CN105541547A - 一种碳五烯醇的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳五烯醇的生产方法，属于抑制虫菊酯合成技术领域。以异戊二烯和氯化氢为原料，异戊二烯和氯化氢进行加成反应生成1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯的混合物，加入环己烷为溶剂进行水解，水解产物分出水相，油相进行精馏，得到甲基丁烯醇和异戊烯醇产品。本发明不但提高了水解反应收率，降低了废液的化学耗氧量，而且对产品的提纯有利。由于加成反应和水解反应的收率均超过98%，使得总反应收率较现有工艺有显著提高，并大幅降低了其生产成本。

Description

一种碳五烯醇的生产方法

技术领域

本发明涉及一种碳五烯醇的生产方法，特别涉及先将异戊二烯与氯化氢加成反应制备氯代异戊烯，氯代异戊烯再直接水解生产异戊烯醇和甲基丁烯醇的方法。

背景技术

3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)是两种重要的精细化工中间体，两种醇由于沸点相差较大，在精馏塔内只需较少的理论塔板就可实现分离。异戊烯醇主要用于与原醋酸三甲酯或乙酯反应合成贲亭酸甲酯或乙酯，它是制备抑制虫菊酯关键中间体高顺式二氯菊酯(DV-菊酸或菊酸酯)的重要原料；甲基丁烯醇则是生产甲基庚烯酮，进而生产芳樟醇的基础原料，此外它还是其它多种香料的中间体和防治森林害虫信息素的主要成份。

目前合成异戊烯醇的主要工艺路线有异丁烯与甲醛缩合工艺和氯代异戊烯经酯化再水解工艺两种。第一种工艺是目前最重要的工艺路线，异丁烯与甲醛缩合成中间产物3-甲基-3-丁烯-1-醇，再在催化剂作用下异构成异戊烯醇；第二种工艺则以异戊二烯为主要原料，先由异戊二烯与无水氯化氢选择性加成制得氯代异戊烯，再与无水醋酸钠在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下，转化成醋酸异戊烯酯和化学计量的副产品氯化钠，最后醋酸异戊烯酯在碱性条件下水解成异戊烯醇。甲基丁烯醇的生产工艺同样有两种，一是采用传统的由乙炔与丙酮缩合再加氢工艺生产，二是以质子酸为催化剂，异戊烯醇异构成甲基丁烯醇的工艺。

美国专利4028424提出了一种由异丁烯与甲醛缩合再加氢工艺生产异戊烯醇的工艺。缩合在高压釜内进行，催化剂为磷酸氢二钠，以叔丁醇为溶剂，在反应温度为150～250℃时，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。3-甲基-3-丁烯-1-醇在Pd-Se-Ce/SiO₂催化剂作用下，在固定床反应器中，当温度为60～100℃并临氢时，反应转化率达到45％，异戊烯醇的选择性达到了93％～94％。崔茹平等人(广东化工,6:22-23,1986)对氯代异戊烯酯化、水解制备异戊烯醇工艺进行了研究。得到了优化的酯化和水解反应条件，收率平均为80.56％(以氯代异戊烯计)。在酯化反应中，合理的氯代异戊烯/无水醋酸钠/四丁基溴化铵为1∶1.2∶0.01～0.02(摩尔比)，温度为130℃，时间为120分钟，其中四丁基溴化铵为酯化催化剂，无水醋酸钠需在投料前脱水，否则将降低异戊烯醇选择性。在异戊烯醋酸酯水解时，氯代异戊烯/液碱的摩尔比为1∶1.02～1.1，回流温度为100℃，时间为60分钟。

美国专利6180839介绍了一种由异戊烯醇经异构化反应生产甲基丁烯醇的方法。采用反应精馏技术，使溶解于水中的异戊烯醇在质子酸作用下，经异构化反应转化成甲基丁烯醇，再利用甲基丁烯醇与水生成的共沸物沸点低于异戊烯醇的特点，持续将甲基丁烯醇分出，从而使平衡向目标产物移动。

美国专利4645863提出了一种由异戊二烯生产碳五烯醇的方法。在釜式反应器中，加入配制的非质子有机溶剂/异戊二烯/水，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下转化为碳五烯醇。在反应时，先在反应器中加入50克催化剂，再加入56克异戊二烯和有机砜体积分数为65％的1000毫升水溶液，搅拌升温至40℃，反应4小时后，异戊二烯转化率为40％，甲基丁烯醇和异戊烯醇选择性分别为73％和10％。该工艺虽然可以同时生产2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇产品，但由于水烯比过高，反应效率较差，所需设备体积庞大，反应时间过长，使工艺实现工业化的可能性较低。

在以上所述的异戊烯醇技术方案中，以异丁烯和甲醛为原料，经缩合再异构生产异戊烯醇工艺是竞争力较强的工艺之一。但要生产甲基丁烯醇则需要再附加一套异构化生产装置，工艺路线较长，投资费用较大。其它技术方案生产成本较高。

基于此，做出本申请案。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新的异戊烯醇和甲基丁烯醇的生产方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种碳五烯醇的生产方法，该方法以异戊二烯和氯化氢为原料，包括以下步骤：

1)加成：异戊二烯和氯化氢进行加成反应生成1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯的混合物(氯代异戊烯)，氯化氢与异戊二烯的摩尔比为(0.8～0.95)∶1，反应温度为-5～10℃，反应压力为常压，反应停留时间为2～5小时。

2)水解：加成反应产物进行水解反应，使氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇和异戊烯醇。在水解中加入环己烷为溶剂，环己烷与氯代异戊烯的质量比为(0.2～0.8)∶1，氢氧化钠与氯代异戊烯的摩尔比为(1.0～1.2)∶1，氢氧化钠的浓度为14％～25％，反应温度为50～80℃，反应压力为常压，反应停留时间为10～150分钟。

3)精制：水解产物分出水相，油相在一理论塔板数为30的精馏柱内进行精馏，得到甲基丁烯醇和异戊烯醇产品，未反应的异戊二烯循环至加成反应作为原料，回收的环己烷循环至水解反应。

在甲基丁烯醇精制时，塔顶温度为70～72℃，塔釜温度控制为80～90℃，塔顶绝对压力控制为260～270mmHg，回流比控制为1～3。在异戊烯醇精制时，塔顶温度为75～77℃，塔釜温度控制为85～95℃，塔顶绝对压力控制为60～75mmHg，回流比控制为1～3。

进一步的，作为优选：

步骤1)中，所述的氯化氢与异戊二烯的摩尔比最好为(0.85～0.90):1；反应温度最好为0～5℃；反应停留时间最好为3～4hr。

步骤2)中，所述的环己烷与氯代异戊烯的质量比最好为(0.3～0.6)∶1，氢氧化钠与氯代异戊烯的摩尔比最好为(1.01～1.05)∶1，氢氧化钠的浓度最好为16％～20％，反应温度最好为65～75℃，反应压力为常压，反应停留时间最好为30～120分钟。

本发明的关键之一是在异戊二烯与氯化氢加成反应时，严格将异戊二烯与氯化氢的摩尔比控制在＞1的水平。由于异戊二烯与氯化氢的加成活性远高于氯代异戊烯，氯化氢将优先与异戊二烯反应，同时过量的异戊二烯和反应体系中氯代异戊烯浓度的降低又进一步抑制了氯化氢与氯代异戊烯再次加成，从而有效地阻止了氯化氢与异戊二烯加成反应过程中二氯代异戊烷的生成。使得加成反应产物中二氯代异戊烷的含量降至0.01％以下。而且由于省略了1-氯代异戊烯的精制及3-氯代异戊烯的异构化过程，使得加成反应收率显著提高。

