CN107032955B - 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法 - Google Patents

一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107032955B
CN107032955B CN201610073855.6A CN201610073855A CN107032955B CN 107032955 B CN107032955 B CN 107032955B CN 201610073855 A CN201610073855 A CN 201610073855A CN 107032955 B CN107032955 B CN 107032955B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methylal
reaction
paraformaldehyde
methyl
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610073855.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107032955A (zh
Inventor
翟德伟
皮士卿
李良军
孙良硕
张献炉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Medicine Co Ltd Xinchang Pharmaceutical Factory
Original Assignee
Zhejiang Medicine Co Ltd Xinchang Pharmaceutical Factory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Medicine Co Ltd Xinchang Pharmaceutical Factory filed Critical Zhejiang Medicine Co Ltd Xinchang Pharmaceutical Factory
Priority to CN201610073855.6A priority Critical patent/CN107032955B/zh
Publication of CN107032955A publication Critical patent/CN107032955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107032955B publication Critical patent/CN107032955B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的方法。目前的一种方法，其采用甲醇作溶剂，在较高温度下容易和多聚甲醛解聚产生的甲醛缩合产生甲缩醛，从而影响产品的收率。本发明在含有甲缩醛的溶剂中，多聚甲醛解聚，得到含有甲醛的甲缩醛溶液，然后与异丁烯经普林斯缩合反应得到3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇。本发明采用甲缩醛溶剂，在适当的条件下溶解多聚甲醛解聚的甲醛，方便连续进料的同时，解决了甲醇高温条件下与甲醛缩合产生甲缩醛降低反应收率的问题，也避免了叔丁醇作溶剂回收时堵塞冷凝器等风险。

Description

一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体地说是一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法。
背景技术
异戊烯醇的化学名称为3-甲基- 2-丁烯-1-醇，是一种重要的精细化工中间体，可用来合成柠檬醛、菊酯类杀虫剂以及其它精细化学品。目前，合成异戊烯醇的主要路线有：1)由甲醛和异丁烯通过普林斯反应，生成3-甲基- 3-丁烯-1-醇，再进一步异构化生成异戊烯醇。2)以甲基丁烯醇或异戊二烯为原料，经过氯代、乙酸钠酯化后，再进一步碱解得到异戊烯醇。从原子经济性和清洁环保角度考虑，由甲醛和异丁烯反应制备异戊烯醇是一条非常重要的路线；而且，路线1)产生的中间体3-甲基- 3-丁烯-1-醇，还有一个重要用途，即合成高性能聚羧酸水泥减水剂，随着水泥行业的快速发展，对3-甲基- 3-丁烯基-1-醇的需求也将日渐增加。
关于通过普林斯反应合成3-甲基- 3-丁烯基-1-醇的研究，国内外的学者做了很多工作。
1)BASF专利WO2008037693，采用50%的甲醛水溶液作为起始反应物料，烯醛摩尔比为11:1，高温条件下压力升到25MPa反应1小时，3-甲基- 3-丁烯基-1-醇对应异丁烯的收率为90%，对甲醛的收率为96%。但是反应系统中存在大量的水，不利于反应过程中的传质，而且反应结束后还需要处理大量废水，不清洁环保。
2)华东理工大学的耿艳霞、俞丹群、刘纯山在2005年第12期《工业催化》上发表的研究成果，采用固体碱作催化剂，叔丁醇作为溶剂，溶解多聚甲醛后再与异丁烯反应。反应结束后，过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂和产品，3-甲基- 3-丁烯基-1-醇的收率有80%。但是叔丁醇凝固点较高，溶剂回收的过程中中容易凝固，从而堵塞冷凝器。另外，采用固体碱作为催化剂，很难实现连续化反应。
3)中国专利CN103254036，采用甲醇作溶剂，溶解解聚多聚甲醛，再和异丁烯反应。但是，采用甲醇作溶剂，在较高温度下容易和多聚甲醛解聚产生的甲醛缩合产生甲缩醛，从而影响产品的收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的改进方法，其采用一种既能溶解多聚甲醛解聚液、又不会和甲醛反应降低反应收率的溶剂，解聚生成的甲醛溶解在该溶剂中，方便连续进料，可以进行管道化连续反应；另外，这种溶剂还方便回收，不容易凝固析出、堵塞设备管道。
为此，本发明采用的技术方案如下：一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法，其步骤如下：在含有甲缩醛的溶剂中，多聚甲醛解聚，得到含有甲醛的甲缩醛溶液，然后与异丁烯经普林斯缩合反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。
由于甲缩醛不会和甲醛反应，作为溶剂更有利于提高异丁烯缩合反应的总收率，而且不会带来其它新的杂质。另外，甲缩醛作为溶剂溶解甲醛，避免了连续反应中多聚甲醛固体进料的问题，从而可以管道化连续反应合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇。对应多聚甲醛和异丁烯的产品收率分别可达93%、95%。
进一步，所述的解聚在110-180℃温度下进行。
进一步，解聚时压力为0.2-1.5MPa。
进一步，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为2-8:1。
进一步，解聚时间控制在0.5-5小时。
进一步，普林斯反应温度为200-270℃。
进一步，普林斯反应压力为10.0-20.0MPa。
进一步，异丁烯与甲醛的摩尔比8-15:1。
进一步，普林斯反应时间为2-5h。
进一步，采用甲醛纯度95%以上的多聚甲醛，多聚甲醛为直链式结构；步骤2)中，异丁烯、甲缩醛和3-甲基- 3-丁烯-1-醇的混合物通过闪蒸和精馏分离，得到的异丁烯和甲缩醛循环套用。产品精制脱轻、脱重后含量可达到99%以上。
本发明采用甲缩醛做溶剂，在适当的条件下溶解解聚的甲醛，方便连续进料的同时，解决了甲醇高温条件下与甲醛缩合产生甲缩醛降低反应收率的问题，也避免了叔丁醇作溶剂回收时堵塞冷凝器的风险。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，通过以下实施例进行具体描述，但本发明不受这些实施例的任何限制，本发明中产品的含量和纯度有气相色谱检测。
实施例1
步骤一、多聚甲醛解聚：将41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g甲缩醛分别投入到3L高压反应釜中，用氮气置换2~3次，开启搅拌和加热，控制温度在140℃，保温3小时后冷却降温，检测解聚釜内无固体沉淀物，呈均一透明溶液状态。步骤二、普林斯反应：用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入上述高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇103.5g，含量99.0%，对应多聚甲醛的收率为92.4%。
实施例2
步骤一、多聚甲醛解聚：称取41.2g多聚甲醛(含量95%)，其它解聚条件同实施例1的步骤一，控制温度在160℃，保温3小时后冷却降温，溶液呈均一透明状态。步骤二、普林斯反应：用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入上述高压反应釜中，和实施例1的步骤二同样的条件下，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇104.7g，含量98.7%，对应多聚甲醛的收率为93.5%。
实施例3
称取41.2g多聚甲醛，解聚条件同实施例2。用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在250℃，控制反应温度在230℃，反应压力为17-18Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇99.8g，含量98.2%，对应多聚甲醛的收率为89.1%。
实施例4
称取41.2g多聚甲醛，其它条件不变，150℃解聚，得到甲醛的甲缩醛溶液，置于特定的容器中待用。同时，用取料器称取800g异丁烯。将上述两组物料分别用高压柱塞泵泵入已升温好的管式反应器中，控制管式反应器内的温度在270℃，保温反应1小时，管道内压力为12~18MPa。反应结束后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇103.1g，含量99.1%，对应多聚甲醛的收率为92.1%。
实施例5
称取41.2g多聚甲醛，用回收的甲缩醛作溶剂，其它解聚条件同实施例2。用取料器称取800g回收的异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲缩醛，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇103.9g，含量98.8%，对应多聚甲醛的收率为92.8%。
对比例1
步骤一、将41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g甲醇分别投入到3L高压反应釜中，用氮气置换2~3次，开启搅拌和加热，控制温度在130℃，保温3小时后冷却降温，检测解聚釜内无固体沉淀物，呈均一透明溶液状态。步骤二、用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入到上述高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲醇，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇85.3g，含量97.4%，对应多聚甲醛的收率为76.1%。
对比例2
步骤一、称取41.2g多聚甲醛(含量95%)，其它解聚条件同对比例1的步骤一，控制温度在150℃，保温3小时后冷却降温，溶液呈均一透明状态。步骤二、用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入高压反应釜中，和对比例1的步骤二同样的条件下，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收甲醇，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇73.3g，含量96.3%，对应多聚甲醛的收率为65.5%。
对比例3
步骤一、将41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g叔丁醇分别投入到3L高压反应釜中，用氮气置换2~3次，开启搅拌和加热，控制温度在120℃，保温3小时后冷却降温，检测解聚釜内无固体沉淀物，呈均一透明溶液状态。步骤二、用取料器称取800g异丁烯，用0.4MPa氮气将异丁烯压入到上述高压反应釜中，开启搅拌，加热升温，控制反应温度在230℃，反应压力为15-16Mpa。保温反应3小时后，冷却降温，放出反应物料。回收异丁烯后，母液蒸馏回收叔丁醇，得到3-甲基- 3-丁烯-1-醇93.7g，含量98.2%，对应多聚甲醛的收率为83.7%。而且，在蒸馏回收叔丁醇的过程中，叔丁醇很容易在冷凝器中凝结。

