CN113072434A - 一种一步法制备环丙基甲基酮的方法 - Google Patents

一种一步法制备环丙基甲基酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一步法制备环丙基甲基酮的方法。具体地，所述方法包括步骤：在反应体系中，在混合催化剂存在下，连续泵入原料α‑乙酰基‑γ‑丁内酯进行反应并同时分离产物环丙基甲基酮，其中，所述的催化剂是混合催化剂。本发明的制备环丙基甲基酮的方法工艺简单，混合催化剂价格便宜、催化效率高、选择性高，反应副产物少，通过简单的后处理即可高收率的得到高纯度的环丙基甲基酮精品，并且催化剂和溶剂经过简单回收即可继续使用，降低了成本，适合工业化生产。

Description

一种一步法制备环丙基甲基酮的方法
技术领域
本发明属于医药化工领域，具体涉及一种一步法制备环丙基甲基酮的方法。
背景技术
依非韦伦是一种对艾滋病毒具有特殊药效作用的药物，它属于非核苷逆转录酶抑制物，环丙基甲基酮是合成该药物不可或缺的药物中间体。环丙基甲基酮不仅是合成医药类产品的重要原料，它还可以作为合成新的广谱抗菌药物的中间体，同时也是合成菊酯类农药的重要药物中间体，因此，研究合成环丙基甲基酮的工业应用方法具有重要的意义。
以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料制备环丙基甲基酮的方法分为两种，第一种是两步法，通过水解卤代，在经过一步环合反应得到产品环丙基甲基酮。但是这种方法废水和固废较多，污染大，成本高。
美国专利US5254739以α-乙酰-γ-丁内酯为原料，N-甲基吡咯烷酮NMP或N,N-二甲基丙烯基脲DMPU为溶剂，在NaI催化下180℃脱CO2，一步制备目标产物环丙基甲基酮。可连续制备，粗品摩尔收率90％，收率较低。
日本专利JPH0748283以类似的方法制备环丙基甲基酮。催化剂为LiI，以六甲基磷酰三胺为溶剂，160℃反应2h脱CO2，产品收率90.6％，溶剂有毒性，不利于工业生产。
美国专利US5629455中催化剂使用NaI，以正辛基己内酰胺NOC和NMP为溶剂，180℃下连续进料、连续蒸馏。环丙基甲基酮收率82.5％，同分异构体2-甲基-4,5-二氢呋喃收率9.0％，收率低且产物和异构体较难分离。
在以α-乙酰-γ-丁内酯为原料一步制备环丙基甲基酮的方法中，产物体系中杂质的简便分离的问题一直难以解决。
美国专利US6045662中提到了环丙基甲基酮和其异构体分离的方法，文献中提出用50cm填料柱，常压下，回流比20:1先分离大部分异构体，再调回流比5:1得到精品环丙基甲基酮。环丙基甲基酮精馏收率75.8％，纯度99.1％，精馏收率较低且精品只有中间段部分是合格产品，终点较难判断且精品纯度较低。
因此本领域需要探索一种工艺简单，选择性高，副产物少，收率高的制备环丙基甲基酮的方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简单，选择性高，副产物少且收率高的制备环丙基甲基酮的方法。
在本发明的第一方面，提供了一种一步法制备环丙基甲基酮的方法，步骤如下：
(a)在反应体系中，在催化剂存在下，连续泵入原料α-乙酰基-γ-丁内酯进行反应并同时分离产物环丙基甲基酮；
其中，所述的催化剂是混合催化剂，且所述的混合催化剂包括第一组分和第二组分；
所述的第一组分选自下组：碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾，或其组合；
所述的第二组分选自下组：碘化亚铁、碘化锌、碘化亚铜、溴化银、溴化铁、溴化镁、溴化铜、溴化锌，或其组合。
在另一优选例中，所述的第一组分为碘化钠；所述的第二组分选自下组：碘化亚铜、碘化亚铁，或其组合。
在另一优选例中，所述的混合催化剂是碘化钠和碘化亚铜。
在另一优选例中，在反应过程中持续进行蒸馏从而分离产物环丙基甲基酮。
在另一优选例中，所述的反应体系中，所使用的混合催化剂与原料的摩尔比为1:80-200。
在另一优选例中，所述的反应体系中，所使用的混合催化剂与原料的摩尔比为1:100-200。
在另一优选例中，所述的混合催化剂中，第一组分和第二组分的摩尔比为1:0.0005-0.05。
在另一优选例中，所述的混合催化剂中第一组分和第二组分的摩尔比为1:0.001-0.02。
在另一优选例中，所述的混合催化剂中第一组分和第二组分的摩尔比为1:0.001-0.01。
在另一优选例中，所述的反应体系中还包括溶剂，且所述的溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二乙基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲基亚砜、二氯苯、苯乙腈，或其组合。
在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：N,N-二乙基乙酰胺、二乙二醇二甲醚，或其组合。
在另一优选例中，所述的溶剂是N,N-二乙基乙酰胺。
在另一优选例中，所述的步骤(a)在氩气气氛下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(a)过程中，持续泵入原料进行反应。
在另一优选例中，所述的步骤(a)在160-200℃下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(a)在180-190℃下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(a)中，所述的α-乙酰基-γ-丁内酯的进料泵速为60-110g/h。
在另一优选例中，所述α-乙酰基-γ-丁内酯的进料泵速为70-110g/h。
在另一优选例中，所述的方法还包括：反应结束后，对于所述的混合催化剂经萃取浓缩后用于下一批反应。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对所得到的环丙基甲基酮进行精馏，从而得到环丙基甲基酮精品。
在另一优选例中，所述的方法还包括：在反应结束后，降温蒸出溶剂从而套用。
在另一优选例中，所述的反应时间为0.5-4h，优选1-2h。
在另一优选例中，所述方法经后处理得到的环丙基甲基酮精品的纯度P1≥99.3％；和/或
环丙基甲基酮精品中异构体和乙酰丙醇的含量C1≤0.15％；C2≤0.05％。
在另一优选例中，所述方法经后处理得到的环丙基甲基酮精品的纯度P1≥99.5％；和/或
环丙基甲基酮精品中异构体和乙酰丙醇的含量C1≤0.1％；C2≤0.01％。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量试验和筛选，首次意外地发现，在加入碱金属卤化物和过渡金属卤化物作为混合催化剂时，可以显著降低难分离杂质的含量，从而以高收率(粗品收率99％左右，精品收率大于92.5％)制备高纯度的环丙基甲基酮(≥99.3％，更佳地≥99.5％)。实验表明，与常规工艺相比，本发明所述方法工艺简单，选择性高，副产物少且收率高，可使成品纯度提高，提高成品品质。基于上述发现，发明人完成了本发明。
环丙基甲基酮
环丙基甲基酮是一种无色透明液体，分子式为C5H8O，密度0.849g/mL(25℃)，沸点114℃，在水中有一定溶解性，与醇醚混溶。
杂质
现有研究表明，在一步法制备环丙基甲基酮的方法中，存在两种主要的杂质：环丙基甲基酮的异构体与乙酰丙酮。环丙基甲基酮的一种代表性异构体为2-甲基二氢呋喃。
乙酰丙醇的沸点是208℃，可通过精制步骤进行分离，而异构体与产物难以通过常规方法有效分离。
环丙基甲基酮的制备方法
本发明公布了一种环丙基甲基酮的制备方法，所述方法采用混合催化剂，连续进料，进完料后将产品完全蒸出，催化剂和溶剂经处理后循环利用，具体步骤如下：
1)反应瓶中加入溶剂和混合催化剂，氩气换气后，温度升至170-200℃；
2)升温后连续泵入α-乙酰基-γ-丁内酯，产品环丙基甲基酮不断被蒸出；
3)原料加完后，持续蒸馏0.5-1h，将产品全部蒸出，精馏得到环丙基甲基酮精品。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的混合催化剂的组分1为NaI，组分2为CuI。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的混合催化剂中的组分1和组分2的摩尔比为1:0.001-1:0.05，较佳的为1:0.005-0.02。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的溶剂选用N,N-二乙基乙酰胺。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的温度为170-200℃，较佳的为180-190℃。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的进料泵速为70-120g/h，较佳地为80-110g/h。
与现有技术相比，本发明的主要优点有：
1)本发明所述的制备方法通过使用混合催化剂，减少了异构体的产生，选择性显著提高，以高收率(粗品收率99％左右，精品收率大于92.5％)得到高纯度的环丙基甲基酮精品(≥99.3％，更佳地≥99.5％)。
2)本发明所述的制备方法在合成过程中减少难分离异构体的产生，显著简化了后处理的精制步骤，降低成本。
3)本发明所述的制备方法的溶剂和混合催化剂经萃取浓缩后可循环使用，适用于工业化生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1.
反应瓶内加入N,N-二乙基乙酰胺92.5g，NaI 15g，CuI 0.2g，氩气换气三次后，升温到180℃，开始进料，进料泵速1.3mL/min，进料约30min后开始出料，连续进料1500g，持续蒸出产品，待原料加完后，继续将反应瓶内产品蒸出，用时约1.5h，反应结束后，降温将溶剂蒸出，下一批直接套用，催化剂加水萃取浓缩后，下一批直接使用。得到的环丙基甲基酮粗品978.83g，收率99.4％。使用20cm填料柱，减压精馏后得到环丙基甲基酮精品915.85g，纯度99.5％，摩尔收率93.0％。
实施例2.
