80) über das
Rohr (81) zur Destillationssäule (90) überführt. Wasser,
das an der Oberseite der Säule
(90) kondensiert, wird zum Extraktor (70) über das
Rohr (91) zürckgeführt, während das
gewünschte
reine Neopentylglykol als ein Bodenprodukt der Destillationssäule (90)
wiedergewonnen wird.
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Der
Rest aus der azeotropen Destillation, der Verunreinigungen aus organischen
Salzen ebenso wie etwas Restmenge an Neopentylglykol enthält, wird
vom Boden der Säule
(80) abgenommen und über
das Rohr (82) zum oberen Bereich des Extraktors (100)
eingeführt,
wo es im Gegenstrom mit einem organischen Lösemittel in Kontakt kommt,
das getrennt zum unteren Bereich des Extraktors (100) über das
Rohr (5) gespeist wird. Die organische Phase, die wiedergewonnenes
Neopentylglykol enthält,
wird aus dem oberen Bereich des Extraktors (100) abgezogen
und dann zum unteren Bereich des Extraktors (70) über das
Rohr (101) zurückgeführt. Die
wäßrige Phase,
die vom Boden des Extraktors (100) abgezogen wird, wird über das
Rohr (102) entsorgt.
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Wie
zuvor beschrieben kann gemäß der vorliegenden
Erfindung Neopentylglykol mit einer hohen Reinheit erzeugt werden, über den
Weg, daß rohes
Hydroxypivaldehyd oder Neopentylglykol durch eine Serie aus einem
Extraktions-, Destillations- und extraktiven Destillationsprozeß gereinigt
wird.
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Die
folgenden Beispiele werden nur zum Zwecke des Veranschaulichens
bestimmter Aspekte der vorliegenden Erfindung geliefert; sie sind
nicht so gedacht, daß sie
den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen
sollen.
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Beispiel 1: Erzeugung von Hydroxypivaldehyd
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Ein
20 Liter-Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wurde
kontinuierlich mit Isobutyraldehyd, einer wäßrigen Lösung mit 38% Formaldehyd (Gehalt
an Methanol 0.3%) und Triethylamin mit Raten 46.8 g/min, 42.2 g/min
und 2.6 g/min gespeist. Der Reaktor wurde bei 70 bis 90°C unter einem
Stickstoffdruck von 0,7 bis 2,8 bar (10 bis 40 psi) gehalten.
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Die
Verweilzeit wurde auf 1 Stunde eingestellt, und die Kondensationsproduktmischung,
die rohes Hydroxypivaldehyd enthielt, wurde aus dem Reaktor mit
einer Rate von 91.6 g/min entfernt.
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Diese
Kondensationsproduktmischung mit der Zusammensetzung, die in Tabelle
1 gezeigt ist, wurde kontinuierlich in den oberen Bereich eines
Vielstufen-Extraktors eingeführt,
wo der Strom aus Kondensationsprodukt in Kontakt mit einem Octanol-Strom
kommt, der getrennt in den unteren Bereich des Extraktors eingespeist
wurde. Diese Gegenstrom-Extraktion der Kondensationsproduktmischung
mit Octanol entfernt den größten Teil
der Trimethylaminsalze organischer Säure und der unreagierten Reaktionsbestandteile
aus dem Strom des Kondensationsproduktes, der Hydroxypivaldehyd
enthält.
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Der
Vielstufen-Extraktor mit einem Durchmesser von 60 mm und 30 Stufen
wurde mit einem Rührer und
mit einem Wassermantel zum Einhalten einer konstanten Temperatur
von 30 bis 70°C
ausgestattet. Die Rührgeschwindigkeit
in dem Extraktor betrug 80 Upm. Kein signifikanter Verlust an Hydroxypivaldehyd
wurde bei diesem Extraktionsschritt beobachtet, und die Zusammensetzung
des Stroms rohen Hydroxypivaldehyds, der aus dem Extraktor austritt,
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Der
Strom rohen Hydroxypivaldehyds aus dem Extraktor wurde dann in eine
Glasdestillationssäule
mit einem Druchmesser von 50 mm und 15 Stufen (gebaut von Oldshaw,
Shott, Deutschland) eingeführt
und destilliert, um Materialien mit niedrigem Siedepunkt wiederzugewinnen,
so wie Isobutyraldehyd und Triethylamin, mit einer Temperatur am
Boden der Säule
von 80 bis 100°C
unter einem Druck von 400 bis 700 mbar.
