CN107032955B - 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的方法。目前的一种方法，其采用甲醇作溶剂，在较高温度下容易和多聚甲醛解聚产生的甲醛缩合产生甲缩醛，从而影响产品的收率。本发明在含有甲缩醛的溶剂中，多聚甲醛解聚，得到含有甲醛的甲缩醛溶液，然后与异丁烯经普林斯缩合反应得到3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇。本发明采用甲缩醛溶剂，在适当的条件下溶解多聚甲醛解聚的甲醛，方便连续进料的同时，解决了甲醇高温条件下与甲醛缩合产生甲缩醛降低反应收率的问题，也避免了叔丁醇作溶剂回收时堵塞冷凝器等风险。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体地说是一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法。
背景技术
异戊烯醇的化学名称为3-甲基- 2-丁烯-1-醇，是一种重要的精细化工中间体，可用来合成柠檬醛、菊酯类杀虫剂以及其它精细化学品。目前，合成异戊烯醇的主要路线有：1)由甲醛和异丁烯通过普林斯反应，生成3-甲基- 3-丁烯-1-醇，再进一步异构化生成异戊烯醇。2)以甲基丁烯醇或异戊二烯为原料，经过氯代、乙酸钠酯化后，再进一步碱解得到异戊烯醇。从原子经济性和清洁环保角度考虑，由甲醛和异丁烯反应制备异戊烯醇是一条非常重要的路线；而且，路线1)产生的中间体3-甲基- 3-丁烯-1-醇，还有一个重要用途，即合成高性能聚羧酸水泥减水剂，随着水泥行业的快速发展，对3-甲基- 3-丁烯基-1-醇的需求也将日渐增加。
关于通过普林斯反应合成3-甲基- 3-丁烯基-1-醇的研究，国内外的学者做了很多工作。
1)BASF专利WO2008037693，采用50%的甲醛水溶液作为起始反应物料，烯醛摩尔比为11:1，高温条件下压力升到25MPa反应1小时，3-甲基- 3-丁烯基-1-醇对应异丁烯的收率为90%，对甲醛的收率为96%。但是反应系统中存在大量的水，不利于反应过程中的传质，而且反应结束后还需要处理大量废水，不清洁环保。
2)华东理工大学的耿艳霞、俞丹群、刘纯山在2005年第12期《工业催化》上发表的研究成果，采用固体碱作催化剂，叔丁醇作为溶剂，溶解多聚甲醛后再与异丁烯反应。反应结束后，过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂和产品，3-甲基- 3-丁烯基-1-醇的收率有80%。但是叔丁醇凝固点较高，溶剂回收的过程中中容易凝固，从而堵塞冷凝器。另外，采用固体碱作为催化剂，很难实现连续化反应。
3)中国专利CN103254036，采用甲醇作溶剂，溶解解聚多聚甲醛，再和异丁烯反应。但是，采用甲醇作溶剂，在较高温度下容易和多聚甲醛解聚产生的甲醛缩合产生甲缩醛，从而影响产品的收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的改进方法，其采用一种既能溶解多聚甲醛解聚液、又不会和甲醛反应降低反应收率的溶剂，解聚生成的甲醛溶解在该溶剂中，方便连续进料，可以进行管道化连续反应；另外，这种溶剂还方便回收，不容易凝固析出、堵塞设备管道。
为此，本发明采用的技术方案如下：一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法，其步骤如下：在含有甲缩醛的溶剂中，多聚甲醛解聚，得到含有甲醛的甲缩醛溶液，然后与异丁烯经普林斯缩合反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。
由于甲缩醛不会和甲醛反应，作为溶剂更有利于提高异丁烯缩合反应的总收率，而且不会带来其它新的杂质。另外，甲缩醛作为溶剂溶解甲醛，避免了连续反应中多聚甲醛固体进料的问题，从而可以管道化连续反应合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇。对应多聚甲醛和异丁烯的产品收率分别可达93%、95%。
进一步，所述的解聚在110-180℃温度下进行。
进一步，解聚时压力为0.2-1.5MPa。
进一步，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为2-8:1。
进一步，解聚时间控制在0.5-5小时。
进一步，普林斯反应温度为200-270℃。
进一步，普林斯反应压力为10.0-20.0MPa。
进一步，异丁烯与甲醛的摩尔比8-15:1。
进一步，普林斯反应时间为2-5h。
进一步，采用甲醛纯度95%以上的多聚甲醛，多聚甲醛为直链式结构；步骤2)中，异丁烯、甲缩醛和3-甲基- 3-丁烯-1-醇的混合物通过闪蒸和精馏分离，得到的异丁烯和甲缩醛循环套用。产品精制脱轻、脱重后含量可达到99%以上。
本发明采用甲缩醛做溶剂，在适当的条件下溶解解聚的甲醛，方便连续进料的同时，解决了甲醇高温条件下与甲醛缩合产生甲缩醛降低反应收率的问题，也避免了叔丁醇作溶剂回收时堵塞冷凝器的风险。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，通过以下实施例进行具体描述，但本发明不受这些实施例的任何限制，本发明中产品的含量和纯度有气相色谱检测。
实施例1
步骤一、多聚甲醛解聚：将41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g甲缩醛分别投入到3L高压反应釜中，用氮气置换2~3次，开启搅拌和加热，控制温度在140℃，保温3小时后冷却降温，检测解聚釜内无固体沉淀物，呈均一透明溶液状态。步骤二、普林斯反应：用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入上述高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇103.5g，含量99.0%，对应多聚甲醛的收率为92.4%。