反应瓶内加入N,N-二乙基乙酰胺92.5g，NaI 15g，FeI2 0.06g，氩气换气三次后，升温到180℃，开始进料，进料泵速1.3mL/min，进料约30min后开始出料，连续进料1500g，持续蒸出产品，待原料加完后，继续将反应瓶内产品蒸出，用时约1.5h，反应结束后，降温将溶剂蒸出，下一批直接套用，催化剂加水萃取浓缩后，下一批直接使用。得到的环丙基甲基酮粗品974.19g，收率98.9％。使用20cm填料柱，减压精馏后得到环丙基甲基酮精品910.94g，纯度99.5％，摩尔收率92.5％。
实施例3.
反应瓶内加入二乙二醇二乙醚90.9g，NaI 15g，FeI2 0.2g，氩气换气三次后，升温到190℃，开始进料，进料泵速1.3mL/min，进料约30min后开始出料，连续进料1500g，持续蒸出产品，待原料加完后，继续讲反应瓶内产品蒸出，用时约1.5h，反应结束后，降温将溶剂蒸出，下一批直接套用，催化剂加水萃取浓缩后，下一批直接使用。得到的环丙基甲基酮粗品976.68g，收率99.15％。使用20cm填料柱，减压精馏后得到环丙基甲基酮精品914.56g，纯度99.3％，摩尔收率92.9％。
对比例1.
反应瓶内加入N,N-二乙基乙酰胺92.5g，NaI 15g，氩气换气三次后，升温到180℃，开始进料，进料泵速1.3mL/min，进料约30min后开始出料，连续进料1500g，持续蒸出产品，待原料加完后，继续将反应瓶内产品蒸出，用时约1.5h，反应结束后，降温将溶剂蒸出，下一批直接套用，催化剂加水萃取浓缩后，下一批直接使用。得到的环丙基甲基酮粗品950.32g，收率96.5％。使用20cm填料柱和回流比控制器，过柱过程中同时调节回流比，并且延长时间减压精馏后得到环丙基甲基酮精品895.88g，纯度99.58％，摩尔收率90.97％。
实施例4.
进一步研究分析分离和纯化工艺(包括精制)是否对杂质含量的降低有影响。
在本实施例中，将实施例1-3和对比例1中的环丙基甲基酮粗品和精品取样，测定样品中环甲基丙基酮和杂质异构体和乙酰丙醇的相对含量，结果如下：
Figure BDA0003003531750000061
Figure BDA0003003531750000071
结果表明，实施例得到的环丙基甲基酮粗品相较于对比例1中的异构体含量显著降低，粗品的纯度明显提高(从＞3％降低至＜1％)，表明本发明的制备方法在合成过程中能够显著降低难分离杂质的生成量，因此，粗品和精制后的精品收率也有显著提高，可以满足更高的药物产品要求。
此外，为达到相同纯度的精品，对比例1所使用的精制步骤操作难度大(添加回流比控制器同时调节回流比)，步骤复杂，不仅牺牲了部分产品，使得精品的收率显著降低，而且提高了工艺成本和人力成本。
综上所述，本发明的制备方法通过添加少量的第二组分催化剂(生产900g以上精品最多仅需0.2g第二组分催化剂)，能够在合成过程中显著降低难分离杂质的生成量，提高选择性，提高收率和纯度，以高收率制备出高纯度的精品，同时显著简化后处理的步骤，降低成本。并且本发明的催化剂可循环使用，适合工业化生产。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种一步法制备环丙基甲基酮的方法,步骤如下：
(a)在反应体系中，在催化剂存在下，连续泵入原料α-乙酰基-γ-丁内酯进行反应并同时分离产物环丙基甲基酮；
其中，所述的催化剂是混合催化剂，且所述的混合催化剂包括第一组分和第二组分；
所述的第一组分选自下组：碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾，或其组合；
所述的第二组分选自下组：碘化亚铁、碘化锌、碘化亚铜、溴化银、溴化铁、溴化镁、溴化铜、溴化锌，或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一组分为碘化钠；
所述的第二组分选自下组：碘化亚铜、碘化亚铁，或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应体系中，所使用的混合催化剂与原料的摩尔比为1:80-200。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的混合催化剂中，第一组分和第二组分的摩尔比为1:0.0005-0.05。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应体系中还包括溶剂，且所述的溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二乙基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲基亚砜、二氯苯、苯乙腈，或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(a)在氩气气氛下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(a)在160-200℃下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，所述的α-乙酰基-γ-丁内酯的进料泵速为60-120g/h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：反应结束后，对于所述的混合催化剂经萃取浓缩后用于下一批反应。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：对所得到的环丙基甲基酮进行精馏，从而得到环丙基甲基酮精品。
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