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Ein
wäßriges Destillat,
das die Materialien mit niedrigem Siedepunkt enthält, die
von der Oberseite der Destillationssäule wiedergewonnen worden sind,
wurde zum Aldol-Kondensationsreaktor
rückgeführt, während eine
Mischung, die Hydroxypivaldehyd enthält, mit der Zusammensetzung,
wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist, von der Unterseite der Säule wiedergewonnen
wurde. Tabelle 1
| | nach
dem Kondensationsschritt (Gew.-%) | nach
dem Extraktionsschritt (Gew.-%) | nach
dem Destillationsschritt (Gew.-%) |
| Methanol | 0.5 | 0.25 | - |
| Isobutanol | - | | - |
| Wasser | 28.9 | 10.8 | 5.88 |
| Octanol | - | 26.69 | 30.68 |
| Isobutyraldehyd | 7.4 | 6.69 | 0.98 |
| Triethylamin
und organische Salze | 4.6 | 2.41 | 0.54 |
| Hydroxypivaldehyd | 52.6 | 47.81 | 56.33 |
| Neopentylglykol | 1.2 | 1.08 | 0.92 |
| Neopentylglykol-Ester | 3.0 | 2.73 | 4.22 |
| andere | 1.8 | 1.54 | 0.45 |
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Beispiel 2: Erzeugung von rohem Neopentylglykol
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Eine
Produktmischung, die Hydroxypivaldehyd enthält, wie sie aus Beispiel 1
erhalten worden ist, wurde kontinuierlich mit einer Rate von 13
g/min in einen 2 Liter fassenden Autoklaven eingeführt, der
mit einem Rührer
ausgestattet ist, und die Hydrierung wurde durchgeführt, um
eine Mischung zu erzeugen, die rohes Neopentylglykol enthält. Die
Hydrierung wurde bei 150°C
unter einem Wasserstoffdruck von 69 bar (1000 psi) über 26 Stunden
in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators in einer Menge von
6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des benutzen Hydroxypivaldehyds,
durchgeführt.
Keine signifikante Deaktivierung des Katalysators wurde während eines
Laufes über
80 Stunden beobachtet. Die Änderungen
in der Zusammensetzung vor und nach dem Hydrierschritt sind in Tabelle
2 gezeigt. Tabelle 2
| | vor
dem Hydrierschritt (Gew.-%) | nach
dem Hydrierschritt (Gew.-%) |
| Methanol | 0.25 | 0.37 |
| Isobutanol | 0.06 | 2.02 |
| Wasser | 6.31 | 6.23 |
| Octanol | 35.17 | 34.72 |
| Isobutyraldehyd | 2.29 | 0.35 |
| Triethylamin | 1.11 | 1.10 |
| Hydroxypivaldehyd | 48.45 | - |
| Neopentylglykol | 3.95 | 52.96 |
| Neopentylglykol-Ester | 1.54 | 1.52 |
| Trimentylpentanediol | 0.74 | 0.73 |
| andere | 0.13 | - |
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Beispiel 3: Extraktion von Neopentylglykol
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Eine
Hydrierproduktmischung, die rohes Neopentylglykol enthielt, wie
es in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde kontinuierlich in den unteren
Bereich eines Extraktors mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 215 g/min
eingeführt,
während
Wasser kontinuierlich in den obe ren Bereich des Extraktors mit einer
Strömungsgeschwindigkeit
von 157 g/min eingeführt
wurde. Bei diesem Extraktionsschritt im Gegenstrom wurde Neopentylglykol
in der Hydrierproduktmischung in die wäßrige Phase überführt.
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Der
Extraktor bestand aus Glas und hatte einen inneren Durchmesser von
60 mm, eine Höhe
von 3 m und 50 Stufen. Der Extraktor war einer vom Scheibel-Typ,
ausgestattet mit einem Rührer
auf dem oberen Bereich zum Verbessern des Gegenstrom-Kontaktes der
Hydrierproduktmischung mit Wasser. Der Extraktionsprozeß wurde
bei 30°C
und über
eine Kontaktzeit von 25 Minuten durchgeführt.
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Die
wäßrige Phase,
die Neopentylglykol enthielt, wurde vom Boden des Extraktors mit
einer Strömungsgeschwindigkeit
von 293.8 g/min abgezogen, und die organische Phase wurde von der
Oberseite des Extraktors mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 93.04
g/min abgezogen. Der Wirkungsgrad der Extraktion war 99.2%.
-
Die
Zusammensetzungen der eingeführten
Hydrierproduktmischung und des wäßrigen und
des organischen Stroms, die aus dem Extraktionsprozeß erhalten
wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
| | Hydrierproduktmischung
(Gew.-%) | organische
Phase nach der Extraktion (Gew.-%) | wäßrige Phase
nach der Extraktion (Gew.-%) |
| Neopentylglykol | 48.8 | 1.17 | 31.88 |
| Octanol | 40.9 | 86.98 | 3.63 |
| Wasser | 6.78 | 9.03 | 63.19 |
| Materialien
mit niedriger Siedetemperatur | - | - | - |
| TMPD | 0.42 | 0.42 | 0.1 |
| HPNE | 3.1 | 2.4 | 1.2 |
- * TMPD: Trimetyhlpentandiol
- * FIPNE: Neopentylglykolester der Hydroxypivalsäure
-
Beispiel 4:
-
Eine
Hydrierproduktmischung, wie in Beispiel 2 erhalten, wurde durch
den Zusatz von NaOH vor dem Extraktionsschritt gemäß Beispiel
3 verseift, zu dem Zweck, daß Neopentylglykol-Monohydroxypivalt,
das in der Hydrierproduktmischung vorliegt, in Neopentylglykol und
Natriumhydroxypivalat umgewandelt wird. Anschließend wurde der Extraktionsprozeß bei 32°C und einer
Kontaktzeit von 30 Minuten ausgeführt.
-
Die
wäßrige Phase,
die Neopentylglykol enthielt, wurde vom Boden des Extraktors mit
einer Strömungsgeschwindigkeit
von 298.8 g/min wiedergewonnen, und die organische Phase wurde von
der Oberseite der Säule
mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 88.9 g/min abgesogen. Der Wirkungsgrad der Extraktion war 99.43%.
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Die
analytischen Ergebnisse der Saponierung und des Extraktionsexperimentes
sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
| | Hydrierproduktmischung
(Gew.-%) | organische
Phase nach der Extraktion (Gew.-%) | wäßrige Phase
nach der Extraktion (Gew.-%) |
| Neopentylglykol | 47.7 | 0.38 | 30.71 |
| Octanol | 38.7 | 89.92 | 2.35 |
| Wasser | 10.8 | 8.9 | 66.04 |
| Materialien
mit niedriger Siedetemperatur | - | - | - |
| TMPD | 0.4 | 0.6 | 0.1 |
| HPNE | 0.1 | 0.2 | - |
| Natriumsalz | 2.3 | - | 0.8 |
-
Wie
in Tabelle 4 gezeigt werden die Werte von TMPD und HPNE in dem wäßrigen Extrakt
durch den Einschluß eines
Verseifungsschritts stark verringert.
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Beispiel 5: Reinigung von Neopentylglykol
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Eine
wäßrige Phase,
die nach dem Extraktionsprozeß wie
in Beispiel 4 erhalten wurde, wurde kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 20 g/min in den Boden einer azeotropen Destillationssäule eingeführt, wobei
ein Einspritzer benutzt wurde.
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Die
azeotrope Destillationssäule
war eine 1 m lange Glassäule
mit einem Durchmesser von 30 mm, und sie war mit einem Glas-Raschig-Ring
in der Höhe
von 30 cm von oben her gesehen gepackt. Der obere Bereich der Säule wurde
bei 118 bis 123°C
gehalten, und der untere Bereich wurde auf 130 bis 135°C gehalten.
Die azeotrope Destillation wurde unter einem Druck von 320 bis 330
mbar durchgeführt.