实施例2
步骤一、多聚甲醛解聚：称取41.2g多聚甲醛(含量95%)，其它解聚条件同实施例1的步骤一，控制温度在160℃，保温3小时后冷却降温，溶液呈均一透明状态。步骤二、普林斯反应：用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入上述高压反应釜中，和实施例1的步骤二同样的条件下，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇104.7g，含量98.7%，对应多聚甲醛的收率为93.5%。
实施例3
称取41.2g多聚甲醛，解聚条件同实施例2。用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在250℃，控制反应温度在230℃，反应压力为17-18Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇99.8g，含量98.2%，对应多聚甲醛的收率为89.1%。
实施例4
称取41.2g多聚甲醛，其它条件不变，150℃解聚，得到甲醛的甲缩醛溶液，置于特定的容器中待用。同时，用取料器称取800g异丁烯。将上述两组物料分别用高压柱塞泵泵入已升温好的管式反应器中，控制管式反应器内的温度在270℃，保温反应1小时，管道内压力为12~18MPa。反应结束后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇103.1g，含量99.1%，对应多聚甲醛的收率为92.1%。
实施例5
称取41.2g多聚甲醛，用回收的甲缩醛作溶剂，其它解聚条件同实施例2。用取料器称取800g回收的异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇103.9g，含量98.8%，对应多聚甲醛的收率为92.8%。
对比例1
步骤一、将41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g甲醇分别投入到3L高压反应釜中，用氮气置换2~3次，开启搅拌和加热，控制温度在130℃，保温3小时后冷却降温，检测解聚釜内无固体沉淀物，呈均一透明溶液状态。步骤二、用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入到上述高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲醇，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇85.3g，含量97.4%，对应多聚甲醛的收率为76.1%。
对比例2
步骤一、称取41.2g多聚甲醛(含量95%)，其它解聚条件同对比例1的步骤一，控制温度在150℃，保温3小时后冷却降温，溶液呈均一透明状态。步骤二、用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入高压反应釜中，和对比例1的步骤二同样的条件下，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲醇，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇73.3g，含量96.3%，对应多聚甲醛的收率为65.5%。
对比例3
步骤一、将41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g叔丁醇分别投入到3L高压反应釜中，用氮气置换2~3次，开启搅拌和加热，控制温度在120℃，保温3小时后冷却降温，检测解聚釜内无固体沉淀物，呈均一透明溶液状态。步骤二、用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入到上述高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收叔丁醇，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇93.7g，含量98.2%，对应多聚甲醛的收率为83.7%。而且，在蒸馏回收叔丁醇的过程中，叔丁醇很容易在冷凝器中凝结。
Claims (5)
1.一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法，其含有如下步骤：
在含有甲缩醛的溶剂中，多聚甲醛解聚，得到含有甲醛的甲缩醛溶液，然后与异丁烯经普林斯缩合反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；
采用甲醛纯度95%以上的多聚甲醛，多聚甲醛为直链式结构；异丁烯、甲缩醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇的混合物通过闪蒸和精馏分离，得到的异丁烯和甲缩醛循环套用；
所述的解聚在110-180℃温度下进行，解聚时压力为0.2-1.5MPa，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为2-8:1，解聚时间控制在0.5-5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，普林斯反应温度为200-270℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，普林斯反应压力为10.0-20.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯与甲醛的摩尔比8-15:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，普林斯反应时间为2-5h。
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