KR101060390B1 - 알데히드의 수소화 방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알데히드의 수소화에 의한 알코올의 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 노즐이 마련되어 있는 수소화 반응기에 상기 노즐을 통하여 알데히드 및 수소를 분사·공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 알데히드의 수소화 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 수소화 반응의 효율을 향상시킬 수 있어 목적하는 알코올을 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다.

수소화반응, 벤투리-루프 반응기, 알데히드, 알코올

Description

알데히드의 수소화 방법 및 이에 사용되는 장치{METHOD FOR THE HYDROGENATION OF ALDEHYDES AND APPARATUS USING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알데히드의 수소화 과정을 보여주는 개략 공정도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 알데히드 공급배관 11 : 수소 공급배관

12, 13, 14, 15 : 재순환 배관

16 : 알코올 회수배관

20 : 노즐 30 : 벤투리

40 : 순환펌프 50 : 여과장치

60 : 열교환기 100 : 수소화 반응기

본 발명은 알데히드의 수소화에 의한 알코올의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

올레핀과 일산화탄소 및 수소를 촉매의 존재하에서 반응시켜 C=C 결합에 수 소와 포르밀기 -CHO가 부가된 구조의 포화 알데히드를 생성하는 방법은 하이드로포밀화 반응 또는 옥소반응으로 알려져 있다. 일반적으로, 이어서 생성된 알데히드를 축합시킨 후 수소화하여 더 긴 사슬의 알코올을 합성한다.

프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것은 하이드로포밀화의 대표적인 예이다.

수소화 공정의 예로는 알데히드의 알코올로의 수소화 반응, 케톤의 2차 알코올로의 수소화 반응, 아질산염의 1급 아민으로의 수소화 반응, 지방족 모노카르복실산의 알킬에스테르의 알칸올로의 수소화 반응 및 지방족 디카르복실산의 알킬에스테르의 지방족 디올로의 수소화 반응 등이 있다.

알데히드를 수소화시켜 상응하는 알코올을 제조하는 것은 이미 알려져 있으며 공업적 규모로 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 옥소공정(oxo process)을 통해 프로필렌으로부터 합성한 n-부틸알데히드를 대규모로 수소화시켜 n-부탄올을 제조하는 방법, n-부틸알데히드를 알돌축합시켜 2-에틸-3-히드록시헥산알을 얻고 이를 탈수시켜 제조한 2-에틸헥센알을 환원시켜 가소제 등으로 사용되는 2-에틸헥산올을 제조하는 방법 등이 이에 해당한다.

상응하는 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응은 알데히드 및 수소 함유 가스를 포함하는 증기상 스트림을 촉매상으로 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 전형적인 수소화 조건은 수소화 반응의 특성 및 선택된 수소화 촉매의 활성에 좌우되다.

수소화 반응의 방법으로는, 주로 반응기 내부에 니켈-기재 또는 구리-기재 수소화 촉매로 충전된 연속 교반식 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 사용하는 것이 통상적이며, 출발물질인 알데히드를 증발시켜 증기상에서 수소화 반응을 수행하는 방법 및 출발물질인 알데히드를 액체상태로 반응기 내에 도입하여 액체상에서 수소화 반응을 수행하는 방법이 있다.

그러나, 상기의 수소화 방법들은 수소화 반응 과정에서 기체-액체 간의 접촉이 원활하지 않아 반응 효율이 떨어지며, 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등 원치 않는 부반응이 발생하여 수소화 반응의 선택성이 저하되고, 또한 분리 정제과정에서 상기 부반응의 부산물 등이 분리 또는 제거되지 않을 경우 만족할만한 알코올 제품을 높은 수율로 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 알데히드를 수소화시켜 알코올을 제조하는 방법에 있어서, 기-액 반응의 효율을 향상시킴으로써 부반응의 부산물 형성을 줄이고, 알코올을 높은 수율로 얻을 수 있는 알데히드의 수소화 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 노즐이 마련되어 있는 수소화 반응기에 상기 노즐을 통하여 알데히드 및 수소를 분사·공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 알데히드의 수소화 방법을 제공한다.

상기 알데히드의 수소화 방법에 있어서, 상기 노즐에는 벤투리가 결합되어 있을 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법에 있어서, 상기 수소화 반응기는 벤투리-루프 반응기일 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법에 있어서, 상기 노즐의 직경은 1mm 내지 500mm 일 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법에 있어서, 상기 알데히드는 0.5 내지 5m/sec의 속도로 노즐을 통해 분사·공급될 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법에 있어서, 상기 수소화 반응기는 온도 50 내지 300℃, 압력 2 내지 100bar로 유지할 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법에 있어서, 상기 알데히드는 2-에틸헥센알이고, 상기 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있으며, 상기 수소화 촉매는 라니-니켈 촉매일 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법에 있어서, 상기 알데히드와 수소의 몰비는 1 : 1 내지 10 : 1일 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법은, 수소화 반응기로부터 반응혼합물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법은, 반응혼합물로부터 알코올을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 방법은, 반응혼합물로부터 알코올이 분리되고 남은 반응혼합물을 다시 상기 수소화 반응기에 마련되어 있는 노즐을 통하여 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 노즐이 마련되어 있는 수소화 반응기; 상기 노즐에 각각 연결되는 알데히드 공급배관 및 수소 공급 배관; 상기 수소화 반응기로부터 반응혼합물을 회수하여 상기 수소화 반응기에 마련된 노즐에 공급하기 위한 재순환 배관; 및 상기 재순환 배관의 어느 한 곳에 구비된 여과장치를 포함하는 알데히드의 수소화 장치를 제공한다.

상기 알데히드의 수소화 장치에 있어서, 상기 노즐에는 벤투리가 결합되어 있을 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 장치에 있어서, 상기 수소화 반응기는 벤투리-루프 반응기일 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 장치에 있어서, 상기 노즐의 직경은 1mm 내지 500mm 일 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 장치에 있어서, 상기 노즐은 수소화 반응기 내부의 상단에 구비되어 있을 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 장치에 있어서, 상기 수소화 반응기와 상기 여과장치를 연결하는 재순환 배관의 어느 한 곳에는 순환펌프가 구비되어 있을 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 장치에 있어서, 상기 여과장치와 상기 수소화 반응기에 마련된 노즐을 연결하는 재순환 배관의 어느 한 곳에는 열교환기가 구비되어 있을 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 출발물질로 사용되는 알데히드는 1 내지 20개의 탄소와 하나 이상의 알데히드기를 함유하는 것이 바람직하다. 대표적인 알데히드를 예로 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, iso-부틸알데히드, n-발레알데히드, iso-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인), n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 따르는 전형적인 공정은 2-에틸헥센알을 라니-니켈 촉매를 사용하여 상응하는 2-에틸헥산올로 수소화시키는 반응을 포함한다.

출발물질로 사용되는 알데히드는 수소와 함께 수소화 반응기의 상부에 마련되어 있는 노즐을 통하여 분사·공급된다. 수소화 반응기에 마련되는 상기 노즐의 바람직한 노즐의 직경은 반응기의 크기나 유량에 따라 달라질 수 있는데 약 1mm 내지 500mm가 바람직하다.

알데히드는 약 0.5 m/sec 내지 5m/sec의 속도로 노즐을 통하여 수소화 반응기에 분사·공급된다. 알데히드가 일정한 속도로 노즐을 통하여 분사됨에 따라 수소는 수소화 반응기 내부로 노즐을 통하여 빨려 들어가게 된다. 수소화 반응기에 공급되는 알데히드 : 수소의 몰비는 1 : 1 내지 10 : 1가 바람직하다. 수소화 반응은 온도 50 내지 300℃, 압력 2 내지 100 bar에서 행해진다.

종래의 연속 교반식 반응기(CSTR)를 이용한 수소화 공정과 달리 노즐 또는 노즐 및 벤투리를 갖춘 연속 반응기를 이용하는 본 발명에서는 수소화 공정에서 기-액 접촉을 원활하게 함으로써 반응효율을 더욱 증대시킬 수 있다.

수소화 반응은 순환식 슬러리 반응기를 사용하여 생성물(반응혼합물)의 일부를 반응물(출발물질)로 재사용한다. 수소화 반응기 하부로부터 회수되는 반응혼합물은 알코올 이외에 미전환된 알데히드 및 반응부산물 등을 함유하는 슬러리이다.

상기 반응혼합물로부터 여과장치를 이용하여 목적물질인 알코올을 분리한다. 반응혼합물로부터 목적물질인 알코올의 분리는 막 여과기(membrane filter)와 같은 여과장치를 통하여 달성될 수 있다. 반응혼합물로부터 알코올을 분리시킨 슬러리는 수소화 반응기의 상부에 마련된 노즐을 통하여 다시 수소화 반응기 내부로 분사·공급된다.

본 발명을 명확히 이해하고 용이하게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 방법을 이용하는 바람직한 형태의 공정을 첨부된 개략적인 도면에 의해 설명한다. 도 1에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 온도측정장치, 압력조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러 가지 표준항목의 장치가 생략되었다.

도 1에 따르면, 알데히드(예를 들어, 2-에틸헥센알)는 알데히드 공급배관(10)을 통해 내부에 수소화 반응촉매가 장입되어 있는 수소화 반응기(100)에 마련되어 있는 노즐(20)에 공급되며, 수소는 수소 공급배관(11)을 통해 수소화 반응기(100)의 노즐(20)에 공급된다. 상기 노즐(20)은 수소화 반응기 내부의 상단에 마련되는 것이 바람직하다.

기-액 반응의 효율을 증대시키기 위해 수소화 반응기(100) 내부에는 노즐(20) 및 상기 노즐에 결합되어 있는 벤투리(30)가 설치되어 있으며, 공급된 액체 상태의 알데히드와 기체 상태인 수소는 노즐(20)을 통하여 벤투리(30) 내로 연속적으로 분사·공급된다. 이와 같이 수소화 반응기(100)는 내부에 기-액 반응의 효율을 높이기 위한 목적으로 노즐 또는 노즐 및 벤투리가 구비된 반응기일 수 있으며, 바람직하게는 벤투리-루프(venturi-loop) 반응기일 수 있다.

수소화 반응기 내부로 분사된 알데히드는 수소화 촉매(예를 들어, 라니-니켈 촉매)하에서 수소화 반응을 하여 반응혼합물을 생성하게 된다. 반응혼합물은 목적물질인 알코올(예를 들어, 2-에틸헥산올) 이외에 미전환된 알데히드 및 반응부산물 등이 포함된 슬러리상이다. 라니-니켈 촉매는 C=C, C=O, N=C 결합을 가진 화합물들을 수소화시키는 능력이 탁월하여 다른 금속성분의 추가 없이 수소화 반응에 이용될 수 있다.

알코올이 함유된 반응혼합물은 순환펌프(40)를 사용하여 재순환 배관 (12)을 통해 회수된 후 재순환 배관(13)을 거쳐 여과장치(50)로 이송되는데 이 여과장치(50)는 슬러리상의 반응혼합물로부터 액상의 목적물질인 알코올을 분리하기 위한 수단이다.

여과장치(50)로는 바람직하게는 막 여과기(membrane filter) 등이 사용될 수 있는데, 슬러리상으로부터 알코올을 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다. 분리된 목적물질은 알코올 회수배관(16)을 통해 회수된다. 목적물질 이 회수되고 남은 반응혼합물은 여과장치(50)를 통과한 후 재순환 배관(14 및 15)을 통해 수소화 반응기(100)로 이송된다.

이송된 반응혼합물은 다시 알데히드 공급배관(10) 및 수소 공급배관(11)을 통해 공급되는 알데히드 및 수소와 함께 수소화 반응기(100)의 상부에 마련되어 있는 노즐(20)을 통해 수소화 반응기(100) 내에 설치된 벤투리(30) 내부로 분사·공급된다.

재순환 배관(14 및 15)의 사이에는 열교환기(60)가 구비될 수 있다. 열교환기(60)는 수소화 반응기로 재순환되는 슬러리를 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

노즐이 구비된 수소화 반응기 및 벤투리-루프 반응기를 이용한 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인)의 수소화를 통한 2-에틸헥산올(옥탄올)의 제조예를 나타내었다. 질소 분위기하, 에틸프로필아크롤레인 샘플 1,000cc를 직경 3mm의 노즐이 장착된 루프 반응기 내에 채우고, 여기에 Raney-Nickel 분말촉매 50g을 첨가하였다. 반응물과 촉매 혼합물은 펌프에 의해 주입속도가 0.4 m/sec가 되도록 펌프를 통해 순환되었으며, 반응에 의해 소모되는 양만큼 수소가 반응기 내로 유입되도록 조절하였다. 반응온도를 150℃, 반응 압력은 40bar 하에서 2시간 동안 반응을 수행한 결과를 표 1에 나타내었다.

에틸프로필아크롤레인의 수소화 반응 결과

반응물	반응시간	전환율	2-에틸헥산올 선택도
에틸프로필아크롤레인	4시간	99%	97%

본 발명은 알데히드를 수소화시켜 알코올을 제조하는 방법에 있어서 수소화 반응의 효율을 향상시킬 수 있어 부산물의 형성을 줄이고 목적하는 알코올을 높은 수율로 얻을 수 있는 우수한 효과가 있다.

Claims (19)

1. 벤투리가 결합된 노즐이 마련되고 수소화 촉매가 충진된 벤투리-루프 타입 수소화 반응기에 상기 노즐을 통하여 알데히드 및 수소를 1 : 1 내지 10 : 1의 몰비로 분사·공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 알데히드의 수소화 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서, 상기 노즐의 직경은 1 내지 500mm인 알데히드의 수소화 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 알데히드는 0.5 내지 5m/sec의 속도로 노즐을 통해 분사·공급되는 알데히드의 수소화 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응기를 온도 50 내지 300℃, 압력 2 내지 100bar로 유지하는 알데히드의 수소화 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 알데히드는 2-에틸헥센알이고, 상기 알코올은 2-에틸헥산올인 알데히드의 수소화 방법.
8. 청구항 7에 있어서, 수소화 촉매로서 라니-니켈 촉매를 이용하는 것인 알데히드의 수소화 방법.
9. 삭제
10. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응기로부터 반응혼합물을 회수하는 단계를 더 포함하는 알데히드의 수소화 방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 반응혼합물로부터 알코올을 분리하는 단계를 더 포함하는 알데히드의 수소화 방법.
12. 청구항 11에 있어서, 상기 반응혼합물로부터 알코올이 분리되고 남은 반응혼합물을 다시 상기 수소화 반응기에 마련되어 있는 노즐을 통하여 공급하는 단계를 더 포함하는 알데히드의 수소화 방법.
13. 벤투리가 결합된 노즐이 마련되고 수소화 촉매가 충진된 벤투리-루프 타입 수소화 반응기; 상기 노즐에 각각 연결되는 알데히드 공급배관 및 수소 공급 배관; 상기 수소화 반응기로부터 반응혼합물을 회수하여 상기 수소화 반응기에 마련된 노즐에 공급하기 위한 재순환 배관; 및 상기 재순환 배관의 어느 한 곳에 구비된 여과장치를 포함하는 알데히드의 수소화 장치.
14. 삭제
15. 삭제
16. 청구항 13에 있어서, 상기 노즐의 직경은 1 내지 500mm인 알데히드의 수소화 장치.
17. 청구항 13에 있어서, 상기 노즐은 수소화 반응기 내부의 상단에 구비되어 있는 알데히드의 수소화 장치.
18. 청구항 13에 있어서, 상기 수소화 반응기와 상기 여과장치를 연결하는 재순환 배관의 어느 한 곳에는 순환펌프가 구비되어 있는 알데히드의 수소화 장치.
19. 청구항 13에 있어서, 상기 여과장치와 상기 수소화 반응기에 마련되어 있는 노즐을 연결하는 재순환 배관의 어느 한 곳에는 열교환기가 구비되어 있는 알데히드의 수소화 장치.

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