KR101653029B1 - 액상 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 수소화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 수소화 촉매의 피독을 방지할 수 있는 간단하면서도 효과적인 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

액상 수소화 방법 {A Method For Hydrogenation Of Aldehydes}
본 발명은 액상 수소화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소화 공정 도중 수소화 촉매의 피독을 방지할 수 있는 액상 수소화 방법에 관한 것이다.
올레핀과 일산화탄소 및 수소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜 C=C 결합에 수소와 포르밀기(-CHO)가 부가된 구조의 포화 불포화 알데히드 화합물을 생성하는 방법은 '하이드로포밀화 반응' 또는 '옥소 반응'으로 알려져 있다. 일반적으로, 이어서 생성된 불포화 알데히드 화합물을 축합시킨 후 수소화하여 더 긴 사슬의 알코올을 합성한다.
프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것은 하이드로포밀화의 대표적인 예이다.
수소화 공정의 예로는 불포화 알데히드 화합물의 알코올로의 수소화 반응, 케톤의 2차 알코올로의 수소화 반응, 아질산염의 1급 아민으로의 수소화 반응, 지방족 모노카르복실산의 알킬에스테르의 알칸올로의 수소화 반응 및 지방족 디카르복실산의 알킬에스테르의 지방족 디올로의 수소화 반응 등이 있다.
불포화 알데히드 화합물을 수소화시켜 상응하는 알코올을 제조하는 것은 이미 알려져 있으며 공업적 규모로 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 옥소 공정(oxo process)을 통해 프로필렌으로부터 합성한 n-부틸 불포화 알데히드 화합물을 대규모로 수소화시켜 n-부탄올을 제조하는 방법, n-부틸 알데히드를 알돌 축합시켜 2-에틸-3-히드록시헥산알을 얻고 이를 탈수시켜 제조한 2-에틸헥산알을 환원시켜 가소제 등으로 사용되는 2-에틸헥산올을 제조하는 방법 등이 해당한다.
상응하는 알코올을 제조하기 위한 불포화 알데히드 화합물의 수소화 반응은 불포화 알데히드 화합물 및 수소 함유 가스를 포함하는 증기상 스트림을 촉매상으로 통과시킴으로써 수행힐 수 있다. 전형적인 수소화 조건은 수소화 반응의 특성 및 선택된 수소화 촉매의 활성에 좌우된다.
수소화 반응의 방법으로는, 주로 반응기 내부에 니켈-기재 또는 구리-기재 수소화 촉매로 충전된 연속 교반식 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 사용하는 것이 통상적이며, 출발물질인 불포화 알데히드 화합물을 증발시켜 증기상에서 수소화 반응을 수행하는 방법 및 출발물질인 불포화 알데히드 화합물을 증발시켜 증기상에서 수소화 반응을 수행하는 방법 및 출발물질인 불포화 알데히드 화합물을 액체상태로 반응기 내에 도입하여 액체상에서 수소화 반응을 수행하는 방법이 있다.
그러나, 상기의 수소화 방법들은 수소화 반응 과정에서 기-액 간의 접촉이 원활하지 않아 반응 효율이 떨어지며, 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등 원치 않는 부반응이 발생하여 수소화 반응의 선택성이 저하되고, 또한 분리 정제과정에서 상기 부반응의 부산물 등이 분리 또는 제거되지 않을 경우 만족할만한 알코올 제품을 높은 수율로 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 일반적으로 불포화 알데히드 화합물의 수소화 반응은 니켈 또는 구리의 단독 촉매를 이용하는데, 이들 수소화 촉매는 인 또는 산과 같은 물질에 의해 피독되어 활성이 감소되게 된다. 특히, 불포화 알데히드 화합물을 제조하기 위한 하이드로포밀화 공정용 촉매로서 Rh/TPP 계열을 사용할 경우 소량의 TPP 계열이 생성물인 불포화 알데히드 화합물에 잔류하는 경우가 있어 이들이 수소화 반응기로 그대로 유입될 경우 촉매를 피독시키고 선택도를 저하시키는 문제점이 두드러진다.