Claims (5)

1.一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法，其含有如下步骤：
在含有甲缩醛的溶剂中，多聚甲醛解聚，得到含有甲醛的甲缩醛溶液，然后与异丁烯经普林斯缩合反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；
采用甲醛纯度95%以上的多聚甲醛，多聚甲醛为直链式结构；异丁烯、甲缩醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇的混合物通过闪蒸和精馏分离，得到的异丁烯和甲缩醛循环套用；
所述的解聚在110-180℃温度下进行，解聚时压力为0.2-1.5MPa，甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为2-8:1，解聚时间控制在0.5-5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，普林斯反应温度为200-270℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，普林斯反应压力为10.0-20.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯与甲醛的摩尔比8-15:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，普林斯反应时间为2-5h。
CN201610073855.6A 2016-02-03 2016-02-03 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法 Active CN107032955B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610073855.6A CN107032955B (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610073855.6A CN107032955B (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107032955A CN107032955A (zh) 2017-08-11
CN107032955B true CN107032955B (zh) 2020-10-02

Family

ID=59532885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610073855.6A Active CN107032955B (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107032955B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3108909A1 (fr) * 2020-04-07 2021-10-08 Arkema Fance Recyclage de polyacétal pour la production de polyoxyméthylènedialkyléthers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060667A (zh) * 2010-11-23 2011-05-18 吉林众鑫化工集团有限公司 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
CN103254036A (zh) * 2013-05-22 2013-08-21 吉林众鑫化工集团有限公司 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
CN103739442A (zh) * 2013-12-03 2014-04-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
CN105130751A (zh) * 2015-07-16 2015-12-09 山东联创节能新材料股份有限公司 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060667A (zh) * 2010-11-23 2011-05-18 吉林众鑫化工集团有限公司 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
CN103254036A (zh) * 2013-05-22 2013-08-21 吉林众鑫化工集团有限公司 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
CN103739442A (zh) * 2013-12-03 2014-04-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
CN105130751A (zh) * 2015-07-16 2015-12-09 山东联创节能新材料股份有限公司 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
多聚甲醛的解聚实验研究;伍艳辉等;《实验室研究与探索》;20080630;第27卷(第6期);第69-71页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107032955A (zh) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102364274B1 (ko) 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법
CN111548339A (zh) 乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法
CN105693470B (zh) 一种连续化生产3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的方法
KR102486605B1 (ko) 공액 디엔의 제조 방법
CN103524345B (zh) 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺
TWI698423B (zh) 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮的合成方法
CN101948387A (zh) 一种苯甲酸甲酯的制备工艺
CN103435461B (zh) 异佛尔酮的生产工艺
CN104387234B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法
CN107032955B (zh) 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法
CN108863793B (zh) 一种乙酸异丙酯的制备方法
CN109160880B (zh) 一种苯甲酸乙酯的制备方法
CN106380383A (zh) 一种2‑己烯醛的合成方法
CN107473927B (zh) 一种联苯二氯苄的制备工艺
CN108238875B (zh) 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用
CN106588596A (zh) 纯化聚甲醛二甲基醚的方法
CN109232213B (zh) 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法
CN111807934B (zh) 电子级丙二醇单甲醚的制备方法及其所得产品
CN115253337A (zh) 一种两塔热耦合反应-变压混合精馏制备异丙醇的方法、装置和应用
CN106748671B (zh) 一种由2-溴-4-甲基苯酚合成2-烷氧基-4-甲基苯酚的方法
CN107032952B (zh) 一种2-甲基烯丙醇的制备工艺
RU2560156C1 (ru) Способ получения этриола
CN111039917A (zh) 一种1,4-环己二酮单缩酮的制备方法
KR102224268B1 (ko) 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
CN105237468B (zh) 一种合成2‑羟乙基吡啶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant