CN103254036A - 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 - Google Patents
气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103254036A CN103254036A CN2013101903631A CN201310190363A CN103254036A CN 103254036 A CN103254036 A CN 103254036A CN 2013101903631 A CN2013101903631 A CN 2013101903631A CN 201310190363 A CN201310190363 A CN 201310190363A CN 103254036 A CN103254036 A CN 103254036A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- alcohol
- paraformaldehyde
- butenyl
- butylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
气相无催化连续生产3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，主要涉及原料不用多聚甲醛在异丁烯液相中制浆，避免了多聚甲醛的悬浮液在升温解聚时逸出的甲醛会自动再聚合成固体多聚甲醛、断链，生成三聚甲醛，从而堵塞换热器和管道，而是将多聚甲醛（可以用96wt%以上）先在甲醇中预解聚成甲醛溶在甲醇中，称之为予解聚液，加压连续送至反应器中与异丁烯在温度270～290℃、压力10.0MPag～16MPag、烯醛摩尔比8～15、停留时间50～100min条件下进行合成反应，产品收率可达93～95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法。
背景技术
由异丁烯和甲醛通过普林斯反应，生成3-甲基-3-丁烯基-1-醇，由于该产品是合成香料、医药、农药、柠檬醛的重要中间体，经脱水能生成异戊二烯，是异戊二烯的重要原料。特别是近十年，随着第三代高性能聚羧酸水泥减水剂的快速发展，对3-甲基-3-丁烯基-1-醇的需求日渐增加。国外和国内这方面的专利，已有二十余篇。特别是吉林众鑫化工集团有限公司国内第一套年产5000吨装置采用该公司自有技术“气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇（专利号ZL 2010 1 0564163.4）已于2012.7投产以来，初步缓解了我国全部依赖进口的局面。
在诸多的专利中，采用溶剂（如水、甲醇、叔丁醇、苯、环戊烷、二氧六环、四氢呋喃等等）主要是解决多聚甲醛的输送问题，这是因为多聚甲醛是固体，为便于输送需加溶剂，但带来分离困难和增加废水排出。多聚甲醛参与反应前需解聚成甲醛，而甲醛的结构有一个羰基和一个α—H，本身极易自聚，而且在长时间高温条件下，易断链环化形成三聚甲醛而堵塞管线和设备，很难连续化操作。US410403专利指出：多聚甲醛浆料造成进料堵塞，不支持连续进料。为提高反应收率，多数专利采用催化剂（如NaH2PO4、Na2HPO4、CnCl4、CnCl2、（NH4）2HPO4、复合催化剂等等），但存在催化剂如何分离和回收问题。
吉林众鑫化工集团有限公司的ZL 2010 1 0564163.4专利，已经产业化建成年产5000吨的生产装置，产品质量已达到预期水平，负荷已达80%，但仍存在上述制浆、管线堵塞和长期稳产问题。
发明内容
本发明的目的在于解决多聚甲醛用异丁烯制浆后，在解聚过程中，甲醛自聚又生成多聚甲醛、断链生成三聚甲醛而堵塞管线和设备问题，从而提高多聚甲醛的收率。
本发明的另一个目的在于提高多聚甲醛中甲醛纯度，由91%提高至96～98%，减少反应体系中水的含量，从而减少康尼查罗反应甲酸的生成。
本发明的技术方案是：一种气相无催化连续法合成3-甲基-1-丁烯基-1-醇的方法，以多聚甲醛和异丁烯为原料，将多聚甲醛与等量的甲醇混合，再加入前述混合物质量的0.5%～1.5%的NaOH或三乙基胺（TEA，以下同），在常压于温度40～50℃下，停留时间40min至100min；在搅拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加压连续送至气相反应器中，在合成温度下汽化形成气相甲醛与异戊烯醇反应生成3-甲基-3-丁烯基-1-醇；新鲜异丁烯与回收的异丁烯经泵加压，连续通过蒸汽提温，反应物换热和电加热器送至气相反应器中与气相甲醛反应，生成3-甲基-3-丁烯基-1-醇，其合成工艺条件为：
① 反应压力 10MPag～16 MPag。
② 反应温度 220℃～290℃。
③ 烯醛摩尔比 8～15。
④ 反应器停留时间 50min～100min。
上述的一种气相无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，所用的多聚甲醛不受聚合度的限制，以甲醛纯度96%以上的多聚甲醛，以降低系统中的水分，从而减少甲酸的生成。
上述的一种气相无催化合成3甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，所用的甲醇和三乙基胺不参与反应，异丁烯、甲醇、三乙基胺和产品通过精馏，塔釜内产品待精制，异丁烯、甲醇、三乙基胺分离后循环利用。
本发明与现有技术相比具有以下突出的实质性特点和显著进步及积极效果。
（1）反应器出口气相分析表明：3-甲基-3-丁烯基-1-醇含量9wt%～10.5wt%。其余为轻组份，主要是异丁烯和少量重组份。分析测试中表明甲醇和TEA不参与反应，没有发现甲缩醛和半缩醛，产物收率93～95%，比原工艺提高6～10%左右。
（2）本发明所用的多聚甲醛，由于采用低温解聚，不受聚合度和粒度限制，可以采用含甲醛96作%以上的多聚甲醛（酸度要严格控制在0.02%以下）。
（3）本发明将多聚甲醛与等量的甲醇混合，再加入前述混合物质量的0.5%～1.5%的NaOH或三乙基胺，在常压于温度40～50℃下，停留时间40min至100min；在搅拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加压连续送至气相反应器中，不用多聚甲醛在异丁烯液相中制浆，避免了多聚甲醛的悬浮液在升温解聚时逸出的甲醛会自动再聚合成固体多聚甲醛、断链，生成三聚甲醛，从而堵塞换热器和管道。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，现通过0.5m3活塞流反应器和与之配套的高压泵、换热器、计量仪、温度计、压力计、调节阀等用DCS控制，试验过程是连续进行的。
实施例1 （多聚甲醛的予解聚）
多聚甲醛的予解聚是在0.1M3的带搅拌器和夹套的常压釜式反应器中进行的。先将反应釜用N2置换合格后加入20Kg甲醇，加入TEA0.4Kg。开启搅拌器，缓缓加入96wt%～97wt%的多聚甲醛20Kg，并向夹套内通入80℃热水，保持釜内液相温度40～60℃，时间约40～100min。釜内无固体沉淀物。将此液体放入高压釜内，用氮气升压以备进行合成反应。
预解聚液甲醛含量46wt%～48wt%，其余为甲醇和少量的水。
实施例2：（异丁烯和甲醛合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇）
将新鲜的异丁烯和回收的异丁烯混合，在压力为0.2～0.3MPag的情况下，送至高压泵入口，加压至13.0MPag，依次经过蒸汽加热器、换热器（以反应器出口气体为换热介质）和电加热器升温至270～290℃送入合成反应器。反应器压力为12～13.5MPag。例1中制备的多聚甲醛予解聚液，也通过氮气压送到柱塞流反应器中，在反应器内予解聚液立即蒸发、汽化，调节两种进料的数量，使异丁烯与甲醛的摩尔比为12:1，保持停留时间为1小时。反应器内温度为260℃和270℃.反应器出口气体与进来的异丁烯进行换热，减压至0.2MPag。经0℃冷冻盐水冷却至10℃送入脱轻塔，在此塔内精馏，塔顶为轻组份，主要是异丁烯、甲醇和水份、TEA，塔底为目的产品和一些重组份，可进一步将塔底料送去分离出3甲基-3-丁烯基-1-醇。
塔顶料送至异丁烯回收塔，分出异丁烯返回使用。全部过程除予解聚液，产品精馏，异丁烯分离是间歇式操作，合成系统是在DCS控制下连续进行；结果见下表1。
表1.实施例2工艺条件及结果
表中，1）收率是按照3甲基-3-丁烯基-1-醇产量计算（产品收率=产品产量×产品纯度×甲醛分子量÷产品分子量÷甲醛用量）。2）GC%是气相色谱分析的3-甲基-3-丁烯基-1-醇含量。3）ISB—异丁烯。
对比实施例
按吉林众鑫化工集团ZL 2010 1 0564163.4条件，将新鲜异丁烯和回收异丁烯，在制浆罐中加入多聚甲醛，启动搅拌器，保持异丁烯/CH2O 12:1摩尔比。经高压泵加压到13.5～14.5MPag，经蒸汽加热器，换热器与反应器出口气体热交换，至190℃进入解聚反应器，在此处多聚甲醛解聚成气相CH2O，再经电加热器提温至反应温度进入柱塞流合成反应器进行合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇反应。反应器出口气体与进料进行换热，经冷却，减压至0.2MPag，送入脱轻塔。以下的工艺流程及条件同实施例2；结果见下表2.
