KR100194249B1 - 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 네오펜틸글리콜의 중간체인 하이드록시피브알데히드를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것으로, 포름알데히드 수용액과 이소부틸알데히드를 트리에틸아민 촉매 존재하에 반응시켜 제조된 조 하이드록시피브알데히드를 추출제를 사용하여 유기층으로 추출증류하여 고순도의 하이드록시피브알데히드를 얻고, 물층으로 분배되는 소량의 하이드록시피브알데히드는 반응물로 이송되는 이소부틸알데히드 일부로 추출하여 알돌축합반응기로 재순환시킴으로써, 하이드록시피브알데히드의 손실은 0.5% 미만으로 유지되고 반응중에 부반응으로 생성된 유기염은 물로 제거하여 네오펜틸글리콜 생산에 적합한 원료를 만들 수 있다.

Description

고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법

본 발명은 포름알데히드(이하 HCHO)와 이소부틸알데히드(이하 i-BAL)를 트리에틸아민(이하 TEA) 촉매하에 하이드록시피브알데히드(이하 HPA)로 전환시킨 후, 이를 네오펜틸글리콜(이하 NPG) 제조에 적합한 수소화 반응물로 정제하는 방법에 관한 것이다. 여기서 정제하지 않은 HPA 합성물을 조 HPA라고 부른다.

HPA는 녹는점이 92 내지 93℃인 백색 고형의 결정성 고체이다. 또한 HPA는 비교적 반응성이 큰 알데히드(-CHO)를 말단기로 갖고 있으므로 상온에서도 오랜시간 공기중에 방치하면 산화 또는 축합 등의 다른 부반응을 일으켜 쉽게 감성(degradation)하려는 경향이 있다. 따라서 HPA는 단독으로 산업에 이용되지 않고 NPG를 제조하는 공정의 중간체로 이용된다.

하기 반응식 1에서 볼 수 있듯이, HPA는 i-BAL과 HCHO로부터 알돌축합반응을 통해 생성된다:

[반응식 1]

상기 반응은 염기 촉매하에서 촉진되는데 가능한 염기 촉매로는 수산화물, 알칼리금속 카보네이트, 3차 아민류가 활용된다. 수산화물로는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, NH₄OH 등이 있고, 알칼리금속 카보네이트는 NaCO₃, LiCO₃, KCO₃, Ca(CO₃)₂, NH₄CO₃등이 있고, 3차 아민류에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등이 있다. 또한 3차 아민류는 직접 촉매로서 사용되기도 하고 IB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIII 그룹의 원소 또는 그 산화물과 함께 사용되기도 한다. 반응식 1에 의해 합성된 HPA는 상온에서 그 일부가 하기 반응식 2에서와 같이 HPA 이량체로 존재한다:

[반응식 2]

반응식 2에서 HPA 이량체는 HPA 합성반응에서 생성된 HPA 2몰이 다시 알돌축합반응을 일으켜 생성되는 대표적인 부산물로서, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필-하이드록시피발레이트(HNHP) 또는 하이드록시피발산-네오펜틸글리콜에스테르(HPNE)라고 명명한다. 여기서는 본 부산물을 HPNE라는 약어로 통일한다. HPNE는 생성된 HPA의 티쉬셴코 반응에 의해 생성되는 물질로 HPNE 1몰 생성에 2몰의 HPA의 손실을 초래하므로 HPNE의 생성은 알돌축합반응에서 HPA의 선택도를 낮추는 주요인이 된다. 기타 부산물로는 i-BAL과 HCHO가 티쉬셴코 반응과 카니자로 반응을 다양하게 겪으면서 생성되는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(이하, TMPD), 이소부틸 이소부틸레이트(이하 IBIB), NPG, 하이드록시피발산, i-부티르산, 포름산, i-부탄올, 메탄올 등의 다양한 화합물을 들 수 있다. 이상의 알돌축합 부산물은 촉매, 반응온도, 체류시간 등의 조절로 일정선 이하로 억제할 수 있다. 특히 촉매는 HPA 합성반응의 전환율과 HPA의 선택성에 중요변수로 작용한다.

예컨대 트리에틸아민(이하 TEA)을 촉매로 사용하여 i-BAL과 HCHO 수용액으로부터 조 HPA를 제조할 수 있다. 이러한 조 HPA를 NPG 제조공정의 반응원으로 사용하기 전에 일련의 정제과정을 통해 알돌축합반응동안 부반응에 의해 생성된 부산물을 조 HPA로부터 분리한다. 이러한 일련의 분리정제공정은 후속 NPG 제조공정의 특징에 따라 다양하게 구성된다. USP 3340312는 NPG와 i-부탄올의 동시 생산을 목적으로 알돌축합반응에 i-BAL을 과량으로 사용하고, 조 HPA에서 염을 포함한 물을 분리하여 미반응 i-BAL과 HPA를 포함하는 HPA 용액을 유기상으로 얻고, 이를 더 이상의 분리정제 공정을 거치지 않고 직접 수소화 반응기로 투입하여 NPG와 i-부탄올을 연속 생산하는 공정을 발표하였다. 이 때 축합반응기로 유입되는 i-BAL:HCHO 몰비는 3:1로 i-BAL을 과량 투입하고, HCHO는 수용액 형태로 사용하고, 촉매는 수산화나트륨을 전체 반응물중 0.2중량%로 사용하여 실시하였다. 이렇게 NPG와 i-부탄올의 동시생산을 목적으로 실시하는 연속공정은 i-부탄올의 적합한 수요처가 확보되어야만 경제성이 있다. USP 3935274는 회분식 반응기 2개를 연결하여 수산화나트륨 촉매하에 수용성 HCHO 및 i-BAL로부터 조 HPA를 생산하고, 증류, 추출 및 증류의 일련의 분리정제 공정을 거쳐 고순도로 정제된 HPA를 연속적으로 생산하는 공정을 개시한 바 있다. 이는 고순도의 HPA를 수득할 수 있는 장점이 있는 반면, 분리정제공정이 복잡하고 HPA 정제에 따른 에너지 소모가 크며 알돌 반응기에 축적되는 알코올을 처리하는 문제가 생기는 등의 단점이 있다. 또한 USP 4306888은 조 HPA에 물을 첨가하여 HPA를 결정화시키는 공정을 개시하고 있으나, 이 공정 또한 HPA를 고수율로 수득하기 위해서 많은 단위공정을 필요로 하고 수득된 고형 HPA의 취급이 어려워서 NPG 제조공정에 사용될 때 다시 적절한 용매로 용해시켜야 하는 단점이 있다. 이 때 알돌축합 촉매로는 TEA를 사용하였다.

본 발명의 목적은 종래의 복잡한 HPA 정제공정을 단순화하여 HPA 생산비용을 절감하고 NPG 제조에 적합한 고순도 HPA를 제조하는 것이다.

도 1 및 도 2는 본 발명을 실시하기 위해 설치된 장치 및 배관을 도시한 개략도이다.

* 도면의 주요 단위 공정의 명칭

I : 알돌축합 반응기(Aldol condensation reactor)

II : 저비점물질 증류탑(Light distillation column)

III : 혼합-정치기(Mixer-settler)

IV : 관형 혼합기(Line Mixer)

V : 정치기(Settler)

VI : 추출증류탑(Extractive distillation column)

VII : 메탄올 회수탑(Methanol recovery column)

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는

ㄱ) 알돌축합 반응기에서 트리에틸아민(TEA) 촉매의 존재하에 포름알데히드(HCHO)의 수용액과 이소부틸알데히드(i-BAL)를 알돌축합반응시켜 조 하이드록시피브알데히드(HPA)를 제조하는 단계;

ㄴ) 상기 ㄱ)단계에서 제조된 조 HPA를 함유하는 반응혼합물을 저비점물질 증류탑에서 증류하여 미반응 i-BAL, TEA 및 기타 불순물을 함유하는 유체 및 HPA 농축 용액을 분리하여 수득하는 단계;

ㄷ) 상기 ㄴ)단계에서 수득한 HPA 농축 용액을 혼합-정치기로 이송하여 HPA 추출제와 혼합하고 정치시켜 소량의 HPA 및 기타 불순물을 함유하는 불순물 수용액을 분리함으로써 고순도 HPA 용액을 수득하는 단계;

ㄹ) 상기 ㄷ) 단계에서 상기 고순도 HPA 용액으로부터 분리된 불순물 수용액에 i-BAL을 첨가하여 손실되는 불순물에 수용액에 포함되어 있던 소량의 HPA를 선택적으로 i-BAL 층으로 추출하고 나머지 불순물을 함유하는 수용액을 분리시킴으로써 상기 불순물 수용액에 포함되어 있던 HPA를 i-BAL 층으로서 회수하는 단계; 및

ㅁ) 상기 ㄴ)단계에서 수득한 미반응 i-BAL, TEA 및 기타 불순물을 함유하는 유체 및 상기 ㄹ)단계에서 분리된 불순물 수용액을 추출증류탑으로 이송시킨 후 i-BAL과 TEA를 증류정제하여 알돌축합반응기로 재순환시키는 단계

를 포함하는 고순도 HPA의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명에서는

ㄱ) 알돌축합반응기에서 트리에틸아민(TEA) 촉매의 존재하에 포름알데히드(HCHO)의 수용액과 이소부틸알데히드(i-BAL)를 알돌축합반응시켜 조 하이드록시피브알데히드(HPA)를 제조하는 단계;

ㄴ) 상기 ㄱ)단계에서 수득한 조 HPA를 함유하는 반응혼합물을 유기 HPA 추출제와 혼합한 후 정치시켜 HPA 및 i-BAL, TEA를 유기상으로 추출하는 단계;

ㄷ) 상기 ㄴ)단계에서 얻은 유기상 추출물을 저비점물질 증류탑에서 증류하여 미반응 i-BAL, TEA를 함유하는 유체 및 HPA 농축 용액을 분리하여 수득하는 단계;

ㄹ) 상기 ㄴ) 단계에서 유기상 추출물과 분리된 불순물 수용액에 i-BAL을 첨가하여 불순물 수용액층에 있던 HPA를 선택적으로 i-BAL 층으로 추출하고 나머지 불순물 수용액을 분리시킴으로써 상기 불순물 수용액에 포함되어 있던 HPA를 i-BAL 층으로서 회수하는 단계; 및

ㅁ) 상기 ㄷ)단계에서 수득한 미반응 i-BAL, TEA를 함유하는 유체 및 상기 ㄹ)단계에서 분리된 불순물 수용액을 추출증류탑으로 이송시킨 후 i-BAL과 TEA를 증류정제하여 알돌축합반응기로 재순환시키는 단계

를 포함하는 고순도 HPA의 제조 방법도 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저 ㄱ) 단계에서는 i-BAL과 HCHO 수용액을 TEA 촉매 존재하에 알돌축합반응기에서 반응시킨다. i-BAL은 이성질체인 n-BAL을 0.5중량% 미만으로 함유하는 형태를 직접 사용하고, HCHO 수용액은 30 내지 50중량%의 HCHO를 함유하고, HCHO의 고분자화를 막기 위한 안정제로 0.1 내지 15중량%의 메탄올을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

알돌축합반응기로 유입되는 반응물의 몰비는 HCHO를 기준으로 i-BAL을 1 내지 3배 몰과량 사용한다. 이는 HCHO를 HPA로 완전히 전환시키기 위한 것으로서, HCHO가 조 HPA에 잔존하면, HCHO가 조 HPA중의 물과 100℃에서 공비되어 회수 및 재사용하기 어려워지고, HCHO를 포함하는 HPA 용액이 NPG 제조공정으로 넘어가면 많은 복잡한 문제점을 야기하기 때문이다. 반면에 미반응 i-BAL은 끓는점이 64℃이므로 증류에 의해 쉽게 분리가 가능하고, i-BAL을 포함하는 HPA 용액이 NPG 제조공정으로 넘어가도 수소화 반응기에서 i-부탄올로 전환되어 아무런 문제점을 야기하지 않는다. 또한, i-BAL을 HCHO의 3배몰 초과량으로 사용하면 i-BAL 자체 축합반응이 빠르게 진행되어 알돌 부산물과 TMPD, 고비점물질(Heavies) 등의 생성이 증가되어 조 HPA로부터 HPA를 분리정제하기가 어렵다. 따라서 바람직한 i-BAL 사용량은 HCHO의 1.0 내지 1.5배몰이 적당하다.

촉매인 TEA는 HCHO의 0.01 내지 0.5배몰이 적당하다. 촉매로 투입되는 TEA중 일부는 카니자로 반응에 의해 생성된 부산물인 유기산 등과의 산염기 반응으로 소모되고, 일부는 촉매 역할을 담당한다. 따라서, TEA가 HCHO의 0.01배몰 미만으로 반응기에 유입되면 대부분의 TEA가 염으로 전환되어 반응속도가 급격히 느려지고, TEA가 HCHO의 0.5배몰 초과하면 미반응 TEA의 회수 및 재순환 문제가 대두되고 또한 TEA 염의 절대량이 증가하여 조 HPA의 순도를 저하시킨다. 바람직한 TEA 사용량은 HCHO의 0.04 내지 0.2배몰이다.

반응온도는 0 내지 150℃ 범위 내에서 설정가능하나, 바람직하게는 50 내지 100℃가 적당하고, 반응압력은 불활성 기체인 질소를 0 내지 100psig 충진하고 알돌축합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응물의 체류시간은 반응기 형태, 교반속도, 투입 반응물의 몰비, 촉매량에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 0.5 내지 2시간 범주내에서 수행하는 것이 타당하다. 불필요하게 긴 체류시간은 생성 HPA의 부반응을 증대시켜 조 HPA중의 HPA의 선택성을 저하시킨다.

즉, 조 HPA 생산을 위한 바람직한 알돌축합반응조건은 반응물의 몰비가 i-BAL:HCHO:TEA(촉매) = 1.0 내지 1.5:1.0:0.04 내지 0.2이고, 불활성 기류하에 50 내지 100℃에서 수행되고, 체류시간은 0.5 내지 2시간이며, 교반은 분당 500회이다. 이 때, 전체 반응효율을 증진시키기 위해서는 연속식 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 회분식 반응기는 HCHO의 완전 전환을 위하여 일련으로 연결하여 사용하는 것이 바람직하다.

알돌축합반응기에서 유출되는 조 HPA를 일련의 정제과정을 통해 정제한다. 즉, 알돌축합반응동안 부반응에 의해 생성된 부산물을 조 HPA로부터 분리한 후, 정제 HPA를 NPG 제조공정에 사용한다.

본 발명의 HPA 분리정제공정은 증류공정 2회와 추출공정 2회로 구성되어 있다. 증류공정은 미반응 i-BAL과 촉매인 TEA를 회수하여 알돌축합반응기로 재순환시키고, HCHO 수용액에 실려오는 메탄올을 정제하기 위해 이용된다.

알돌축합반응기로부터의 조 HPA를 함유하는 반응혼합물은 포르말린 용액중의 메탄올의 함량에 따라 다른 경로를 거치게 된다. 즉, 포르말린 용액중의 메탄올 함량이 1 중량% 이상일 때는 저비점물질 증류탑을 추출증류탑보다 먼저 두어 끓는점이 낮은 i-BAL, TEA, 그리고 기타 불순물에 포함된 메탄올을 완전히 탑 상부로 증발시켜 증류 잔존물의 메탄올 함량을 최소화시킴으로써 추출을 통한 HPA 정제공정을 용이하게 하는 반면, 포르말린 용액중의 메탄올 함량이 1 중량% 미만일 때에는 관형혼합기 및 정치기를 저비점물질 증류탑보다 먼저 두어 i-BAL과 TEA를 HPA와 함께 유기상으로 추출하고 알돌축합 미반응물인 i-BAL과 촉매인 유리 TEA를 탑상부로 증발시켜 정제된 농축 HPA 용액을 얻는다. 특히 메탄올이 1 중량% 미만일 때에는 유기상과 무기상에 대해 상호 용해도가 큰 메탄올이 조 HPA 중에 0.5 중량% 미만이므로 조 HPA의 유기상 추출이 가능하게 된다. 이는 전체 공정의 열집적 효율을 높게할 뿐 아니라 HPA에 대한 추출제의 사용량을 적게하므로 최종적으로 얻어지는 HPA 용액의 HPA 농축도를 높게할 수 있는 장점이 있다. 이러한 맥락에서 조 HPA에서 알돌축합 반응물인 i-BAL을 이용하여, HPA를 추출하고 저비점물질 증류탑에서 TEA와 함께 증류물로 회수한 후 알돌축합 반응의 반응물로 순환하는 단순한 공정도 포르말린중의 메탄올의 함량이 1 중량% 미만일 때 바람직한 HPA 생산공정이 될 수 있다.

메탄올의 함량이 1 중량% 이상인 경우에 바람직한 첫 번째 방법에 대해서 설명하면 ㄱ) 단계에서 제조된 조 HPA를 함유하는 반응혼합물을 저비점물질 증류탑으로 이송하여 미반응 i-BAL, TEA 및 기타 불순물을 함유하는 유체 및 HPA 농축 용액을 수득하는 ㄴ) 단계를 거친 다음, HPA를 정제하기 위한 추출공정인 상기 ㄷ) 단계에서는 유기층 추출제로서 NPG 제조공정에 적합한 용매이면서 HPA의 추출효율이 우수한 유기용매를 선정하여, HPA 수율이 높고 NPG 제조공정에 적합한 정제 HPA 용액을 제조할 수 있도록 하는데, 하이드록시 관능기를 1개 이상 갖는 탄소수 5개 내지 10개의 유기 용매, 바람직하게는 C₅내지 C₁₀의 알코올, 또는 탄소수 4 개 이상의 알데히드 또는 에테르가 바람직하다. 무기층으로는 축합반응물중에 포함된 물을 사용하여 유기염 및 유기산 등을 제거함으로써, 정제된 HPA 유기용액을 수득할 수 있다.

상기 ㄹ)단계에서는 HPA 회수율을 높이기 위해, 알돌축합반응물인 i-BAL을 ㄷ) 단계에서 고순도 HPA를 함유하는 추출제 용액과 분리된 수용액의 중량 대비 바람직하게 0.5 내지 1.5중량배 사용하여 상기 수용액층으로 손실되는 HPA를 회수한다. 여기서 얻은 HPA를 함유한 i-BAL은 경제적인 측면과 조업의 안정성을 고려하여 직접 알돌축합 반응기로 순환시켜 HPA 합성의 반응물로 사용하거나, HPA 분리정제공정에 투입하여 회수 HPA를 i-BAL로부터 분리한 후 정제 i-BAL을 알돌 축합 반응의 반응물로 사용할 수 있다.

상기 ㅁ) 단계에서는 i-BAL 및 TEA를 증류정제하여 알돌축합 반응기로 재순환시키게 된다. 또한 ㅁ)단계에서 추출증류탑 하부로 NaOH 용액을 첨가하면 탑 상부로 유입된 불순물중의 TEA 염은 탑 하부인 재비기로 축적되고, 첨가되는 NaOH와 재비기에서 아래와 같이 치환반응을 일으켜 Na 염을 만들면서 생성된 유리 TEA는 탑 상부로 증류되어 회수가능하게 된다.

[반응식 3]

TEA염 + NaOH -----→ Na염 + TEA

이 때 잔존물인 Na 염, 유기물, 메탄올 및 물 등은 경제성을 고려하여 폐수로 처리하거나, 폐수중의 메탄올 함량에 따라 메탄올회수탑으로 이송하여 메탄올을 증류 정제하여 회수하고, 나머지는 폐수로 방출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.폐수는 HCHO 수용액의 40 내지 70중량%를 구성하는 물이 알돌축합 부산물인 염과 유기산을 함유한 상태로 방출되는 것인데, 이 때 방출되는 폐수의 양은 HCHO 수용액에 포함된 물에 상당한다.

저비점물질 증류탑, 추출 증류탑, 및 메탄올 회수탑은 상압 또는 감압하에서 운전될 수 있다.

사용되는 포르말린 반응원중의 메탄올 함량에 따라 본 발명의 제조 방법을 도 1 및 도 2의 공정도로 나누어서 간략화된 흐름도로 도시하였다. 도 1은 메탄올 함량이 1중량% 이상일 경우 바람직한 첫 번째 방법의 경우이고, 도 2 는 메탄올 함량이 1중량% 미만일 경우 바람직한 두 번째 방법의 경우이다. 도면을 간단하고 명확하게 하기 위해 냉각기, 가열기, 열교환기, 주입펌프 등은 흐름도에서 생략하였다.

이하 도면을 참고로하여 본 발명의 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다.

HCHO 50몰, i-BAL 55-60몰, 및 TEA 2-3몰을 배관(1)을 통해 알돌축합 반응기(I)에 연속 공급하고 반응기의 온도는 85℃를 유지한다. 반응물로 사용되는 HCHO는 30 내지 50 중량% HCHO를 함유하는 포르말린 수용액이다. 반응효율을 증진시키기 위해 순환펌프(P)와 교반기를 동시에 가동시킨다.

알돌축합 반응기(I)에서 배출되는 조 HPA는, 도 1에서는 i-BAL, TEA, 메탄올 및 물 등을 회수하기 위한 저비점물질 증류탑(II)에 유입되고, 도 2에서는 추출제와 함께 HPA 추출을 위해 관형혼합기(IV)로 유입된다. 도 2의 추출제 사용량은 조 HPA의 0.1-0.5 중량배 사용하고 정치기(V)의 온도는 추출제의 사용량과 종류에 따라서 60-80 ℃로 유지한다. 도 1의 저비점물질 증류탑(II)은 상압에서 운전되고 재비기(탑저)는 95-102℃로, 또한 응축기(탑상)는 75℃로 유지하면서 미반응 i-BAL, TEA 및 메탄올 등을 90 중량% 이상 함유하는 저비점 물질들을 증류물로 얻고, 이로부터 i-BAL 및 TEA를 선택적으로 회수하기 위해 추출증류탑(VI)으로 이송된다. 도 1에서 증류 잔존물로 얻어지는 농축 HPA용액은 혼합-정치기(III)로 이송된다.

HCHO 수용액에서 유래된 대부분의 메탄올은 포르말린의 구성성분으로서 반응기로 유입되고 알돌축합 반응중에 반응기내에서 포름알데히드의 카니자로 반응을 통해 일부는 생성되기도 한다. 그러나 반응중에 생성되는 메탄올은 극히 미량이므로 조 HPA중의 메탄올 함량은 원료인 포르말린의 메탄올 함량에 따라 결정된다. 메탄올이 1 중량% 이상 함유된 포르말린을 반응원료로 사용하면 조 HPA는 추출보다는 증류를 먼저 선행하여 조 HPA중 메탄올 성분을 제거하여야 한다. 만약 도 2의 공정도에 따라 추출을 선행하면 메탄올이 순환루프내에 축적될 수 있다. 도 2에서 메탄올의 거동을 살펴보면 조 HPA중의 메탄올은 추출과정에서 절대량은 유기상으로 분배되지만 상대적인 무게 분율은 무기상인 물층이 높다. 또한 i-BAL과 만나는 관형혼합기(IV)에서 물층에 존재하는 메탄올은 여전히 잔존하여 추출증류탑(VI)의 상부로 유입된다. 추출증류탑(VI) 상부로 유입된 메탄올은 일정 환류비(reflux ratio) 이하에서 탑상의 증류물로 수득되어 알돌축합반응기(I)로 순환된다. 이러한 메탄올은 순환루프를 이동하면서 포르말린중에 유입되는 메탄올에 추가되어 순환루프내의 메탄올의 구성성분비를 높게하고 종국에는 루프내에 메탄올을 축적시켜 공정의 조업을 불가능하게 할 수 있다.

이상의 가능성은 도 1의 공정에서와 같이 조 HPA의 저비점물질 증류를 먼저 수행하면 배제할 수 있다. 그러므로 메탄올이 포르말린 원료중에 1 중량% 이상 함유된 것을 사용할 경우에는 도 1의 공정도에 따라 조업되어야 공정의 안정성을 확보할 수 있다. 그러나, 도 2의 공정에서와 같이 메탄올이 1 중량% 미만으로 유지되는 포르말린을 원료로 사용할 경우에는 조 HPA중의 메탄올 함량이 0.5 중량% 미만이므로 HPA 추출제 없이도 일정조건에서 상의 분리가 일어나서, HPA 추출정제 공정을 저비점물질 증류보다 먼저 수행하는 것이 바람직하다. 그러므로 도 2의 공정도에 따르면 추출제의 양을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 추출조건을 탄력있게 결정할 수 있으므로 전체 공정의 열집적 효율을 높게 할 수 있다.

도 1의 혼합-정치기(III)로 유입되는 농축 HPA 용액의 유량과 HPA 추출제의 유량비는 중량비율로 25-100 % 의 영역에서 조절하는 것이 바람직하며 추출제의 양은 얻고자하는 최종 HPA 용액의 농도에 따라 조절가능하다. 이 때 혼합-정치기(III)는 40-70℃로 유지되도록 한다. 여기서 무기상으로 배출되는 물층은 포르말린 원료의 49-69중량%인 물이 직접 이용되고, 이는 HPA를 포함하는 유기층에서 무기성분과 염, 그리고 유기산 등을 선택적으로 제거하는 역할을 한다.

HPA 추출제로 옥탄올을 사용할 경우 혼합-정치기(III)에서 HPA를 포함하는 옥탄올 용액(이 용액은 HPA 10 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%, 및 물 0 내지 10중량%를 함유함)은 수소첨가반응의 반응원료로서 수득되고, 농축 HPA용액중에 알돌축합반응 부산물로서 존재하는 TEA 염과 유기산 및 HPA 일부가 포함된 수용액은 관형 혼합기(IV)로 이송된다.

도 2의 정치기(V)에서 배출되는 HPA 포함 옥탄올 용액(이 용액은 HPA 40-70중량%, 바람직하게는 50-65중량% 및 물 5-15중량%를 함유함)은 저비점물질증류탑(II)으로 이송되고, TEA염과 유기산 및 HPA 일부를 포함한 수용액은 i-BAL과 함께 관형혼합기(IV)로 이송된다. 이 때, HPA는 옥탄올층으로 95-97% 수율로 수득되고, 3-5% 정도의 HPA만이 수용액상으로 배출된다.

이하의 설명은 도 1 및 도 2 모두에 해당된다.

배출되는 수용액상의 HPA 손실을 막기 위해 순수한 i-BAL을 관형 혼합기(IV)의 입구로 HPA를 함유한 수용액의 0.5-1.5 중량배에 상당하는 양으로 투입하여 수용액상의 HPA를 유기염으로부터 선택적으로 i-BAL 층으로 회수한다. 수용액상에 잔존하는 HPA는 i-BAL 층으로 95% 이상 추출된다. 이는 알돌축합 반응기(I)로 새로운 반응물과 함께 투입되어 HPA 합성의 반응원으로 사용될 수도 있고, 직접 HPA 분리정제 공정에 투입될 수도 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 정제공정중에 HPA의 손실은 1 % 미만이다. TEA염과 유기산, 0.5중량% 미만의 HPA, 및 i-BAL 층에서 녹아든 i-BAL 3 내지 5중량% 정도를 포함하는 수용액은 i-BAL과 TEA 회수를 위한 추출증류탑(VI)의 스트리퍼(stripper)로 탑상부에 공급된다. 탑상부로 공급되는 스트리퍼로 인해, 추출증류탑(VI)에 공급되는 i-BAL, TEA, 메탄올 및 물 중 i-BAL과 TEA는 탑상부의 응축기를 통해 알돌축합 반응기로 순환되고, 수소 결합력을 가진 알코올(즉, 메탄올, 부탄올, 옥탄올 등)과 물은 탑하부의 재비기로 떨어지며, 수용액중의 불순물인 TEA 염 및 유기산 등은 끓는점이 높기 때문에 알코올 및 물과 함께 재비기로 떨어진다. 추출증류탑은 상압에서 재비기 90-100℃, 응축기 61℃의 증류조건으로 운전된다. 여기서 재비기의 온도는 유기물의 함량에 의해 결정된다. TEA염으로부터 유리 TEA를 회수하기 위한 염기치환 반응은 추출증류탑의 재비기로 회수하려는 TEA의 1.0-1.5 배몰의 NaOH를 투입하면 된다. 재비기중의 TEA염은 염기성향이 강한 물질(NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂)과 치환반응을 일으켜 유리 TEA로 전환된 후 탑상부로 끓어올라 99% 이상 회수된다. 이 때 치환 반응 부산물인 무기염과 과잉으로 공급되는 NaOH, 그리고 물 등은 재비기에 남게되어 폐수로 방출된다. 따라서, 알돌축합 부산물에 민감한 라니니켈 촉매를 NPG 제조 촉매로 사용하여도 본 정제공정을 거쳐 제조된 HPA 용액은 불순물에 의한 부작용을 유발하지 않는다.

메탄올 회수탑의 운전은 경제성과 폐수중의 유기물의 허용치 등을 고려하여 조업 여부를 결정한다. 도 1의 메탄올회수탑(VII)은 배출되는 폐수중의 메탄올을 회수하기 위한 증류탑으로서, 상압에서 재비기 102 ℃, 응축기 63℃로 운전하면 된다. 최종적으로 배출되는 폐수는 무기염과 유기산 등의 불순물을 5 내지 30 중량% 함유한다.

한편, 알돌축합 반응의 반응물인 i-BAL을 추출제로 사용하여 HPA를 정제하고 저비점 증류탑에서 i-BAL를 증류물로 회수할 수 있는 도 2의 공정에 따르면 90% 이상의 순도를 가진 용융 HPA가 증류 잔존물로 수득되고 이는 NPG 제조를 위한 수소 첨가 반응에 직접 사용하거나 또는 적절한 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이 때 회수된 i-BAL은 HPA 합성의 반응원으로 순환된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 기술하면 다음과 같다.

본 발명은 실시예에 기술된 내용에 국한되지 않고 단위공정별로 다양한 적용범위를 가지며, 특정단위공정의 생략, 추가 또는 서로 다른 조합으로 HPA 정제뿐만 아니라 HPA와 유사한 물성을 띠는 화합물들의 분리정제에도 이용될 수 있다. 발명의 보다 구체적인 범주는 특허청구범위에 기술되어 있다.

실시예 1 : 포르말린 원료로 1 중량% 메탄올이 함유된 물질을 사용하는 경우(도 1 참조)

알돌축합반응기(I)로 유입되는 반응물은 배관(1)을 통해 공급되고, 배관(1)은 미반응 i-BAL 및 TEA를 재순환시키는 배관(12)과 HPA를 회수 및 재순환시키는 배관(10), 그리고 새로운 반응물인 i-BAL, 37중량% HCHO 수용액 및 TEA를 공급하는 각 성분의 원료 공급관들로 구성된다.

초기에 i-BAL:HCHO:TEA 몰비가 1.1:1.0:0.04인 반응물을 알돌축합반응기(I)에 10ℓ정도 채우고 반응기내의 기체상의 분위기를 질소로 바꾼 후 교반기로 분당 500회 교반하면서 반응온도인 85℃로 승온시킨다. 반응온도 도달 후 한시간정도 경과하면 반응기내의 가스를 반응기 밖으로 배출하고 반응기에 장착된 순환펌프(P)를 가동하여 반응기내의 물질전달이 원활하게 이루어지도록 한다. 각 성분의 원료공급관을 열어 시간당 37중량% HCHO 수용액 4155g, i-BAL 4172g, 및 TEA 207g을 알돌축합반응기(I)로 공급하고, 동시에 배관(2)을 통해 알돌축합 생성물을 시간당 8534g으로 저비점물질증류탑(II)에 공급한다. 배관(6)을 타고 흘러들어온 수용성 유체가 관형 혼합기(IV)에서 관찰되면 관형 혼합기 입구에서 수용성 유체와 함께 시간당 1500g의 새로운 i-BAL을 투입한다. HPA를 함유한 i-BAL 유체가 배관(10)을 타고 배관(1)으로 흘러들기 시작하면 원료공급관의 원료공급속도를 시간당 37중량% HCHO 수용액 4010g, i-BAL 2320g, 및 TEA 147g으로 낮춘다. 또한, 배관(12)을 타고 합류되는 i-BAL/TEA 유체가 알돌축합 반응기(I)로 흘러들므로 배관(1)을 타고 알돌축합 반응기(I)로 흘러드는 반응유체의 총합은 배관(10)을 타고 흘러드는 재순환 HPA/i-BAL 유체, 추출증류탑(VI)에서 회수되어 배관(12)을 통해 순환되는 i-BAL/TEA 유체, 및 각 원료공급관을 통해 투입되는 새로운 반응물인 i-BAL, 37중량% HCHO 수용액, 및 TEA 유체의 합으로 구성된다. 이상의 공정이 정상화되면 도 1에 표시된 배관을 흐르는 유량은 표 1과 같이 된다.

[표 1]

각 배관을 흐르는 유체의 전체 유량과 HPA 성분의 유량(단위: g/hr)

HPA 추출을 위한 추출제인 옥탄올과 저비점물질증류탑(II)의 증류 잔존물은 혼합-정치기(III)로 유입되고 50℃에서 충분히 혼합된 후 유기층인 옥탄올층과 물층으로 분리된다. 이 때 HPA의 추출효율은 97.1%로서, 대부분의 HPA는 옥탄올층으로 분배되고, 2.9% 정도의 HPA만 물층으로 분배되어 배관(6)을 통해 관형혼합기(IV)로 보내진다. 끓는점이 높고 최종 HPA 수소화 반응에 부정적 영향을 초래하는 알돌축합 부산물인 TEA 염과 유기산 등은 대부분 물층으로 분배되어, 수득되는 HPA 용액은 NPG 제조의 중간체로 적합하게 된다. 특히 TEA 염은 99% 이상 물층으로 분배되어, 비교적 비활성화 경향이 큰 라니니켈 촉매를 HPA 수소화 반응에 이용하는 경우에도 본 실시예에서 수득되는 HPA 용액을 수소화 출발물질로서 사용할 때 부작용을 유발하지 않는다. 또한, 물층으로 분배되는 HPA의 절대량은 HPA 총량의 3% 이내이지만 물층에서 HPA가 차지하는 함량은 8.5중량%에 상당한다. 이 HPA는 관형혼합기(IV)에서 신선한 i-BAL과 혼합되고 정치기(VI)에서 유기층인 i-BAL 층으로 95% 이상의 효율로 추출되고 배관(10)을 통해 알돌축합 반응기에 연결된 배관(1)에 합류된다. 전체 HPA중 0.15%에 상응하는 잔존 HPA는 물층에 실려 배관(11)을 통해 추출증류탑(VI)의 탑상부로 투입되고, 배관(3)을 통해 추출증류탑(VI)으로 유입되는 저비점물질증류탑(II)에서의 증류물중 물 및 메탄올과 함께 탑하부로 떨어지며, i-BAL 및 TEA 등은 선택적으로 탑상부로 증류된다. 회수된 i-BAL 및 TEA 등은 배관(12)을 통해 알돌축합 반응기(I)로 유입되는 배관(1)에 합류되고, 증류잔존물은 배관(13)을 통해 메탄올 회수탑(VII)으로 보내진다. 메탄올 회수탑(VII)에서는 시간당 650g의 메탄올이 93% 순도로 탑상부에서 얻어지고 탑하부로는 TEA 염과 유기물 등을 함유한 폐수가 시간당 1467g 배출된다.

이상의 증류·추출 공정에 따라 알돌축합 반응에서 생성된 HPA가 고순도 HPA로서 99.85% 수율로 수득되고 폐수로서 0.15% 유실된다. 또한 투입되는 HCHO 기준으로 최종적으로 배관(7)에서 수득되는 HPA 수율은 94.4%이고, i-BAL 기준으로는 90.5% 수율로 수득된다. 표 2는 정상상태에서 공정으로 유입되는 유체의 조성과 배출되는 유체의 조성을 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량분석한 후 정리한 것이다.

HPA 정제공정중에 유입, 유출되는 각 유체의 조성(단위: 중량%)

[표 2]

* : 배관번호

1 : 미량검출, 정량불가

2 : 검출되지 않음

실시예 2 : 포르말린 원료로 0.5 중량% 메탄올이 함유된 물질을 사용하는 경우(도 2 참조)

실시예 1과 같은 방법으로 초기 알돌 축합 반응기(I)를 시동하고 반응후 얻어진 조 HPA가 배관(2')로 흘러나오면 옥탄올을 조 HPA 대비 0.3 중량배로 관형혼합기(IV)에 혼입한 후 정치기(V)를 거친 추출 HPA 용액을 배관(5')를 통해 저비점물질 증류탑(II)로 유입시킨다. 그러면 i-BAL/TEA가 증발된 증류 잔존물이 배관(6')를 통해 농축 정제된 HPA 용액으로 수득되며, 이는 이후 수소첨가 반응의 반응원으로 사용된다. 배관(4')로 유출되는 소량의 HPA와 기타 불순물을 함유한 수용액중 HPA를 회수하기위한 i-BAL의 사용량은 유입되는 HPA 수용액량과 동일하다. 본 실시예에서는 알돌축합 반응의 촉매로 이용되는 TEA의 전량 회수를 위해서 배관(12')로 흐르는 TEA염으로부터 유리 TEA를 수득하기위한 가성소다(NaOH) 처리를 추출증류탑(VI)의 재비기에서 수행한다. 이 때 가성소다의 양은 처리하려는 TEA염의 1.5배몰 사용한다. 따라서 본 실시예에서 전체 공정중에 손실되는 TEA 촉매량은 1 % 미만이다.

본 실시예에 따르면 배관(10')로 유출되는 폐수중에는 메탄올이 1 중량% 이하이므로 별도의 메탄올 회수탑이 필요없게 된다.

알돌축합 반응기로 유입되는 배관(1')는 추출증류탑에서 순환되는 i-BAL 및 TEA, 추출을 통해 회수된 HPA 함유 i-BAL과 함께, 반응기로 유입되는 i-BAL:HCHO:TEA의 몰 비가 1.2:1.0:0.06이 되도록 i-BAL, 포르말린, TEA를 각 공급관을 통해 투입한다.

표 3은 정상상태에서 각 배관을 흐르는 유체의 총량과 HPA 유량을 정리한 것이고, 표 4는 전체 공정의 총괄 물질 수지를 보인 것으로 공정중에 유입유출량을 정리한 것이다.

각 배관을 흐르는 유체의 전체 유량과 HPA 성분의 유량(단위 : g/hr)

[표 3]

HPA 정제공정중에 유입, 유출되는 각 유체의 조성(단위: 중량%)

[표 4]

* : 배관 번호

1 : 미량 검출, 정량 불가

2 : 검출 안됨

여기서 추출 증류탑(VI) 의 HPA에 대한 물질수지가 맞지 않는 것은 추출 증류탑의 재비기에서 수행되는 TEA 회수를 위한 가성소다 처리반응에서 HPA도 일부 분해 반응을 일으켜서 저비점 물질로 분해되었기 때문이다.