종래 기술에 따르면, 이같이 피독된 촉매는 산소 존재하에 고온으로 처리하여 피독 물질을 제거하거나 산으로 추출해내는 방법에 의해 재생이 가능하다. 이를 위해서는 촉매를 반응기에서 꺼내어 별도의 처리를 가한 후 재충진하거나, 수소화 반응기에 산소나 공기와 같은 폭발의 위험성이 있는 라인을 설치해야만 하는 등 번거롭게 된다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 불포화 알데히드 화합물을 수소화시키는 수소화 촉매의 피독을 방지할 수 있는 간단하면서도 효과적인 액상 수소화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 액상 수소화 방법은,
수소화 촉매가 고정된 수소화 반응기에서 불포화 알데히드 화합물을 액상 수소화 반응시키되, 상기 액상 수소화 반응은 상기 불포화 알데히드 화합물 100 중량부를 기준으로 피독 저감액 0.5 내지 10 중량부를 포함하고 수행한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 불포화 알데히드 화합물의 수소화 공정 도중 수소화 촉매의 피독을 방지할 수 있는 간단하면서도 효과적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 부틸 알데히드의 수소화 반응 도중 트리페닐포스핀(TPP) 함량과 알데히드 화합물의 전환율 간 상관관계를 보이는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 적용되는 액상 수소화 반응에 있어, 물의 투입량(2wt)과 투입 시기(반응 개시시 1회 투입)시 헤비(heavy) 성분의 농도 변화(a) 및 부탄올의 수율변화(b)를 각각 살펴본 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 수소화 촉매의 피독에 가장 큰 영향을 미치는 요인을 규명하고, 이를 고려하여 가장 효과적인 불포화 알데히드 화합물의 연속적인 수소화 처리법을 제공하는 것에 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 액상 수소화 방법은 수소화 촉매가 고정된 수소화 반응기에서 불포화 알데히드 화합물을 액상 수소화 반응시키되, 상기 액상 수소화 반응은 상기 불포화 알데히드 화합물 100 중량부를 기준으로 피독 저감액 0.5 내지 10 중량부를 포함하고 수행한 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에서 사용된 용어 "피독 저감액"은 달리 특정하지 않는 한, 수소화 반응도중 부생되는 피독물질, 일례로 부티르산(butyric acid) 및 트리페닐포스핀(TPP)을 저감시킬 수 있는 액을 지칭한다.
상기 피독 저감액은 일례로 탈이온수, 정제수뿐 아니라 교환수 또는 순환수일 수 있다.
상기 피독 저감액은 반응 개시부터 반응 생성물의 재순환시까지 1회 내지 수회 투입할 수 있으며, 반응 개시 시점에 1회 투입 만으로도 충분한 피독 저감 효과를 제공할 수 있다.
상기 반응 생성물의 재순환은 일례로 1 내지 3회일 수 있다.
또한, 상기 불포화 알데히드 화합물 100 중량부를 기준으로 피독 저감액은 일례로 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부, 혹은 2 내지 4 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 액상 수소화 반응에 의해 부생되는 부티르산과 트리페닐포스핀의 총 생성량이 저감된 것을 특징으로 한다.
상기 액상 수소화 반응에 의해 부생되는 헤비성분인 다이머, 트리머 및 이들의 혼합물의 총 생성량이 피독 저감액 미수행 대비 저감된 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에서 사용하는 용어 “헤비(heavy) 성분”이란 달리 특정하지 않는 한 불순물 및 부생성물을 지칭하는 의미일 수 있다.
상기 액상 수소화 반응에 의해 생성된 알코올은 개선된 수율을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 촉매는 일례로 구리, 니켈 및 백금 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수소화 촉매는 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 다공성 물질에 충진시킨 것일 수 있다.
상기 수소화 촉매는 사용 전 수소 분위기에서 150 내지 230 ℃ 사이의 온도에서 전처리할 수 있다.
상기 수소화 반응기는 이에 특정하는 것은 아니며, 일례로 연속 교반식 반응기(CSTR), 벤투리-루프 반응기 및 트리클-베드(trickle-bed) 반응기 중에서 선택된 종류를 사용할 수 있다.
본 발명에서 액상 수소화 반응 대상으로 사용할 수 있는 상기 불포화 알데히드 화합물은 일례로 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸 알데히드, 이소부틸 알데히드, n-발레 알데히드, 이소-발레 알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인), n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 불포화 알데히드 화합물은 구체적인 예로 하이드로포밀화 반응에 의해 생성되고, 알데히드화 촉매를 포함한 알데히드 생성물 일체일 수 있다.
상기 불포화 알데히드 화합물의 수소화 반응기 내 유입 속도는 일례로 0.5 ~ 5 m/sec일 수 있다.
상기 수소화 반응은 일례로 온도 50 ~ 300℃, 압력 1 ~ 100 bar에서 불포화 알데히드 화합물과 수소 가스의 몰비 1:1 내지 10:1의 조건 하에 수행되는 것일 수 있다.
이같이 수소화 고정상 반응기내에서 반응 혼합물로부터 알코올을 분리하고 난 후에 남은 반응 혼합물은 다시 상기 수소화 반응기로 공급할 수 있다.
본 발명에서 액상 수소화 반응을 수행하기 위한 수소화 반응부(미도시)는, 액체 상태인 불포화 알데히드 화합물을 수소화 반응기 내부로 공급하기 위한 수단; 기상인 수소 가스를 수소화 반응기 내부로 공급하기 위한 수단; 액상인 피독 저감액을 수소화 반응기 내부로 공급하기 위한 수단; 수소화 촉매층; 및 반응기 하부에 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구;를 포함할 수 있다. 이때 상기 공급수단들은 수소화 반응기(321) 내부의 상단에 마련되는 것이 바람직하다.
즉, 수소화 반응기 내부로 동시 공급된 불포화 알데히드 화합물, 수소가스 및 물은 수소화 반응기 내에 고정되어 있는 수소화 촉매층, 예를 들어 니켈 촉매층을 통과하면서 불포화 알데히드 화합물에 수소가 첨가되어 반응혼합물을 생성하게 된다. 반응 혼합물은 목적 물질인 알코올(예를 들어, 2-에틸헥산올) 이외에 미전환된 불포화 알데히드 화합물 및 반응부산물 등이 포함된 슬러리 상일 수 있다.
상기 수소화 반응기에 마련되는 상기 동시 공급수단의 직경은 반응기의 크기나 유량에 따라 달라질 수 있는데 약 1 내지 500 mm가 바람직하다.
불포화 알데히드 화합물은 약 0.5 내지 5 m/sec의 속도로 수소화 반응기에 공급된다. 불포화 알데히드 화합물이 일정한 속도로 공급됨에 따라 수소는 수소화 반응기 내부로 함께 빨려 들어가게 된다. 수소화 반응기에 공급되는 불포화 알데히드 화합물:수소의 몰비는 1:1 내지 10:1이 바람직하다. 수소화 반응은 온도 50 내지 300℃, 압력 1 내지 100 bar에서 행해진다.
또한, 연속 교반식 반응기(CSTR)를 이용 가능하지만, 벤투리를 갖춘 연속 반응기를 이용하는 경우 수소화 공정에서 기-액 접촉을 원활하게 함으로써 반응효율을 더욱 증대시킬 수 있어 바람직하다.
상기 액상 수소화 반응은 순환식 슬러리 반응기를 사용하여 생성물(반응 혼합물)의 일부를 반응물(출발물질)로 재사용할 수 있다.
상기 반응혼합물로부터 여과장치를 이용하여 목적물질인 알코올을 분리한다. 반응혼합물로부터 목적물질인 알코올의 분리는 막 여과기(membrane filter)와 같은 여과장치를 통하여 달성될 수 있다. 반응 혼합물로부터 알코올을 분리시킨 슬러리는 수소화 반응기의 상부에 마련된 노즐을 통하여 다시 수소화 반응기 내부로 분사, 공급될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실험예 1: 부티르산 및 트리페닐포스핀류가 수소화 공정에 미치는 영향>
본 실시예는 하이드로포밀화 반응 생성물을 불포화 알데히드 화합물로서 사용할 경우 부티르산과 하이드로포밀화 촉매로서 주로 사용되는 트리페닐포스핀류가 수소화 공정에 미치는 영향을 살펴보기 위한 것으로, 부티르산 및 트리페닐포스핀류가 수소화 반응기의 공급배관 내에 포함된 조건과 그렇지 않은 조건을 차례대로 변경하면서 반응 실험을 수행하였다.
즉, 반응 시작후 8 시간 동안에는 트리페닐포스핀이 없는 조건하에 실험하여 기준점으로 삼고, 이후 14 시간까지는 트리페닐포스핀을 공급배관에 투입하였다. 이때 공급배관 중 트리페닐포스핀 농도는 0.3% (300ppm) 정도가 되도록 조절하였다.
이렇게 하여 측정된 값을 도 1에 그래프로서 정리하였다. 도 1에서 보듯이, 트리페닐포스핀의 투입으로 인하여 6 시간만에 60% 수준까지 전환율이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 공급배관 중 트리페닐포스핀을 제거하더라도 초기 전환율이 회복하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이 같은 결과를 종합하여 볼 때, 트리페닐포스핀이 수소화 촉매의 피독 물질로 작용하는 것을 예측할 수 있었다.
