KR101856763B1 - 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법은 높은 수율의 하이드록시피브알데하이드의 제조를 가능케 하며, 이를 통해 얻어진 하이드록시피브알데하이드는 네오펜틸 글리콜의 합성에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법{A CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARING HYDROXYPIVALDEHYDE}
본 발명은 높은 수율로 하이드록시피브알데하이드를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드록시피브알데하이드 (hydroxypivalaldehyde, synonyms: 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal, 이하 HPA)는 네오펜틸 글리콜의 합성을 위한 중간체로써, 주로 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드 (isobutyraldehyde, synonyms: 2-methylpropanal)의 알돌 축합 반응을 통해 주로 제조된다. 그리고, 네오펜틸 글리콜은 HPA를 수소화 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015046051398-pat00001
그런데, HPA의 제조를 위한 원료 화합물인 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드는 밀도의 차이가 크다. 그에 따라, 상기 원료 화합물의 불균일한 반응에 의해 부산물의 생성이 많아지고, HPA의 제조 수율이 저하되는 문제점이 있다. 상기 알돌 축합 반응의 주요 부산물로서, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜 하이드록시 피발레이트, 네오펜틸 글리콜 아이소부틸레이트 등을 예로 들 수 있다. 이러한 부산물들은 비점이 네오펜틸 글리콜과 유사하여 최종 생성물로부터 분리가 어렵고, 분리 공정이 복잡해지기 때문에, HPA에서의 부산물 생성을 최소화하는 것이 중요하다.
특히, HPA의 제조를 위한 원료 화합물 중 포름알데하이드는 HPA의 수소화 반응에 촉매 독으로써 작용할 수 있기 때문에, 상기 알돌 축합의 생성물에는 포름알데하이드의 잔류가 최소화되어야 한다.
이처럼 HPA의 제조 과정에서 부산물의 생성을 방지하고 포름알데하이드의 잔류를 최소화하기 위해서는, 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 반응 효율의 향상이 요구된다.
이와 관련하여, 개선된 성능의 반응기를 이용하거나, 알돌 축합 반응에서 반응물의 몰비 또는 촉매 조성을 조절하거나, 복수의 연속 교반 반응기(continuous stirred-tank reactor, CSTR)를 적용하는 등의 방법을 통해 HPA의 수율을 향상시키려는 시도들이 있었다. 하지만, 지금까지 제안된 방법들은 복잡한 공정으로 인해 설비 비용과 운전 비용이 과다해지거나, 여전히 낮은 HPA의 수율로 인해, 이에 대한 개선이 요구된다.
미국 등록특허 제 3935274 호 (1976.01.27) 대한민국 등록특허 제 0231644 호 (1999.08.31)
본 발명은 높은 수율로 HPA를 연속 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 HPA가 함유된 생성물을 얻는 단계를 포함하고;
상기 알돌 축합 반응은 직렬 연결된 3 기 이상의 연속 교반 반응기에서 수행되며,
상기 아이소부틸알데하이드는 각 반응기에 서로 다른 비율로 분기 투입되고,
상기 알돌 축합 반응의 반응물은 각 반응기에서 서로 다른 체류 시간 하에 반응하는, HPA의 연속 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 HPA의 연속 제조 방법 에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, HPA의 제조를 위한 원료 화합물인 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드는 밀도의 차이가 커서, 이들의 알돌 축합 반응이 불균일하게 진행될 가능성이 높다. 상기 알돌 축합 반응이 불균일하게 진행될 경우, 미반응 원료 화합물 (특히 포름알데하이드)이 최종 생성물에 잔존하여 후속 공정의 반응 효율을 떨어트리거나, 최종 생성물로부터 분리가 어려운 부산물의 생성이 증가하는 문제를 유발한다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, HPA의 제조를 위한 알돌 축합 반응을 직렬 연결된 3 기 이상의 연속 교반 반응기에서 순차로 수행하고, 상기 원료 화합물 중 아이소부틸알데하이드를 각 반응기에 서로 다른 비율로 분기 투입함과 동시에, 상기 알돌 축합 반응의 반응물이 각 반응기에서 서로 다른 체류 시간 하에 반응하도록 할 경우, 현저히 향상된 수율로 HPA를 연속 제조할 수 있음이 확인되었다.
