CN109232213B - 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法 - Google Patents

一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109232213B
CN109232213B CN201811221400.XA CN201811221400A CN109232213B CN 109232213 B CN109232213 B CN 109232213B CN 201811221400 A CN201811221400 A CN 201811221400A CN 109232213 B CN109232213 B CN 109232213B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
hydroxypivalaldehyde
isobutyraldehyde
paraformaldehyde
supercritical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811221400.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109232213A (zh
Inventor
王钰
李博
杨赛
于明
毛建拥
周俊瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang NHU Co Ltd
Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang NHU Co Ltd
Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang NHU Co Ltd, Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang NHU Co Ltd
Priority to CN201811221400.XA priority Critical patent/CN109232213B/zh
Publication of CN109232213A publication Critical patent/CN109232213A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109232213B publication Critical patent/CN109232213B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法，包括：将异丁醛和多聚甲醛混合，加热使多聚甲醛解聚并形成均相，然后在超临界条件下于管式反应器中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的羟基新戊醛；所述的超临界条件的压力为15‑25Mpa，温度为250℃‑300℃。该方法通过将反应物控制在超临界条件下进行反应，避免了溶剂和催化剂的使用，同时，反应时间短、操作简便、产品易于分离纯化、并且具有较高的转化率和选择性。

Description

一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法
技术领域
本发明涉及化工中间体生产的技术领域，具体指一种采用超临界条件制备羟基新戊醛的方法。
背景技术
羟基新戊醛(化学名称为2,2-二甲基-3-羟基丙醛，英文为2,2-dimethyl-3-hydroxy propanal，简称为HPA)，其分子中同时含有醛基和羟基两个活泼官能团，因而能参与多种化学反应。它是一种非常重要的精细化工中间体，主要用于生产羟基新戊酸、高效抗氧剂AO-80、新戊二醇、羟基新戊胺、羟基新戊酸新戊二醇单酯(1115酯)等重要化工产品。羟基新戊醛的衍生物因不具有α-H的新戊基结构而使产品表现出很高的化学稳定性和耐热稳定性，在汽车、医药、纺织、塑料和涂料等领域应用广泛。
目前国内外合成羟基新戊醛的方法主要是基于甲醛水溶液与异丁醛在碱性催化剂存在下的羟醛缩合反应。专利CN101219939使用碱性离子液体作为催化剂，反应时间5小时，羟基新戊醛的选择性只有89％左右，反应收率也不高。世界专利WO9735825以氧化镁作为催化剂，用甲醛和异丁醛缩合制备羟基新戊醛，异丁醛转化率高，但反应选择性低，抗水性差，催化剂也不能重复使用。专利CN105061167在管式反应条件下合成羟基新戊醛，使用无机碱如碳酸钾和有机的叔胺类催化剂，都能使反应获得较高的转化率和选择性，但其停留时间也需要一个小时，较长的反应时间增加了杂质如新戊二醇的生成。以上专利都需要用到不同种类的碱性催化剂，并且以甲醛水溶液作为起始原料，反应产品难以提纯，水的存在也不利于向下游产品的转化，并且增加了脱水的能耗以及废水处理量，使工业生产的成本大幅增加。
多聚甲醛便于存储和远距离运输，是工业甲醛的理想替代品。专利CN101863747以多聚甲醛为原料，在高压釜式反应条件下，反应时间为数小时，以较高的收率制备了羟基新戊醛，但该反应仍然以醇或醇-水二者混合体系作为溶剂，引入三甲胺或三乙胺作为催化剂，不仅显著增加了成本，也使副产物增加(碱性条件下，醛类容易发生歧化反应)，过长的反应时间则大大降低了生产效率。
迄今为止，尚未见利用超临界条件进行羟醛缩合反应制备羟基新戊醛的工艺研究。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中反应需要引入催化剂、反应体系中有大量水或其他溶剂、反应时间长、产品选择性差、原料转化率低、产品收率低的问题，提供一种采用超临界条件制备羟基新戊醛的方法，该方法具有无催化剂、无溶剂、反应时间短、操作简便、产品易于分离纯化、选择性好和转化率高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
在超临界条件下，将异丁醛和多聚甲醛通入反应器中进行超临界反应，反应结束后经过后处理得到所述的羟基新戊醛；
所述的超临界条件的压力为15-25Mpa，温度为250℃-300℃。
本发明的方法是采用超临界技术来制备羟基新戊醛。超临界状态是一种特殊的物理现象，在临界点附近，物质的物理性质和化学性质都发生突变，偏离了常态的热力学、动力学性质。本发明就是利用了这一原理，实现了在超临界无催化剂条件下进行反应。
本发明中，多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:3.0-7.5，反应时不加入其他催化剂和溶剂；优选地，所述反应原料中多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:4.0-6.0。
本发明中，预先将多聚甲醛解聚后再通入反应器中。所述的解聚优选采用热解聚。所述的热解聚的温度为120～250℃，优选为160～200℃。
本发明中，超临界反应是在达到甲醛和异丁醛的超临界条件下进行，反应压力是15-25Mpa，其中优选18-20Mpa，反应温度是250℃-300℃，其中优选270℃-285℃，反应时间是3-10分钟，其中优选5-7分钟。
所述步骤(1)中，进行本发明的超临界反应器可以是现有的高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器，从便于操作和提高效率的角度考虑，优选使用高压管式反应器。
作为优选，所述的后处理包括：反应液减压降温，回收未反应完的异丁醛及少量甲醛，得到羟基新戊醛，无需进一步的结晶、蒸馏或其他分离纯化步骤。
作为优选，将得到的羟基新戊醛进行干燥处理。所述的干燥是在真空干燥或惰性气体保护下进行，干燥后得到颗粒状的羟基新戊醛。
与现有技术相比，本发明技术优势在于：
1)本发明采用超临界反应条件，无需催化剂和其他溶剂，副产物少，操作简便，反应过程清洁高效。
2)以多聚甲醛为原料，避免向反应体系引入大量水，利于产品的分离纯化，显著降低了脱水的能耗以及废水处理量，利于工业化大生产。
3)采用本发明工艺制备的羟基新戊醛纯度在97％以上，羟基新戊醛的收率在94％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅仅限于以下实施例。
实施例1
将60.5g多聚甲醛与242.1g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为275℃，压力控制在18Mpa，反应停留时间为6min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到194.3g羟基新戊醛产品，纯度97.8％,收率为94.4％。
实施例2
将38.2g多聚甲醛与197.8g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为270℃，压力控制在19Mpa，反应停留时间为5min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到122.9g羟基新戊醛产品，纯度97.5％,收率为94.7％。
实施例3
将45.2g多聚甲醛与270.5g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为285℃，压力控制在20Mpa，反应停留时间为7min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到146.9g羟基新戊醛产品，纯度97.4％,收率为95.6％。
实施例4
将88.3g多聚甲醛与485.6g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为280℃，压力控制在18Mpa，反应停留时间为6.5min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到288.6g羟基新戊醛产品，纯度97.8％,收率为96.1％。
对比例1
将60.1g多聚甲醛与240.3g异丁醛(纯度99％)加入高压反应釜，反应釜的温度升至280℃，反应压力控制在18Mpa，反应时间为5min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到170.3g羟基新戊醛产品，纯度93.2％,收率为83.4％。
对比例2
将60.3g多聚甲醛与241.3g异丁醛(纯度99％)加入高压反应釜，反应釜的温度升至280℃，反应压力控制在18Mpa，反应时间为30min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到181.5g羟基新戊醛产品(纯度93.3％,收率为88.1％。
对比例1和2的结果表明，不预先进行多聚甲醛解聚，同时，直接在高压釜中进行反应，不需要催化剂和溶剂，也能发生超临界反应制备羟基新戊醛，但反应收率和产品纯度都有明显降低。
对比例3
将56.5g多聚甲醛与254.3g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，以另一泵同时泵入16.9g三乙胺作为催化剂，超临界管道反应器温度设定为280℃，压力控制在20Mpa，反应停留时间为8min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛和三乙胺。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到153.3g羟基新戊醛产品，纯度88.1％,收率为79.8％。
对比例3的结果表明，加入三乙胺作为催化剂，反而使副反应增加，产品的纯度和收率降低。

Claims (10)

1.一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法，其特征在于，包括：
在超临界条件下，将异丁醛和多聚甲醛通入反应器中进行超临界反应，反应结束后经过后处理得到所述的羟基新戊醛；
所述的超临界条件的压力为15-25Mpa，温度为250℃-300℃；
所述的多聚甲醛预先进行解聚处理，所述解聚处理为热解聚，所述的热解聚的温度为120~250℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:3.0-7.5，反应时不加入其他催化剂和溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:4.0-6.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超临界条件的压力为18-20Mpa，温度为270℃-285℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应停留时间为3-10分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应停留时间为5-7分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的后处理包括：反应液减压降温，回收未反应完的异丁醛及少量甲醛，得到羟基新戊醛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括干燥步骤；所述的干燥在真空或惰性气体保护下进行，干燥后得到颗粒状的羟基新戊醛。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反应器为高压管式反应器。
CN201811221400.XA 2018-10-19 2018-10-19 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法 Active CN109232213B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811221400.XA CN109232213B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811221400.XA CN109232213B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109232213A CN109232213A (zh) 2019-01-18
CN109232213B true CN109232213B (zh) 2021-08-17

Family

ID=65080636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811221400.XA Active CN109232213B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109232213B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479961B (zh) * 2020-11-27 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种超临界法制备维生素a棕榈酸酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092338A (zh) * 2007-07-20 2007-12-26 陕西师范大学 在超临界二氧化碳流体中β－羟基酮化合物的制备方法
CN101863747A (zh) * 2010-07-19 2010-10-20 淄博明新化工有限公司 一种2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092338A (zh) * 2007-07-20 2007-12-26 陕西师范大学 在超临界二氧化碳流体中β－羟基酮化合物的制备方法
CN101863747A (zh) * 2010-07-19 2010-10-20 淄博明新化工有限公司 一种2，2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
超临界非催化合成4-羟基-2-丁酮;黄国东等;《广州化工》;20130831;第41卷(第16期);91-92、104 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109232213A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102110115B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법
US9353032B2 (en) Method for the production of neopentyl glycol
CN108191604B (zh) 一种连续制备2-甲基烯丙醇的方法
EP2970170A1 (en) Process for making 2,5-furandicarboxylic acid
WO2018045941A1 (zh) 一种合成乙交酯的方法
CN107311868B (zh) 一种制备对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN113072434A (zh) 一种一步法制备环丙基甲基酮的方法
CN109232213B (zh) 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法
US8404890B2 (en) Production of 2,4-hexadienoic acid and 1,3-pentadiene from 6-methyl-5,6-dihydro-2-pyrone
CN101462946A (zh) 乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法
KR102278268B1 (ko) 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법
CN111097516B (zh) 合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
KR101846755B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조방법
CN113999194A (zh) 呋喃铵盐的制备方法
CN107032955B (zh) 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法
CN107602420B (zh) 一种间歇反应精馏合成脲甲烯丙二酸二甲酯的工艺
CN110590677A (zh) 一种替硝唑的合成方法
TWI831090B (zh) 利用異丁酸及乙酸酐製備化合物之方法以及利用異丁酸及乙酸酐製備化合物之裝置
JP7278315B2 (ja) ５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法
CN110885286B (zh) α-异佛尔酮的制备方法
CN113214059B (zh) 一种覆盆子酮的制备方法
CN113956132B (zh) 一种三甲基戊二醇的制备方法
CN112028817B (zh) 一种2-乙烯基吡啶的制备方法
CN109053382B (zh) 一种间苯三酚的制备方法
CN105237468A (zh) 一种合成2-羟乙基吡啶的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200527

Address after: 312500, No. 418, West Avenue, Qixing street, Xinchang County, Shaoxing, Zhejiang

Applicant after: ZHEJIANG NHU COMPANY Ltd.

Applicant after: SHANDONG XINHECHENG FINE CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 312500, No. 418, West Avenue, Qixing street, Xinchang County, Shaoxing, Zhejiang

Applicant before: ZHEJIANG NHU COMPANY Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant