KR101648244B1

KR101648244B1 - 알코올의 제조장치 및 이를 이용한 방법

Info

Publication number: KR101648244B1
Application number: KR1020130102814A
Authority: KR
Inventors: 김태윤; 엄성식; 김민수; 고동현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2016-08-23
Also published as: KR20150025323A

Abstract

본 발명은 알코올의 제조장치 및 이를 이용한 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 원료인 액상 알데히드를 기화 처리하지 않고 반응물의 최적 투입량에 의해 생산성 및 알데히드의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 반응기 제열 및 대용량 압축기의 사용을 배제할 수 있어 에너지 소비량이 감소되는 알코올의 제조장치 및 이를 이용한 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

알코올의 제조장치 및 이를 이용한 방법{Apparatus for preparing alcohols and method for preparing alcohols using the apparatus}

본 발명은 알코올의 제조장치 및 이를 이용한 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 원료인 액상 알데히드를 기화 처리하지 않고 반응물의 최적 투입량에 의해 생산성 및 알데히드의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 반응기 제열 및 대용량 압축기의 사용을 배제할 수 있어 에너지 소비량이 감소되는 알코올의 제조장치 및 이를 이용한 방법에 관한 것이다.

올레핀과 일산화탄소 및 수소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜 C=C 결합에 수소와 포르밀기(-CHO)가 부가된 구조의 포화 알데히드를 생성하는 방법은 '하이드로포밀화 반응' 또는 '옥소 반응'으로 알려져 있다. 일반적으로, 이어서 생성된 알데히드를 축합시킨 후 수소화하여 더 긴 사슬의 알코올을 합성한다.

프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것은 하이드로포밀화의 대표적인 예이다.

수소화 공정의 예로는 알데히드의 알코올로의 수소화 반응, 케톤의 2차 알코올로의 수소화 반응, 아질산염의 1급 아민으로의 수소화 반응, 지방족 모노카르복실산의 알킬에스테르의 알칸올로의 수소화 반응 및 지방족 디카르복실산의 알킬에스테르의 지방족 디올로의 수소화 반응 등이 있다.

알데히드를 수소화시켜 상응하는 알코올을 제조하는 것은 이미 알려져 있으며 공업적 규모로 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 옥소 공정(oxo process)을 통해 프로필렌으로부터 합성한 n-부틸 알데히드를 대규모로 수소화시켜 n-부탄올을 제조하는 방법, n-부틸알데히드를 알돌 축합시켜 2-에틸-3-히드록시헥산알을 얻고 이를 탈수시켜 제조한 2-에틸헥산알을 환원시켜 가소제 등으로 사용되는 2-에틸헥산올을 제조하는 방법 등이 해당한다.

상응하는 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응은 알데히드 및 수소 함유 가스를 포함하는 증기상 스트림을 촉매상으로 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 전형적인 수소화 조건은 수소화 반응의 특성 및 선택된 수소화 촉매의 활성에 좌우된다.

수소화 반응의 일례로는 출발물질인 알데히드를 증발시켜 증기상에서 수소화 반응을 수행하는 기상 수소화 공정을 들 수 있다.

그러나, 상기 기상 수소화 공정은 도 2로서 제시한 바와 같이, 수소화 반응에 앞서 액상의 알데히드를 기화시키기 위한 기화기를 필요로 하고, 기화를 위한 스팀의 사용을 필요로 할 뿐 아니라 수소화 반응기 또한 쉘 앤 튜브(shell and tube) 형태로서 열 교환기와 같은 정도로 복잡한 반응기를 사용하여야 하며, 나아가 수소화 반응에 필요한 수소가 이론 당량비 대비 25배 이상의 과량 수소를 사용하게 되므로 이를 순환시킬 목적으로 상기 수소화 반응기의 저부에서 상부로 순환되는 배관 중 어느 일 위치에 구비된 컴프레셔 또한 대용량인 것을 사용하여야 하는 등의 많은 단점을 갖는다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 원료인 액상 알데히드를 기화 처리하지 않고 최적 투입량 조절에 의해 생산성 및 알데히드의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 반응기 제열 및 대용량 압축기의 사용을 배제할 수 있어 에너지 소비량이 감소되는 알코올의 제조장치 및 이를 이용한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 i) 액상 알데히드와 수소 가스로부터 액상 알코올이 제조되는 수소화 반응기; ii) 상기 반응기로부터 이송된 액상 알코올과 수소가스를 분리하는 분리기; iii) 상기 수소가스를 압축하는 압축기; iv) 압축된 수소 가스를 상기 수소화 반응기로 재순환시키는 재순환배관; 및v) 분리된 알코올을 상기 수소화 반응기로 재순환시키는 재순환배관; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치를 제공한다.

또한 본 발명은 i) 고활성 촉매가 고정된 수소화 반응기에서 액상 알데히드 및 수소가스를 촉매와 반응시켜 알코올을 생성하는 단계; ii) 생성된 알코올과 수소가스를 분리하는 단계; iii) 분리된 수소가스를 압축기를 통과시켜 수소가스를 압축하는 단계; iv)압축된 수소가스를 상기 i) 단계로 재순환시키는 단계; 및 v)분리된 알코올을 상기 i) 단계로 재순환시켜 반응기의 반응열을 제어하되, i) 단계의 액상 알데히드 공급량과 재순환되는 알코올의 함량비는 R/feed ratio(재순환되는 2-EH 분당 주입량/ 순수 EPA 분당 주입량 비) 10 이하인 것인 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 수소화 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 알코올의 제조장치는, i) 액상 알데히드와 수소 가스로부터 액상 알코올이 제조되는 수소화 반응기; ii) 상기 반응기로부터 이송된 액상 알코올과 수소가스를 분리하는 분리기; iii) 상기 수소가스를 압축하는 압축기; iv) 압축된 수소 가스를 상기 수소화 반응기로 재순환시키는 재순환배관; 및v) 분리된 알코올을 상기 수소화 반응기로 재순환시키는 재순환배관; 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1에 따르면, 상기 i) 수소화 반응기는, 실린더 타입 단일 컬럼(cylinder type single column)일 수 있고, 바람직하게는 고정층 반응기(fixed bed reactor), 유도층 반응기(fluidized bed reactor) 또는 회전식 반응기(rotary reactor)일 수 있다.

상기 반응기는 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 알코올의 대량생산이 용이할 뿐 아니라 연속식 또는 배치식 작동이 모두 가능한 효과가 있다.

상기 반응가스 공급관은 통상적으로 수소화 반응에 사용될 수 있는 것이면 특히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 가스 분배기(gas distributor) 등일 수 있다.

상기 촉매는 주로 고활성의 성분을 갖고, 통상적으로 수소화 반응에 사용될 수 있는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정적으로 수행할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.

상기 촉매는 일례로 니켈(Ni), 백금(Pt), 루비듐(Ru), 로듐(Rh) 등일 수 있다. 구체적인 예로, Al(OH)3, Mg(NO3)2, 또는 콜로이달 실리카 등의 담체에 촉매를 표면 코팅 혹은 습식 함침하여 제조된 것일 수 있다. 다른 예로는 알루미나 볼을 반응기 하부에 충진한 다음 그 위에 고활성 촉매를 적정 범위 만큼 충진시켜 사용할 수도 있다.

상기 촉매는 반응기 내부에 고정상으로 30 내지 70%, 40 내지 60%, 혹은 45 내지 55% 충진된 것일 수 있다.

상기 반응기는 액상 알데히드가 공급되는 액체 공급관; 수소가스가 공급되는 가스 공급관; 및 생성된 알코올과 수소가스가 배출되는 생성물 배출관; 이 연결될 수 있다.

상기 액상 알데히드는 올레핀의 하이드로포밀화 반응의 생성물로서 기화기를 거치지 않은 액상 타입일 수 있다.

일례로, 상기 알데히드는 1~20 개의 탄소와 하나 이상의 알데히드기를 함유하는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레알데히드, 이소-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥센알(에틸프로필아크롤레인), n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 및 이들의 혼합물 등이며, 바람직하게는 n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 2-에틸헥센알, 이소노닐알데히드 및 이들의 혼합물일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 알데히드는 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 수행하고 수득된 액상 알데히드 함유 생성물 또는 이로부터 분리된 액상 알데히드 제품일 수 있다.

상기 ii) 분리기는 알코올과 수소가스를 분리할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 싸이클론(cyclone)일 수 있다.

상기 iii) 압축기는 상기 ii) 분리기로부터 배출된 수소 가스를 압축할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 컴프레셔(compressor)일 수 있다.

상기 iii) 압축기에서 압축된 가스는 유량 분배를 조절할 수 있는 밸브 등 유량조절장치를 사용하여 분배될 수 있다.

상기 수소가스는 상기 i) 반응기에서 생성된 부산물 수소 가스 및 i) 반응기에서 미반응된 수소 가스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

참고로, 상기 i) 반응기에서 제조된 알코올과 수소가스는 ii) 분리기를 이용하여 알코올과 수소가스를 분리하여 액상 알코올은 i) 반응기로 재순환시켜 반응기의 온도를 낮추고, 수소가스 중 수소 가스를 iii) 압축기를 통과시킨 다음 상기 i)의 반응기로 재순환시킬 경우 알코올 생산량 대비 수소 투입량을 90 % 이상, 혹은 92% 이상 절감되는 것을 확인하였다.

상기 수소화 장치는 상기 i) 반응기에서 소모된 알데히드와 수소가스 만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.

상기 수소화 장치는 종래 액상 알데히드를 기화기 등을 이용하여 기화시켜 투입하는 대신 액상 타입으로 그대로 적용하고, 생성된 액상 알코올은 반응기 내부 온도를 조절하도록 재순환시키고, 반응에서 생성된 수소가스는 소용량 압축시켜 재순환시킴으로써 반응 가스의 추가 주입 없이 98.9% 이상의 전환율을 확보할 수 있어 알코올 생산원가와 운전 에너지를 획기적으로 절감시킬 수 있는 공정이다.

일례로 상기 i) 수소화 반응기는 반응기의 외부 쟈켓을 배제하고도 반응기의 내부 온도를 30 내지 150 ℃, 50 내지 150 ℃ 혹은 90 내지 140 ℃로 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.

상기 알코올의 제조장치는, 상기 반응기에 공급되는 수소가스의 양과 상기 압축기를 통과하는 수소가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제어수단은, 상기 반응기에 공급되는 수소가스의 양과 압축기를 통과하는 수소가스의 양이 일치되도록 조절하는 제어수단일 수 있다.

본 발명의 알코올의 제조방법은 i) 고활성 촉매가 고정된 수소화 반응기에서 액상 알데히드 및 수소가스를 촉매와 반응시켜 알코올을 생성하는 단계; ii) 생성된 알코올과 수소가스를 분리하는 단계; iii) 분리된 수소가스를 압축기를 통과시켜 수소가스를 압축하는 단계; iv)압축된 수소가스를 상기 i) 단계로 재순환시키는 단계; 및 v)분리된 알코올을 상기 i) 단계로 재순환시켜 반응기의 반응열을 제어하되, i) 단계의 액상 알데히드 공급량과 재순환되는 알코올의 함량비는 R/feed ratio(재순환되는 2-EH 분당 주입량/ 순수 EPA 분당 주입량 비) 10 이하인 것인 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 i)에서 액상 알데히드와 반응 가스의 몰비는 1:1 내지 1:10, 혹은 1:2 내지 1:3인 것인데, 이 범위에서 수소화 반응을 극대화하는 효과가 있다.

상기 알코올의 제조방법은, 상기 iv)의 수소가스에 i)의 반응에서 소비된 양 만큼의 액상 알데히드를 투입하는 단계; 를 추가로 포함할 수 있다. 상기 소비된 양 만큼의 액상 알데히드는 재순환시킨 알코올의 함량으로 대체될 수 있다. 구체적인 예로, R/feed ratio(재순환되는 2-EH 분당 주입량/ 순수 EPA 분당 주입량 비)는 10 이하일 수 있다.

상기 알데히드의 수소화 반응은 일례로 50~300 ℃, 50~150 ℃ 혹은 50~80 ℃ 의 반응 온도, 및 2~100 bar, 10~50 bar, 혹은 20~30 bar 에서 수행될 수 있다.

상기 알데히드의 공급속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 알데히드의 전환율과 알코올을 수율을 고려할 때 0.5 내지 2, 0.5 내지 1.5, 혹은 1일 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 액상 알데히드의 수소화 과정을 보여주는 개략적인 공정도이다. 도 3에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 온도 측정장치, 압력 조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러 가지 표준 항목의 장치가 생략되었다.

도 3에 따르면, 알데히드는 기화하지 않고 액상인 상태로 반응기에 주입되며, 수소는 기상인 상태로 반응기에 유입된다. 상기 수소화 반응기에서는 충진된(packed) 베드 촉매(bed catalyst) 사이를 기체와 액체가 함께 아래방향(co currently downward)으로 흐르면서 반응이 일어난다.

본 발명의 수소화 장치는, 일례로 고활성 촉매층이 내부에 형성된 수소화 반응기; 상기 수소화 반응기의 상부에 연결되는 액상 알데히드 공급배관 및 수소 공급 배관; 상기 수소화 반응기의 하부에서 상부로 순환하는 배관 중 일 위치에 구비된 컴프레셔, 및 상기 컴프레셔로부터 수소화 반응기까지 연결된 기체상 물질 공급 배관; 및 상기 수소화 반응기의 하부에서 분지된 액상 알코올 분리배관; 을 포함하는 것일 수 있다.

나아가, 상기 수소화 장치는, 상기 액상 알코올 분리 배관에서 상기 수소화 반응기까지 연결된 액상 알코올 순환 배관;을 더 포함하여 구성될 수 있다. 이때 알데히드는 생성물인 알코올과 혼합되어 반응기로 주입됨에 따라 반응기 내부에서의 급격한 온도 상승을 막고 반응기의 외부 쟈켓 없이도 반응기의 온도를 적절하게 조절할 수 있는 이점을 제공한다.

상기 고활성 촉매층을 구성하는 고활성 촉매는 상술한 바와 같이, 니켈, 백금, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 고활성 촉매층은 수소화 반응기 내부에 30 내지 70%, 40 내지 60%, 혹은 45 내지 55% 범위 내로 고정된 것일 수 있다. 또 다른 예로는, 알루미나 볼이 반응기 하부에 충진된 다음 그 위에 고활성 촉매층이 상술한 범위를 만족하는 함량만큼 충진된 형태를 갖을 수 있다.

상기 수소화 반응기는 앞서 살펴본 바와 같이, 실린더 타입 컬럼(cylindrical column) 반응기이면 무방하며, 나아가 상기 수소화 반응기의 상부에는 노즐이 구비된 것이 반응 효율 측면을 고려할 때 바람직하다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 수소 가스와 액상의 알데히드를 반응기 내의 고활성 촉매에 접촉시킨 후에 반응열에 의해 온도가 증가된 액상 알코올 함유 생성물 중에서 분리된 액상 알코올을 순환시켜 반응기의 온도를 조절하는 액상 수소화 반응을 수행함으로써 덜 복잡한 수소화 반응기를 사용할 수 있고, 액상 알데히드를 기화시킬 필요가 없으며, 기상 수소화 반응 대비 상대적으로 저감된 수소를 사용하므로 컴프레셔 또한 상대적으로 소 용량인 것을 사용가능할 뿐 아니라 투입량 최적화 시스템 도입으로 투자비는 절감하면서 알코올의 반응 수율은 기상 수소화 반응과 동등 이상인 효과를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소와 알데히드의 투입 몰 비와 EPA의 전환율(%) 및 2-EH의 수율(%)간 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 EPA의 시간당 공급속도(weight hourly space velocity, WHSV)와 EPA의 전환율(%) 및 2-EH의 수율(%)간 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알데히드의 액상 수소화 과정을 보여주는 개략 공정도이다.
도 4는 종래 기술에 따른 알데히드의 기상 수소화 과정을 보여주는 개략 공정도이다.

본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

본 발명의 수소화 장치의 구체적인 일례를 도 3에 간략히 나타내었다. 상기 도 1에는 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 도시한 것으로, 방법을 수행하는데 필요한 다른 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 관 등은 생략되었다.

도 3에서 제시된 내경 50mm, 길이 1200mm의 고정상 실린더 타입 컬럼(fixed bed cylindrical type column)에서 에틸 프로필아크롤레인(ethyl propylacrolein)에 대한 수소화 반응을 수행하였다.

반응기 아래 부분에 알루미나 볼을 충진한 후 중간 부분에 Ni 촉매 200g를 충진하였는데, 입구에서부터 출구까지를 기준으로 3/4 부분까지 Ni 촉매를 충진하였다.

그런 다음 상기 반응기에 반응가스를 상기 반응기의 상부에 연결된 반응가스 공급관을 통해 1.465 l/min의 속도로 주입하고 에틸 프로필아크롤레인(이하 EPA라 칭함)은 액상 알데히드 공급관을 통해 3.3g/min의 속도로 공급하였다.

반응기의 하부를 통해 배출된 액상 알코올(2-에틸-헥산-1-올, 이하 2-EH라 칭함) 함유 생성물 중 액상 알코올을 사이클론을 사용하여 분리하고 액상 알코올 분리후 잔류 수소가스는 0.293 l/min (원료 EPA 대비 0.5mol excess, EPA 1mol당 수소 2mol필요)로 컴프레셔를 통과시켜 상기 수소화 반응기의 상부에 순환시켰다.

상기 H2/EPA의 몰 비는 2.5이었고 반응물의 공급속도(WHSV, weight hourly space velocity)는 1.0/hr이었고, 상기 반응기 내부 압력은 24 bar 이었다. 상기 반응기 입구의 온도는 50 ℃(촉매 층 입구 온도는 45 ℃인 것을 확인함)이었고 반응이 진행됨에 따라 반응기 내부의 온도는 110 ℃ 에서 150 ℃까지 상승하였다.

상기 반응은 연속 공정으로 사이클론을 통해 액상 알코올(2-에틸-헥산-1-올, 이하 2-EH라 칭함) 과 분리된 수소가스(미반응 EPA, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 알코올)을 분리하고, 액상 알코올은 유량조절밸브를 통하여 재순환배관을 거쳐 반응기로 재순환시켜 반응기의 내부 온도를 40 내지 150 ℃ 범위 내로 유지하였다.

상기 수소가스는 소형 컴프레셔를 통해 압축시킨 다음 반응기 내 재순환배관을 통해 반응기로 재순환시켜 알코올을 제조하였다. 상기 액상 알코올과 수소가스의 재순환은 H2/EPA의 몰 비가 2.5이고 반응물의 공급속도(WHSV, weight hourly space velocity)가 1.0/hr이고 R/feed ratio(재순환되는 2-EH 분당 주입량/ 순수 EPA 분당 주입량)을 4이도록 투입량을 조절하였다.

4시간 반응 후 수집된 알코올은 알데히드 투입량 대비 100%의 수율을 나타내었다.

실시예 2-3

상기 실시예 1에서 R/feed ratio(재순환되는 2-EH 분당 주입량/ 순수 EPA 분당 주입량)을 3,2로 투입량을 각각 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알코올을 제조하였다.

비교예 1-2

상기 실시예 1에서 R/feed ratio(재순환되는 2-EH 분당 주입량/ 순수 EPA 분당 주입량)을 8,6로 투입량을 각각 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알코올을 제조하였다.

[시험항목]

실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 하기 시험 항목을 해당 조건에서 반응을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

*Recycle/feed ratio: 재순환되는 2-EH 분당 주입량/ 순수 EPA 분당 주입량

*전환율: (EPA feed velocity(g/min)-EPA product velocity(g/min))/ EPA feed velocity(g/min) *100

*수율: 2-EH Product velocity(g/min)/ EPA feed velocity(g/min) *100

또한 수득된 EPA의 전환율과 2-EH의 수율을 각각 도 1과 도 2의 그래프로 나타내었다. 참고로, 실시예 1은 각 그래프에서 가로 변수 1.00에 해당한다.

H2/EPA 몰비	구분	Recycle/ feed ratio (wt/wt)	온도(℃)	전환율(%)	수율(%)	시간(hr)
액상 알코올 재순환 반복 수행	실시예1	4.0	50	100	100	4
	실시예2	3.0	50	100	100	4
	실시예3	2.0	50	100	100	4
	비교예1	8.0	50	99.6	98.2	4
	비교예2	6.0	50	99.9	98.9	4

상기 표 1내 액상 수소화 방법의 수율 및 전환율에서 보듯이, 반응열 제어를 위해 재순환하였으나, 비교예 1-2에서와 같이 재순환 함량이 과도하게 반응기 온도를 낮추게 되어 충분한 전환이 일어나지 않지만 재순환 비 4 이하인 실시예 1 내지 3 100%의 전환이 일어남을 확인할 수 있었다.

추가로 반응기 입구 온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여, 다음과 같은 추가 실험을 수행하였다.

실시예 4

표 2의 기재 사항과 상기 실시예 1에서 반응기 입구의 온도를 90 ℃(촉매층 온도는 85 ℃로 확인됨)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알코올을 제조하고 상기 표 1에서와 마찬가지로 측정한 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

실시예 5

표 2의 기재 사항과 상기 실시예 1에서 반응기 입구의 온도를 110 ℃(촉매층 온도는 95 ℃로 확인됨)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알코올을 제조하고 측정한 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

비교예 3

표 2의 기재 사항과 상기 실시예 1에서 반응기 입구의 온도를 70 ℃(촉매층 온도는 60 ℃로 확인됨)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알코올을 제조하고 측정한 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

비교예 4

표 2의 기재 사항과 상기 실시예 1에서 반응기 입구의 온도를 130 ℃(촉매층 온도는 110 ℃로 확인됨)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알코올을 제조하고 측정한 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

비교예 5

표 2의 기재 사항과 상기 실시예 1에서 반응기 입구의 온도를 150 ℃(촉매층 온도는 130 ℃로 확인됨)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알코올을 제조하고 측정한 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

H2/EPA 몰비	구분	Recycle/ feed ratio (wt/wt)	온도(℃)	전환율(%)	수율(%)	시간(hr)
반응기 입구 온도별	실시예4	8.0	90	100	100	3
	실시예5	8.0	110	100	100	3
	비교예3	8.0	70	100 미만	98.7	4
	비교예4	8.0	130	100	99.8	3
	비교예5	8.0	150	100	97.5	2

상기 표2에서 보듯이, R/F=8로 고정하여 변수 테스트한 경우는 비교예 3에서 보듯이, 반응기 입구 온도가 너무 낮으면 100% 전환이 되지 않으나, 적정 온도인 90 내지 110 ℃에서 100% 전환됨을 확인할 수 있었다. 단, 촉매층 입구 온도가 130℃, 150℃로 너무 높은 비교예 4-5의 경우는 Heavy 의 생성(부반응) 으로 인해 100% 전환은 되나 100%의 수율이 나타나지 않았다.

비교예 6

상기 실시예 1에서 H2/EPA의 몰 비를 1로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과, EPA의 전환율과 2-EH의 수율이 감소하며, 미반응된 2-EPA(2-Ethylhexenal)는 중간체인 2-EPAL(2-Ethylhexanal)나 2-EHA(2-Ethylhexanoic acid)로 전환되어 2-EH의 수율이 낮아지는 결과를 확인하였다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 H2/EPA의 몰 비를 6으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과, EPA의 전환율과 2-EH의 수율에는 영향이 미비하지만 H2의 소모가 많고 미반응된 다량의 수소 순환을 위해 대용량Compressor가 필요하게 돼 많은 시설비가 필요한 것을 확인할 수 있었다.

따라서 수소와 알데히드의 몰비가 2 내지 5의 범위 내인 실시예 1-2은 해당 범위를 벗어나는 비교예 6-7 대비, 알데히드의 전환율과 알코올의 수율 측면에서 높은 상태를 유지할 수 있고, 시설비 또한 절감할 수 있다.

참고예

도 4의 도면에서 도시된 기화기에서 알데히드를 스팀을 사용하여 기화시키고, 수소화 반응기 또한 동일 용량의 쉘 앤드 튜브 반응기로 대체하고, 상기 반응기의 반응기 외벽에 자켓을 부착하여 자켓 내부를 흐르는 열매의 온도를 통해 반응기 입구의 온도를 조절하였고, 소용량 컴프레셔를 대용량의 컴프레셔로 대체하고, 수소와 알데히드의 몰 비를 과량인 이론 당량비 25배 이상으로 대체하였으며, 액상 알코올은 상기 수소화 반응기로 순환시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 기화 수소화 공정을 수행하였다. 하기 표 3에 생성물의 조성을 기재하였다.

구분(단위 wt%)	비교예 6	실시예 1
2-EH	97.71	98.77
EPA	0.35	0.00
Heavies	0.26	0.17

상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1의 액상 수소화 방법은 비교예 6의 기상 수소화 방법 대비 보다 간단한 반응기 구조를 사용하고도 운전 에너지 등을 절감하면서 동등 이상의 반응 수율을 확보하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

추가 실험예 1

상기 실시예 1에서 반응물의 공급속도(WHSV) 1.0/hr를 도 2에 제시한 0.2, 0.3, 0.7, 1.5, 2로 각각 대체하여 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였으며, 그 결과 계산된 EPA의 전환율과 2-EH의 수율을 도 2에 함께 나타내었다.

추가실험예 2

상기 실시예 1에서 반응물의 공급속도 의 몰 비를 1로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과, EPA 1몰당 2몰의 수소가 반응해야 2-EH가 되는데 부족하기 때문에 EPA의 전환율과 2-EH의 수율이 낮은 결과를 확인할 수 있었다.

추가실험예 3

상기 실시예 1에서 H2/EPA의 몰 비를 5로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과, EPA의 전환율과 2-EH의 수율에 있어 위와 동일하게 대용량 컴프레셔가 필요한 결과를 확인할 수 있었다.

따라서 수소와 알데히드의 몰비가 2 내지 5의 범위 내인 실시예 1, 추가 실험예 1은 해당 범위를 벗어나는 추가 실험예 2-3 대비, 알데히드의 전환율과 알코올의 수율 측면에서 높은 수율과 전환율은 물론 미반응 H2를 순환시킬 수 있는 컴프레셔 용량 또한 줄일 수 있어 장치비용을 줄일 수 있었다.

Claims

i)액상 알데히드와 수소 가스로부터 액상 알코올이 제조되는 수소화 반응기;
ii)상기 반응기로부터 이송된 액상 알코올과 수소가스를 분리하는 분리기;
iii)상기 수소가스를 압축하는 압축기;
iv)압축된 수소 가스를 상기 수소화 반응기로 재순환시키는 재순환배관;
v)상기 액상 알코올을 상기 수소화 반응기로 재순환시키는 재순환배관; 및 상기 iv)의 재순환배관을 통해 반응기로 재순환시키는 수소가스의 양과 상기 iii)의 압축기를 통과하는 수소가스의 양을 조절하기 위한 제어수단;을 포함하는 알코올의 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 수소 가스는 상기 i) 수소화 반응기에서 생성된 부산물 수소 가스 및 i) 수소화 반응기에서 미반응된 수소 가스 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 i) 수소화 반응기는 실린더 타입 단일 컬럼(cylinder type single column) 반응기인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
제3항에 있어서,
상기 실린더 타입 단일 컬럼은, 액상 알데히드가 공급되는 액체 공급관; 수소 가스가 공급되는 가스 공급관; 및 생성된 알코올과 수소가스가 배출되는 생성물 배출관; 이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
제3항에 있어서,
상기 실린더 타입 단일 컬럼은, 니켈, 백금, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고활성 촉매가 내부 충진된 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
제5항에 있어서,
상기 고활성 촉매는 반응기 내 고정상으로 30 내지 70중량% 충진된 고정된 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 ii) 분리기는 싸이클론(cyclone)인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 iii) 압축기는 컴프레셔(compressor)인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제어수단은, 상기 반응기에 공급되는 수소가스의 양과 압축기를 통과하는 수소가스의 양이 일치되도록 조절하는 제어수단인 것을 특징으로 하는 알코올의 제조장치.
i) 니켈, 백금, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고활성 촉매가 고정상 충진된 수소화 반응기에서 액상 알데히드 및 수소가스를 1:2 내지 1:3의 몰비로 반응시켜 액상 알코올을 생성하는 단계;
ii)생성된 알코올과 수소가스를 분리하는 단계;
ii)분리된 수소가스를 압축기를 통과시켜 수소가스를 압축하는 단계;
iv)압축된 수소가스를 상기 i) 단계로 재순환시키되, 재순환시키는 수소가스의 양과 상기 압축기를 통과하는 수소가스의 양을 조절하는 단계; 및
v)상기 액상 알코올을 상기 i) 단계로 재순환시켜 반응기의 반응열을 30 내지 150 ℃ 범위 내로 제어하되, i) 단계의 액상 알데히드 공급량과 재순환되는 알코올의 함량비는 재순환되는 2-에틸-헥산-1-올(2-EH) 분당 주입량 wt%/ 순수 에틸 프로필 아크롤레인(EPA) 분당 주입량 wt%의 비(R/feed ratio)가 10 이하인 것인 단계;를 포함하는 액상 알코올의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 i) 단계의 액상 알데히드 공급량과 재순환되는 v)의 액상 알코올의 함량비는 재순환되는 2-에틸-헥산-1-올(2-EH) 분당 주입량 wt%/ 순수 에틸 프로필 아크롤레인(EPA) 분당 주입량 wt%의 비(R/feed ratio)가 4 이하가 되도록 공급 조절된 것을 특징으로 하는 액상 알코올의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 알코올의 제조방법은, 상기 iv)의 수소가스에 i)의 반응에서 소비된 양 만큼의 액상 알데히드를 투입하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 알코올의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 알데히드의 시간당 공급속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 0.5 내지 2 범위 내인 것을 특징으로 하는 액상 알코올의 제조방법.
삭제