본 발명에 따르면 이전의 문제점인 정제공정의 복잡성을 대폭 단순화하고, 폐수의 양을 제한하며, 알돌축합 반응 촉매인 TEA의 손실을 최소화하고, 반응물중에 실려오는 메탄올을 회수하고, HPA를 고수율로 수득하여 NPG 제조공정에 적합한 출발물질을 제조할 수 있게 된다.

이하 본 발명에 의한 특허청구범위는 이상의 HPA 정제공정과 관련된 내용의 요약과 적용가능한 범주, 그리고 권리행사 영역을 분명히 기술하고 있다.

Claims (13)

1. ㄱ) 알돌축합 반응기에서 트리에틸아민(TEA) 촉매의 존재하에 포름알데히드(HCHO)의 수용액과 이소부틸알데히드(i-BAL)를 알돌축합반응시켜 조 하이드록시피브알데히드(HPA)를 제조하는 단계;

   ㄴ) 상기 ㄱ)단계에서 제조된 조 HPA를 함유하는 반응혼합물을 저비점물질 증류탑에서 증류하여 미반응 i-BAL, TEA 및 기타 불순물을 함유하는 유체 및 HPA 농축 용액을 분리하여 수득하는 단계;

   ㄷ) 상기 ㄴ)단계에서 수득한 HPA 농축 용액을 혼합-정치기로 이송하여 HPA 추출제와 혼합하고 정치시켜 소량의 HPA 및 불순물을 함유하는 불순물 수용액을 분리함으로써 고순도 HPA 용액을 수득하는 단계;

   ㄹ) 상기 ㄷ) 단계에서 상기 고순도 HPA 용액으로부터 분리된 불순물 수용액에 i-BAL을 첨가하여 불순물 수용액에 포함되어 있던 소량의 HPA를 선택적으로 i-BAL 층으로 추출하고 나머지 불순물을 함유하는 수용액을 분리시킴으로써 상기 불순물 수용액에 포함되어 있던 HPA를 i-BAL 층으로서 회수하는 단계; 및

   ㅁ) 상기 ㄴ)단계에서 수득한 미반응 i-BAL, TEA 및 기타 불순물을 함유하는 유체 및 상기 ㄹ)단계에서 분리된 불순물 수용액을 추출증류탑으로 이송시킨 후 i-BAL과 TEA를 증류정제하여 알돌축합반응기로 재순환시키는 단계

   를 포함하는 고순도 HPA의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 ㄱ) 단계에서 i-BAL 및 HCHO 수용액과 TEA 촉매를 알돌축합반응기에 연속적으로 투입하고, 반응압력 0 내지 100psig의 질소 분위기하에 50 내지 100℃에서 0.5 내지 2시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 ㄱ) 단계에서 HCHO 수용액이 30 내지 50중량% HCHO, 49 내지 69중량% 물, 및 0.1 내지 15중량% 메탄올로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   메탄올이 1중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   알돌축합 반응기로 유입되는 i-BAL:HCHO:TEA의 몰비가 1.0 내지 1.5:1.0:0.04 내지 0.2로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   ㄷ) 단계에서 추출제로는 탄소수 5개 내지 10개의 하이드록시 관능기를 1개 이상 보유한 유기용매, 또는 탄소수 4 개 이상의 알데히드 또는 에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 ㄹ) 단계에서, i-BAL을 수용액의 중량 대비 0.5 내지 1.5중량배 사용하여 HPA를 추출하여 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   ㄹ) 단계에서 배출되는 물층을 추출증류탑의 탑상부로 투입하여 알코올의 스트리퍼로 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   ㅁ) 단계에서 추출증류탑에 알칼리 수산화물을 추가하여 불순물중 TEA 염으로부터 유리 TEA를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 ㅁ) 단계의 증류 잔존물을 메탄올 회수탑으로 이송시켜 메탄올을 증류 제거하여 회수하고, 나머지는 폐수로 방출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. ㄱ) 알돌축합반응기에서 트리에틸아민(TEA) 촉매의 존재하에 포름알데히드(HCHO)의 수용액과 이소부틸알데히드(i-BAL)를 알돌축합반응시켜 조 하이드록시피브알데히드(HPA)를 제조하는 단계;

    ㄴ) 상기 ㄱ)단계에서 수득한 조 HPA를 함유하는 반응혼합물을 유기 HPA 추출제와 혼합한 후 정치시켜 HPA 및 i-BAL, TEA를 유기상으로 추출하는 단계;

    ㄷ) 상기 ㄴ)단계에서 얻은 유기상 추출물을 저비점물질 증류탑에서 증류하여 미반응 i-BAL, TEA를 함유하는 유체 및 HPA 농축 용액을 분리하여 수득하는 단계;

    ㄹ) 상기 ㄴ) 단계에서 유기상 추출물과 분리된 불순물 수용액에 i-BAL을 첨가하여 불순물 수용액층에 있던 HPA를 선택적으로 i-BAL 층으로 추출하고 나머지 불순물수용액을 분리시킴으로써 상기 불순물 수용액에 포함되어 있던 HPA를 i-BAL 층으로서 회수하는 단계; 및

    ㅁ) 상기 ㄷ)단계에서 수득한 미반응 i-BAL, TEA를 함유하는 유체 및 상기 ㄹ)단계에서 분리된 불순물 수용액을 추출증류탑으로 이송시킨 후 i-BAL과 TEA를 증류정제하여 알돌축합반응기로 재순환시키는 단계

    를 포함하는 고순도 HPA의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 ㄱ) 단계에서 HCHO 수용액이 30 내지 50중량% HCHO, 49 내지 69중량% 물, 및 0.1 내지 15중량% 메탄올로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    메탄올이 0.1중량% 이상 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.