表2对比例工艺条件及结果
试验表明：运行8小时以后系统阻力逐渐增加，需要及时清洗。
Claims (3)
1.一种气相无催化连续法合成3-甲基-1-丁烯基-1-醇的方法，以多聚甲醛和异丁烯为原料，将多聚甲醛与等量的甲醇混合，再加入前述混合物质量的0.5%～1.5%的NaOH或三乙基胺，在常压于温度40～50℃下，停留时间40min至100min；在搅拌后多聚甲醛全部解聚成甲醛而溶在甲醇中，再加压连续送至气相反应器中，在合成温度下汽化形成气相甲醛与异戊烯醇反应生成3-甲基-3-丁烯基-1-醇；新鲜异丁烯与回收的异丁烯经泵加压，连续通过蒸汽提温，反应物换热和电加热器送至气相反应器中与气相甲醛反应，生成3-甲基-3-丁烯基-1-醇，其合成工艺条件为：
① 反应压力 10MPag～16 MPag；
② 反应温度 220℃～290℃；
③ 烯醛摩尔比 8～15；
④ 反应器停留时间 50min～100min。
2.根据权利要求1所述的一种气相无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，所用的多聚甲醛不受聚合度的限制，以甲醛纯度96%以上的多聚甲醛，以降低系统中的水，从而减少甲酸的生成。
3.根据权利要求1所述的一种气相无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，所用的甲醇和三乙基胺不参与反应，异丁烯、甲醇、三乙基胺和产品通过精馏，塔釜内产品待精制，异丁烯、甲醇、三乙基胺分离后循环利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013101903631A CN103254036A (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013101903631A CN103254036A (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103254036A true CN103254036A (zh) | 2013-08-21 |
Family
ID=48958312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013101903631A Pending CN103254036A (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103254036A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819309A (zh) * | 2014-01-29 | 2014-05-28 | 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 | 异戊烯醇生产中脱水塔系统塔顶尾气回收利用装置 |
| CN105152832A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-16 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种合成异戊二烯的工艺方法 |
| CN107032955A (zh) * | 2016-02-03 | 2017-08-11 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法 |
| CN112430178A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-03-02 | 天津安德胜科技服务有限公司 | 一种工业化异戊烯醇的生产工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101875671A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 苏州佳辉化工有限公司 | 一种草甘膦的合成方法 |
| CN102060667A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-18 | 吉林众鑫化工集团有限公司 | 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 |
-
2013
- 2013-05-22 CN CN2013101903631A patent/CN103254036A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101875671A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 苏州佳辉化工有限公司 | 一种草甘膦的合成方法 |
| CN102060667A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-18 | 吉林众鑫化工集团有限公司 | 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 伍艳辉等: "多聚甲醛的解聚实验研究", 《实验室研究与探索》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819309A (zh) * | 2014-01-29 | 2014-05-28 | 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 | 异戊烯醇生产中脱水塔系统塔顶尾气回收利用装置 |
| CN105152832A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-16 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种合成异戊二烯的工艺方法 |
| CN107032955A (zh) * | 2016-02-03 | 2017-08-11 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法 |
| CN107032955B (zh) * | 2016-02-03 | 2020-10-02 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法 |
| CN112430178A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-03-02 | 天津安德胜科技服务有限公司 | 一种工业化异戊烯醇的生产工艺 |
| WO2022161163A1 (zh) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | 天津安德胜科技服务有限公司 | 一种工业化异戊烯醇的生产工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103254036A (zh) | 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 | |
| EP2858971B1 (en) | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration | |
| CN102050713B (zh) | 一种由丙酮生产甲基异丁基酮的装置及方法 | |
| CN101497572B (zh) | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 | |
| CN109180428A (zh) | 一种2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺 | |
| CN111689845A (zh) | 一种顺酐水相加氢生产丁二酸的工艺 | |
| CN113979861B (zh) | 一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法 | |
| CN104130107B (zh) | 一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 | |
| KR20130064752A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
| CN105683172A (zh) | 对苯二甲酸的制备方法 | |
| CN100543001C (zh) | 2,5-降冰片二烯的制备方法 | |
| CN100371308C (zh) | 由酮和乙炔合成炔醇的方法 | |
| CN101104580B (zh) | 一步连续合成丁烯酮的生产方法及其设备 | |
| CN106565545A (zh) | 连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法 | |
| CN105439823A (zh) | 一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 | |
| CN111097516A (zh) | 合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| KR101611659B1 (ko) | 액상 알데히드의 액상 수소화 장치 및 이를 이용한 액상 수소화 방법 | |
| CN109232213A (zh) | 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法 | |
| CN101759533A (zh) | 合成2－乙基己醛的新方法 | |
| CN101648875B (zh) | 一种二仲丁胺的连续式制备方法 | |
| CN112851505B (zh) | 一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺 | |
| RU2560156C1 (ru) | Способ получения этриола | |
| CN105669408B (zh) | 管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法 | |
| CN202186949U (zh) | 一种制备新戊二醇的二步法加氢工艺系统 | |
| CN216654501U (zh) | 一种丁二醛加氢合成丁二醇的绝热固定床反应器系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130821 |