< 실시예 1: 피독 저감액 사용실험>
본 실시예는 피독 저감액 사용시 액상 수소화 반응 수율 등에 대한 실험예이다.
구체적으로는 반응 장치에 수소화 촉매로서 Ni 촉매를 충진하고, 하이드로포밀화 반응에 의한 생성물로서 부틸 알데히드와 트리페닐포스핀 함유물질:수소 가스를 1:1 중량비로 그리고 물을 상기 부틸 알데히드 100 중량부 기준으로 2 중량부를 일괄 공급하였다. 그런 다음 상기 반응 장치 내 반응 조건을 80 ℃, 8bar로 유지하면서 불포화 알데히드 화합물의 유입 속도 0.5 ~ 5 m/sec 범위 내에서 액상 수소화 반응을 1달 동안 파일럿 실험하였다.
그런 다음 상기 반응 장치로부터 알코올의 수율, 헤비 성분의 함량을 다음과 같은 방식으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 정리하였다.
헤비 성분 함량 계산식: GC를 통한 area%로 분석하여 trimer의 factor로 보정한 값:(trimer)/100 %
알코올 수율: 투입한 알데히드 기준 생성된 알코올의 전환율 및 선택도의 곱
비교예 1 ( 수첨 미수행시)
상기 실시예 1에서 물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 결과 수득된 수율, 헤비 성분의 함량을 하기 표 1에 함께 정리하였다.
구분 물 투입여부 알코올 수율 헤비 성분
(트리머)함량		 순도 전환율
실시예 1 1회 투입 99% 0.5 내지 1.0% 99.7% 100
비교예 1 미투입 95% 1.5 내지 2.0% 99.0% 95
상기 표 1 및 도 2에서 보듯이, 피독 저감액의 투입시 피독 물질의 존재하에서도 비활성화 없이 장시간 운전이 가능하였으며, 또한 헤비 성분의 생성 또한 억제하고 수소화 반응의 효율이 개선된 것을 규명하였다.

Claims (13)

  1. 수소화 촉매가 고정된 수소화 반응기에서 불포화 알데히드 화합물을 액상 수소화 반응시키되, 상기 액상 수소화 반응은 상기 불포화 알데히드 화합물 100 중량부를 기준으로 피독 저감액으로서 정제수, 탈이온수 및 재순환수 중에서 선택된 1종 이상을 0.5 내지 10 중량부 포함하고 수행하여 불포화 알데히드 화합물에 포함된 피독 물질로서 트리페닐포스핀의 함량을 저감하는 것을 특징으로 하는 액상 수소화 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피독 저감액은 반응 개시부터 반응 생성물의 재순환시까지 1회 내지 수회 투입한 것을 특징으로 하는 액상 수소화 방법
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피독 저감액은 반응 개시 시점에 1회 투입한 것을 특징으로 하는 액상 수소화 방법
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 재순환은 1 내지 3회인 것을 특징으로 하는 액상 수소화 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 구리, 니켈 및 백금 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 액상 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR), 벤투리-루프 반응기 및 트리클-베드(trickle-bed) 반응기 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 액상 수소화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸 알데히드, 이소부틸 알데히드, n-발레 알데히드, 이소-발레 알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인), n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 액상 수소화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 알데히드 화합물은 하이드로포밀화 반응에 의해 생성된, 알데히드화 촉매를 포함한 알데히드 생성물인 것을 특징으로 하는, 액상 수소화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 알데히드 화합물의 유입 속도는 0.5 ~ 5 m/sec 범위 내인 것을 특징으로 하는, 액상 수소화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 온도 50 ~ 300℃, 압력 1 ~ 100 bar에서 불포화 알데히드 화합물과 수소 가스의 몰비 1:1 내지 10:1의 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 액상 수소화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 수소화 반응은 액체 상태인 불포화 알데히드 화합물을 수소화 반응기 내부로 공급하기 위한 수단; 기상인 수소 가스를 수소화 반응기 내부로 공급하기 위한 수단; 액상인 피독 저감액을 수소화 반응기 내부로 공급하기 위한 수단; 수소화 촉매층; 및 반응기 하부에 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구;를 포함하는 수소화 반응부에서 수행되는 것을 특징으로 하는 액상 수소화 방법.
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