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(1) Wiedergewinnen und Rückführen von
restlichem Neopentylglykol, das auf dem Boden der azeotropen Destillation
vorliegt
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Der
Strom des Bodenproduktes aus der azeotropen Destillationssäule wurde
mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis
von 1:06 gemischt, und die sich ergebende Mischung wurde kontinuierlich
in den oberen Bereich eines Vielstufenextraktors mit einer Strömungsrate
von 29.8 g/min eingeführt.
Getrennt wurde Octanol im unteren Bereich des Extraktors mit einer
Strömungsgeschwindigkeit
von 37.4 g/min eingeführt.
Bei dieser im Gegenstrom durchgeführten Extraktion, die bei 75°C durchgeführt wurde,
wurde Neopentylglykol in den Octanolstrom überführt.
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Der
Octanolstrom, der das Neopentylglykol enthielt, wurde von der Oberseite
des Extraktors mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 51.4 g/min abgezogen und dann zu dem Extraktor des Beispiels
4 zurückgeführt. Weiter
wurde die wäßrige Phase,
die wasserlösliche
Salze enthielt, vom Boden des Extraktors mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 13.1 g/min abgezogen und dann entsorgt.
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Die
Wiedergewinnungsrate des Neopentylglykols, das ursprünglich in
dem Bodenprodukt vorlag, war 98.6%, und 95.9 der Natriumsalze wurden
entfernt.
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Die
Zusammensetzungen des Bodenproduktes der azeotropen Destillationssäule und
der Produkte, die an der Oberseite und am Boden des Extraktors erhalten
wurden, wurden durch Gaschromatographie analysiert, und die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
| | Bodenprodukt
aus der azeotropen Destillationssäule (Gew.-%) | Produkt
an der Oberseite des Extraktors (Gew.-%) | Produkt
an der Unterseite des Extraktors (Gew.-%) |
| Neopentylglykol | 43.67 | 23.27 | 1.37 |
| Wasser | 37.61 | 6.10 | 60.38 |
| Natriumsalze | 18.72 | 1.11 | 38.02 |
| Octanol | - | 69.08 | 0.23 |
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(2) Endgültige Reinigung des Neopentylglykols
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Der
Produktstrom, der die Oberseite der azeotropen Distillationssäule verläßt, wurde
andererseits kontinuierlich an eine Stelle zwischen der 8. Stufe
und der 12. Stufe einer Vielstufen-Destillationssäule mit 15 Stufen eingeführt. Die
Temperatur im oberen Bereich dieser Destillationssäule betrug
66 bis 68°C,
und die Temperatur im Bodenbereich war 175 bis 180°C. Die wäßrige Lösung wurde
im oberen Bereich kondensiert und dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 6 bis 6.5 g/min entfernt, während
ein hochreiner Neopentylglykolstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 13.5 bis 14.0 g/min am Boden der Säule wiedergewonnen wurde.
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Die
Zusammensetzungen des Produktes der wäßrigen Phase, das nach der
Extraktion erhalten wurde, und die Produkte, die an der Oberseite
und am Boden der Destillationssäule
erhalten wurden, wurden durch Gaschromatographie analaysiert, und
die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
| | Produkt
der wäßrigen Phase,
nach der Extraktion erhalten (Gew.-%) | Produkt
an der Oberseite der Distillationssäule (Gew.-%) | Produkt
an der Unterseite der Distillationssäule (Gew.-%) |
| Neopentylglykol | 30.81 | - | 99.5 |
| Wasser | 67.6 | 99.35 | 0.15 |
| Natriumsalze | 1.0 | | - |
| Octanol | 0.4 | 0.5 | 0.05 |
| TMPD | 0.09 | - | 0.25 |
| Andere | 0.1 | 0.15 | 0.05 |
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Wie
es aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 5 deutlich wird, kann
gemäß der vorliegenden
Erfindung hochreines Neopentylglykol kontinuierlich und ökonomisch
erzeugt werden.
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Obwohl
die Erfindung mit Bezug auf die speziellen Ausführungsformen beschrieben worden
ist, sollte erkannt werden, daß von
den Fachleuten verschiedene Modifikationen und Änderungen an der Erfindung
vorgenommen werden können,
die auch in den Rahmen der Erfindung fallen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert
ist.