그리고, 이러한 연속 제조 방법은 HPA가 함유된 생성물에 미반응 포름알데하이드의 잔류량을 현저히 낮출 수 있을 뿐 아니라, 네오펜틸 글리콜 하이드록시 피발레이트와 같은 부산물의 생성도 효과적으로 억제할 수 있음이 확인되었다.
특히, 상기 알돌 축합 반응에서 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드의 비율을 순차적으로 감소시키고, 각 반응기에서 반응물의 체류시간을 순차적으로 증가시킴으로써, 보다 향상된 효과가 발현될 수 있다.
이러한 효과는, 상기 연속 제조 방법이 원료 화합물의 혼합 효율을 극대화하여 상기 알돌 축합 반응의 효율을 현저히 향상시킴에 따른 것으로 예측된다. 그리고, 상기 연속 제조 방법을 통해 얻어진 HPA가 함유된 생성물은 미반응 포름알데하이드와 부산물의 함량이 낮아, 네오펜틸 글리콜의 합성에 보다 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 HPA가 함유된 생성물을 얻는 단계를 포함하고;
상기 알돌 축합 반응은 직렬 연결된 3 기 이상의 연속 교반 반응기에서 수행되며,
상기 아이소부틸알데하이드는 각 반응기에 서로 다른 비율로 분기 투입되고,
상기 알돌 축합 반응의 반응물은 각 반응기에서 서로 다른 체류 시간 하에 반응하는, HPA의 연속 제조 방법이 제공된다.
상기 HPA의 연속 제조 방법에는, 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 HPA가 함유된 생성물을 얻는 단계가 포함된다.
상기 알돌 축합 반응은 직렬 연결된 3 기 이상, 바람직하게 3 기 내지 5 기, 보다 바람직하게는 3 기 또는 4기의 연속 교반 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 연속 교반 반응기의 개수를 증가시킴으로써 상기 알돌 축합 반응의 효율 향상이 기대될 수 있지만, 공정의 효율과 설비의 복잡성 등을 고려하여, 상기 반응기의 개수를 결정하는 것이 바람직하다.
도 1은 3 기의 연속 교반 반응기를 포함한 알돌 축합 반응 시스템(100)에 대한 일 구현 예를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 상기 HPA의 연속 제조 방법은 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)를 포함한 알돌 축합 반응 시스템(100)에서 수행될 수 있다. 상기 알돌 축합 반응 시스템(100)에서, 알돌 축합 반응에 적용되는 촉매(F0-TEA)와 원료 화합물(F0-iBAL 및 F0-FA)은 첫 번째 반응기(R1)에 투입되어 반응이 시작된다. 그리고, 그 반응물은 연결관(F1 및 F2)을 통해 다른 반응기(R2 및 R3)에 순차로 전달되어 반응이 진행된다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 원료 화합물 중 아이소부틸알데하이드(F0-iBAL)는 각 반응기(R1, R2 및 R3)에 서로 다른 비율로 분기 투입(S1, S2 및 S3)되고, 상기 알돌 축합 반응의 반응물은 각 반응기에서 서로 다른 체류 시간 하에서 반응이 이루어진다.
바람직하게는, 상기 알돌 축합 반응기에서 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드의 비율은 순차적으로 감소하고, 각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 순차적으로 증가하도록 수행될 수 있다. 여기서, 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드 함량의 감속 폭과 반응물 체류 시간의 증가 폭은 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)를 포함한 알돌 축합 반응 시스템(100)의 경우, 상기 반응 시스템에 투입되는 아이소부틸알데하이드의 전체 함량을 기준으로, 89 내지 94 중량%의 아이소부틸알데하이드는 첫 번째 반응기(R1)에 투입되고, 5 내지 10 중량%의 아이소부틸알데하이드는 두 번째 반응기(R2)에 투입되고, 1 내지 3 중량%의 아이소부틸알데하이드는 세 번째 반응기(R3)에 투입될 수 있다. 즉, 촉매가 나타내는 활성의 양상과 알돌 축합 반응의 전체적인 효율을 고려하여, 첫 번째 반응기(R1)에는 89 중량% 이상의 아이소부틸알데하이드가 투입되도록 하는 것이 바람직하고, 세 번째 반응기(R3)에는 3 중량% 이하의 아이소부틸알데하이드가 투입되도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 아이소부틸알데하이드의 분기 투입과 함께, 상기 3 기의 연속 교반 반응기에서 반응물의 체류 시간은, 순차적으로 증가함을 전제로, 첫 번째 반응기(R1)에서 10 내지 13 분, 두 번째 반응기(R2)에서 13 내지 17 분, 그리고 세 번째 반응기(R3)에서 17 내지 19 분으로 조절될 수 있다.
여기서, 각 반응기에서의 반응물의 체류 시간은 반응물의 공간 속도, 특히 상기 알돌 축합 반응에서 반응물의 액체 공간 속도 (liquid hourly space velocity; LHSV = Reactant Liquid Flow Rate / Reactor Volume)의 측정을 통해 상술한 범위 내에서 조절될 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 각 반응기에서 반응물의 효과적인 교반을 위해서는 레이놀즈 수(Reynolds number), 임펠러(impeller)의 팁(tip)에서의 선속도(linear velocity), 반응기 벽면에서의 선속도 등의 인자가 고려되어야 한다. 바람직하게는, 상기 알돌 축합 반응기 시스템에서 각 반응기의 레이놀즈 수는 50000 이상, 임펠러의 팁과 반응기의 벽면에서의 선속도의 차이는 2 내지 5 m/sec로 조절될 수 있다.
한편, 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응은 발열 반응이다. 따라서, 각 반응기의 반응물을 반응기의 외부로 순환시키면서 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 반응물을 외부로 순환시킴에 있어서, 벤츄리 노즐(venturi nozzle)이 구비된 분사기를 이용하여 반응물을 반응기 내에 강력하게 분사함으로써 보다 향상된 반응 효율을 확보할 수 있다.
이와 관련한 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알돌 축합 반응은 각각 순환 펌프, 열 교환기 및 반응물 분사기를 포함한 반응물 순환 유닛을 매개로 직렬 연결된 3 기 이상의 연속 교반 반응기에서 수행될 수 있다.
도 2는 도 1에 따른 알돌 축합 반응 시스템에 상기 반응물 순환 유닛이 적용된 구현 예를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 상기 알돌 축합 반응은 각각 반응물 순환 유닛(CU)을 매개로 직렬 연결된 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 반응물 순환 유닛(CU)은 각 반응기에서 반응물 중 일부를 순환관을 통해 반응기의 외부로 순환시키는 순환 펌프(P), 상기 순환관을 통과하는 반응물로부터 반응열을 제거하는 열 교환기(E), 및 상기 순환관을 통과하는 반응물의 일부를 벤츄리 노즐을 통해 다음 반응기에 분사하는 반응물 분사기(V)를 포함한다. 여기서, 상기 벤츄리 노즐은 상기 반응물 분사기(V)뿐 아니라, 열 교환기(E)를 통과한 반응물이 각 반응기로 유입되는 곳에 구비될 수 있다.
상기 알돌 축합 반응 시스템에서 상기 반응물 순환 유닛(CU)을 통해 전체 생산량의 5 내지 20 배의 반응물을 순환시키면서 반응열을 제거하고, 이때 벤츄리 노즐을 통해 반응물에 운동 에너지를 부여함으로써 반응기에서의 교반 효율을 획기적으로 증대시킬 수 있다.
상기 반응물 순환 유닛(CU)이 적용된 알돌 축합 반응 시스템 하에서도 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드의 비율은 순차적으로 감소하고, 각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 순차적으로 증가하도록 수행될 수 있다. 다만, 상기 반응물 순환 유닛(CU)이 적용될 경우 반응물이 반응기의 외부로 순환되기 때문에, 각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 상대적으로 짧아질 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 반응물 순환 유닛(CU)이 적용된 3 기의 연속 교반 반응기에서 반응물의 체류 시간은, 순차적으로 증가함을 전제로, 첫 번째 반응기(R1)에서 1 내지 2 분, 두 번째 반응기(R2)에서 1.5 내지 5 분, 그리고 세 번째 반응기(R3)에서 5 내지 9 분으로 조절될 수 있다.
한편, 상기 알돌 축합 반응에 있어서, 아이소부틸알데하이드로는 이성질체의 함량이 0.5 중량% 미만인 것을 사용하는 것이 부산물의 생성을 억제하는데 유리하다.
그리고, 아이소부틸알데하이드는 포름알데하이드 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5의 몰비, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 몰비로 사용될 수 있다. 즉, 알돌 축합 반응에 사용된 포름알데하이드의 완전한 반응을 유도하기 위하여, 아이소부틸알데하이드는 포름알데하이드 대비 과량으로, 바람직하게는 1: 1.1 이상의 몰비로 사용될 수 있다. 다만, 아이소부틸알데하이드가 너무 과하게 사용될 경우 티쉬첸코 반응 등에 의한 부산물의 생성이 증가할 수 있다. 그러므로, 아이소부틸알데하이드는 포름알데하이드 대비 1: 1.5 이하의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 알돌 축합 반응에 있어서, 포름알데하이드 수용액으로는 포름알데하이드의 농도 35 내지 45 중량%의 포르말린(formalin)을 사용하는 것이 반응 효율의 향상과 폐수 발생의 저감을 위해 유리하다. 그리고, 일반적으로 포름알데하이드 수용액에는 포름알데하이드의 중합을 방지하기 위해 메탄올이 첨가되는데, 그 함량은 포름알데하이드 수용액에 대하여 0.1~5 중량%인 것이 바람직하다.
상기 알돌 축합 반응에 있어서, 상기 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 와 같은 수산화물; NaCO3, LiCO3, KCO3, Ca(CO3)2, NH4CO3와 같은 알칼리금속 카보네이트; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 3차 아민 화합물이 사용될 수 있다. 상기 촉매 중 3차 아민 화합물, 특히 트리에틸아민은 알돌 축합 반응의 효율 향상 측면에서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 촉매는 포름알데하이드 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5의 몰비, 바람직하게는 0.15 내지 0.25의 몰비, 보다 바람직하게는 0.18 내지 0.22의 몰비로 사용될 수 있다. 즉, 촉매 효과의 발현을 위하여, 상기 촉매는 포름알데하이드 대비 1: 0.01 이상의 몰비로 사용될 수 있다. 다만, 촉매가 너무 과하게 사용될 경우 촉매의 회수가 요구되고 부산물의 생성이 유발될 수 있다. 그러므로, 상기 촉매는 포름알데하이드 대비 1: 0.5 이하의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 알돌 축합 반응에 있어서, 반응 온도는 70 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 85℃로 유지될 수 있다. 상기 반응의 수율 확보를 위하여, 상기 반응 온도는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 반응 온도가 너무 높을 경우 부산물의 생성이 가속화될 수 있으므로, 상기 반응 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 알돌 축합 반응은 가압 하에서 수행되는 것이 수율의 확보를 위해 바람직할 수 있다.
상술한 조건 하에서 수행되는 HPA의 연속 제조 방법은 원료 화합물에 대한 혼합 효율의 극대화를 가능케 하여, 상기 알돌 축합 반응의 효율을 향상시키고, 이와 함께 미반응 포름알데하이드의 잔존과 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 HPA의 연속 제조 방법을 통해 99 % 이상의 높은 HPA 수율과 2000 ppm 이하의 낮은 잔류 포름알데하이드의 농도가 확보될 수 있다.
본 발명에 따른 HPA의 연속 제조 방법은 높은 수율의 HPA의 제조를 가능케 하며, 이를 통해 얻어진 HPA는 네오펜틸 글리콜의 합성에 적합하게 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 구현 예에 따른 HPA의 연속 제조 방법 및 반응 시스템을 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1과 같이 직렬 연결된 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)를 포함한 알돌 축합 반응 시스템을 준비하였다.
HPA의 제조를 위한 원료 화합물로, 아이소부틸알데하이드와 포름알데하이드 수용액 (알데하이드 농도 42 중량%, 메탄올 1 중량% 함유)을 준비하였다. 촉매로 트리에틸아민을 준비하였다.
포름알데하이드: 아이소부틸알데하이드: 트리에틸아민은 1: 1.1: 0.2의 몰비로 사용되었다. 포름알데하이드 수용액과 촉매는 첫 번째 반응기에 투입되었다. 그리고, 아이소부틸알데하이드의 전체 함량을 기준으로, 91 중량%의 아이소부틸알데하이드는 첫 번째 반응기(R1)에, 7.5 중량%의 아이소부틸알데하이드는 두 번째 반응기(R2)에, 1.5 중량%의 아이소부틸알데하이드는 세 번째 반응기(R3)에 각각 분기 투입되었다. 동시에, 각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 아래 표 1과 같이 조절되었다.
그리고, 상기 알돌 축합 반응은 72 내지 78 ℃의 온도와 3 atm의 압력 하에서 연속적으로 수행되었고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
반응기 Reactor Volume
(㎥)		 Reactant Liquid Flow Rate (㎥/hr) LHSV 반응물
체류시간 (분)
R1 2.41 12.62 5.23 11.47
R2 3.23 12.378 3.83 15.65
R3 3.74 12.293 3.29 18.23
실시예 2
도 2와 같이 각각 반응물 순환 유닛(CU)을 매개로 직렬 연결된 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)를 포함한 알돌 축합 반응 시스템을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 알돌 축합 반응을 수행하였다.
이때, 각 반응물 순환 유닛(CU)의 순환 펌프(P)를 가동하여 반응물을 각 반응기의 외부로 순환시키면서 열 교환기(E)를 통해 반응열을 제거하였다. 그리고, 순환되는 반응물의 일부를 반응물 분사기(V)에 구비된 벤츄리 노즐을 통해 다음 반응기로 분사하였다.
각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 아래 표 2와 같이 조절되었고, 상기 알돌 축합 반응의 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
반응기 Reactor Volume
(㎥)		 Reactant Liquid Flow Rate (㎥/hr) LHSV 반응물
체류시간 (분)
R1 2.41 111.87 46.42 1.29
R2 3.23 100.00 30.96 1.94
R3 3.74 33.51 8.96 6.69
비교예 1
아이소부틸알데하이드의 분기 투입 비율을 R1: R2: R3 = 91 중량%: 5.97 중량%: 3.03 중량%로 조절하였고, 각 반응기에서 반응물의 체류시간을 아래 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 알돌 축합 반응을 수행하였다. 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
반응기 Reactor Volume
(㎥)		 Reactant Liquid Flow Rate (㎥/hr) LHSV 반응물
체류시간 (분)
R1 2.41 9.64 4.00 15.00
R2 3.23 12.92 4.00 15.00
R3 3.74 14.96 4.00 15.00
결과
실시예 1 실시예 2 비교예 1
전환율 (%) 89.8 90.83 89.6
생성물 내
잔류 포름알데하이드 농도 (ppm)		 2000 2000 2400
HPA 수율 (%) 99.20 99.80 97.02
상기 표 4를 참고하면, 비교예 1은 실시예들과 동등한 정도의 전환율을 나타내었으나, 생성물 내 잔류 포름알데하이드의 농도가 20% 정도 높게 나타났고, HPA의 수율도 낮은 것으로 나타났다. 그에 비하여, 실시예 1 및 2는 잔류 포름알데하이드의 농도가 2000 ppm 정도로 낮았고, HPA의 수율도 99% 이상으로 높게 나타났다. 특히, 반응물 순환 유닛이 적용된 실시예 2는 99.80 %의 높은 HPA 수율을 나타내었다.
100: 알돌 축합 반응 시스템
F0-iBAL: 아이소부틸알데하이드 공급 라인
F0-FA: 포름알데하이드 수용액 공급 라인
F0-TEA: 촉매 공급 라인
S0: 분배기
S1, S2, S3: 아이소부틸알데하이드 분기 투입 라인
R1, R2, R3: 연속 교반 반응기
CU: 순환 유닛
P: 순환 펌프
E: 열 교환기
V: 벤츄리 노즐이 구비된 반응물 분사기

Claims (7)

  1. 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 하이드록시피브알데하이드가 함유된 생성물을 얻는 단계를 포함하고;
    상기 알돌 축합 반응은 직렬 연결된 3 기의 연속 교반 반응기에서 수행되며,
    상기 아이소부틸알데하이드는 각 반응기에 순차로 감소하는 비율로 분기 투입되고,
    상기 알돌 축합 반응의 반응물은 각 반응기에서 순차로 증가하는 체류 시간 하에 반응하는, 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 기의 연속 교반 반응기에 투입되는 아이소부틸알데하이드의 전체 함량을 기준으로, 89 내지 94 중량%의 아이소부틸알데하이드는 첫 번째 반응기에 투입되고, 5 내지 10 중량%의 아이소부틸알데하이드는 두 번째 반응기에 투입되고, 1 내지 3 중량%의 아이소부틸알데하이드는 세 번째 반응기에 투입되는, 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 기의 연속 교반 반응기에서 반응물의 체류 시간은, 첫 번째 반응기에서 10 내지 13 분, 두 번째 반응기에서 13 내지 17 분, 그리고 세 번째 반응기에서 17 내지 19 분인, 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알돌 축합 반응은 각각 반응물 순환 유닛을 매개로 직렬 연결된 3 기의 연속 교반 반응기에서 수행되고;
    상기 반응물 순환 유닛은, 각 반응기에서 반응물 중 일부를 순환관을 통해 반응기의 외부로 순환시키는 순환 펌프, 상기 순환관을 통과하는 반응물로부터 반응열을 제거하는 열 교환기, 및 상기 순환관을 통과하는 반응물의 일부를 벤츄리 노즐을 통해 다음 반응기에 분사하는 반응물 분사기를 포함하는, 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 3 기의 연속 교반 반응기에서 반응물의 체류 시간은, 첫 번째 반응기에서 1 내지 2 분, 두 번째 반응기에서 1.5 내지 5 분, 그리고 세 번째 반응기에서 5 내지 9 분인, 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0782192A (ja) * 1993-09-10 1995-03-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ネオペンチルグリコールの製造法
KR100194249B1 (ko) * 1996-10-22 1999-06-15 성재갑 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법
KR100231644B1 (ko) 1996-10-22 1999-11-15 성재갑 네오펜틸글리콜의 제조 방법
KR100676304B1 (ko) * 2004-12-24 2007-01-30 주식회사 엘지화학 네오펜틸글리콜의 제조방법
SG130108A1 (en) * 2005-08-08 2007-03-20 Mitsubishi Gas Chemical Co Method of producing high-purity hydroxypivalaldehyde and/or dimer thereof
DE102008031338B4 (de) * 2008-07-02 2012-09-13 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol

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