本发明的第二个关键之处在于将环己烷作为一种溶剂加入水解反应的原料体系中，发现环己烷具有三重作用：一是提高了水解反应的收率。在氯代异戊烯水解时，含有氢氧化钠的水相与含有氯代异戊烯的油相进行反应的主要副产物是碳五烯醇醚，它由一个分子的甲基丁烯醇或异戊烯醇与一个分子的氯代异戊烯在水相生成。环己烷的加入一方面可以将水相中的有机物提取至油相，同时将油相中的水驱逐到水相，通过影响反应体系的传质和降低反应物的浓度来减少副产物碳五烯醇醚的生成；二是环己烷的引入可以减少水相的有机物含量，水解反应后的水相只需简单的汽提就可以使其化学耗氧量降至500～700毫克/升；三是利用环己烷与水形成共沸的特点将反应物料中所含的水分出，得到高纯度的甲基丁烯醇产品。

因此，本发明与现有技术相比存在以下几方面的优点：

1)加成反应过程中生成二氯代异戊烷的副反应受到有效抑制；

2)加成反应物不需进行任何处理，简化了工艺，提高了加成反应收率；

3)在水解反应中加入环己烷后，不但提高了水解反应收率，降低了废液的化学耗氧量，而且对产品的提纯有利。

4)由于加成反应和水解反应的收率均超过98％，使得总反应收率较现有工艺有显著提高，并大幅降低了其生产成本。

下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。

具体实施方式

【实施例1～8】

加成反应在一个带有机械搅拌和冷却装置的1000毫升玻璃三口烧瓶中进行。将异戊二烯加入三口烧瓶内，开动搅拌并使反应液冷却至所需温度，然后在该温度下将原料无水氯化氢气体由下部通入反应器，保持所需的反应时间，使氯化氢与异戊二烯进行加成反应。由于加成反应是放热过程，要控制氯化氢气体进气速率以维持反应温度。以上各实施例的反应条件见表1，反应结果见表2。

表1实施例1-8加成段的反应条件对照表

表2实施例1-8加成段产物的品质对照表

【实施例9～16】

水解反应在一个带有机械搅拌和加热装置的1000毫升玻璃三口烧瓶中进行。将氯代异戊烯、环己烷和氢氧化钠水溶液加入三口烧瓶内，开动搅拌并使反应液加热至所需温度，保持所需的反应时间。以上各实施例的反应条件见表3，反应结果见表4。

在甲基丁烯醇精制时，塔顶温度为70～72℃，塔釜温度控制为80～90℃，塔顶绝对压力控制为260～270mmHg，回流比控制为1～3。在异戊烯醇精制时，塔顶温度为75～77℃，塔釜温度为85～95℃，塔顶绝对压力控制为60～75mmHg，回流比控制为1～3。精制的甲基丁烯醇和异戊烯醇纯度见表4。

表3实施例9-16水解和精制段的反应条件对照表

表4实施例9-16水解和精制段成品的品质对照表

对比实施例

以常见的一种碳五烯醇的合成方法作为对比，以下对本申请的优势进行如下分析。

在异戊二烯与氯化氢加成反应时，严格将异戊二烯与氯化氢的摩尔比控制在＞1的水平。由于异戊二烯与氯化氢的加成活性远高于氯代异戊烯，氯化氢将优先与异戊二烯反应，同时过量的异戊二烯和反应体系中氯代异戊烯浓度的降低又进一步抑制了氯化氢与氯代异戊烯再次加成，从而有效地阻止了氯化氢与异戊二烯加成反应过程中二氯代异戊烷的生成。使得加成反应产物中二氯代异戊烷的含量降至0.01％以下。而且由于省略了1-氯代异戊烯的精制及3-氯代异戊烯的异构化过程，使得加成反应收率显著提高。

同时，在氯代异戊烯水解时，含有氢氧化钠的水相与含有氯代异戊烯的油相进行反应的主要副产物是碳五烯醇醚，它由一个分子的甲基丁烯醇或异戊烯醇与一个分子的氯代异戊烯在水相生成。环己烷的加入一是可以将水相中的有机物提取至油相，同时将油相中的水驱逐到水相，通过影响反应体系的传质和降低反应物的浓度来减少副产物碳五烯醇醚的生成；二是环己烷的引入可以减少水相的有机物含量，水解反应后的水相只需简单的汽提就可以使其化学耗氧量降至500～700毫克/升；三是利用环己烷与水形成共沸的特点将反应物料中所含的水分出，得到高纯度的甲基丁烯醇产品，加成反应和水解反应的收率均超过98％，使得总反应收率较现有工艺有显著提高，并大幅降低了其生产成本。

与现有技术的碳五烯醇生产工艺相比较，加成反应过程中生成二氯代异戊烷的副反应受到有效抑制；加成反应物不需进行任何处理，直接进行水解；在水解反应中加入环己烷后，不但提高了水解反应收率，降低了废液的化学耗氧量，而且对产品的提纯有利。由于加成反应和水解反应的收率均超过98％，使得总反应收率较现有工艺有显著提高，并大幅降低了其生产成本。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碳五烯醇的生产方法，其特征在于：以异戊二烯和氯化氢为原料，进行如下反应：

1）加成：异戊二烯和氯化氢进行加成反应生成1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯的混合物，氯化氢与异戊二烯的摩尔比为(0.8~0.95)∶1，反应温度为-5~10℃，反应压力为常压，反应停留时间为2~5小时；

2）水解：向加成反应产物中加入环己烷为溶剂进行水解反应，环己烷与氯代异戊烯的质量比为(0.2~0.8)∶1，氢氧化钠与氯代异戊烯的摩尔比为(1.0~1.2)∶1，氢氧化钠的浓度为14%~25%，反应温度为50~80℃，反应压力为常压，反应停留时间为10~150分钟，使氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇和异戊烯醇；

3）精制：将水解产物的水相分出，油相进行精馏，得到甲基丁烯醇和异戊烯醇产品，未反应的异戊二烯循环至加成反应作为原料，回收的环己烷循环至水解反应。

2.如权利要求1所述的一种碳五烯醇的生产方法，其特征在于：步骤1）中，所述的氯化氢与异戊二烯的摩尔比为(0.85~0.90):1，加成反应温度为0~5℃，反应停留时间最好为3~4小时。

3.如权利要求1所述的一种碳五烯醇的生产方法，其特征在于：步骤2）中，环己烷与氯代异戊烯的质量比为(0.3~0.6)∶1，氢氧化钠与氯代异戊烯的摩尔比为(1.01~1.05)∶1，氢氧化钠的浓度为16%~20%，反应温度为65~75℃，反应压力为常压，反应停留时间为30~120分钟。

4.如权利要求1所述的一种碳五烯醇的生产方法，其特征在于：步骤3）中，甲基丁烯醇精制时，精馏塔顶温度为70~72℃，塔釜温度控制为80~90℃，塔顶绝对压力控制为260~270mmHg，回流比控制为1~3。

5.如权利要求1所述的一种碳五烯醇的生产方法，其特征在于：步骤3）中，异戊烯醇精制时，精馏塔顶温度为75~77℃，塔釜温度控制为85~95℃，塔顶绝对压力控制为60~75mmHg，回流比控制为1~3。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种碳五烯醇的生产方法，其特征在于：以异戊二烯和氯化氢为原料，氯化氢与异戊二烯的摩尔比为(0.9~0.95)∶1，反应温度为2~10℃，反应压力为常压，反应停留时间为3~5小时；环己烷与氯代异戊烯的质量比为(0.2~0.5)∶1，氢氧化钠与氯代异戊烯的摩尔比为(1.0~1.2)∶1，氢氧化钠的浓度为14%~17%，反应温度为50~70℃，反应压力为常压，反应停留时间为95~150分钟。