CN112028817B - 一种2-乙烯基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑乙烯基吡啶的制备方法。本发明公开了一种2‑乙烯基吡啶的制备方法，其包括下列步骤：2～5Mpa下，极性质子型溶剂中，在弱酸的作用下，将2‑甲基吡啶和甲醛进行如下所示的反应得到2‑乙烯基吡啶。本发明的制备方法以2‑甲基吡啶为原料一步合成得到2‑乙烯基吡啶，其中2‑甲基吡啶单程转化率得到了极大的提升，反应的时间也显著缩短，并且副反应少，纯度高，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及到一种2-乙烯基吡啶的制备方法。
背景技术
2-乙烯基吡啶是重要的有机合成中间体，在橡胶、药物、有机合成等方面有着广泛的应用，因此加强2-乙烯基吡啶的合成研究有着重要的应用价值和广泛的市场前景。
公开号CN86103091的专利中，分两步合成2-乙烯基吡啶。以2-甲基吡啶和甲醛水溶液为原料，在苯甲酸或乙酸的催化下，在105℃～128℃下反应45～70h，单程转化率为40～60％，回收循环套用，直至反应八次后目标产物的收率达到95％。接着将得到的2-羟乙基吡啶用40％～50％的NaOH溶液在190℃下脱水得到2-乙烯基吡啶。这种方法虽然是在常温常压下进行，但是反应的单程转化率低，且需要较长的反应时间，生产效率低。
期刊《南京工业大学学报》第2006年第5期的文章提出了以氢氧化钾改性的HZSM-5沸石分子筛为催化剂通过气相一步法合成2-乙烯基吡啶。实验结果表明，反应温度在360～370℃，n(2-甲基吡啶)：n(甲醛)＝1：3，质量空速为0.75h-1，2-甲基吡啶的转化率可以达到80.26％，选择性为97.59％。该方法虽然反应转化率和选择性较高，但是合成催化剂的过程非常复杂，反应条件苛刻，对设备要求高，不利于工业化生产。
期刊《山东化工》第2012年第11期第41卷的文章在2-乙烯基吡啶的合成研究中考察了碱性和酸性两种催化剂，发现氢氧化钾更有利于2-羟乙基吡啶的脱水，同时考察了催化剂用量、温度和时间等因素得到了最优的条件。在100℃下反应2h收率达到80.2％，纯度为98.1％，其中n(氢氧化钾)：n(2-羟乙基吡啶)＝2：5。该方法的反应条件温和，但是反应收率不高，脱水反应时间也较长。
公开号CN102863375A的专利中，将两步合成通过计量罐连接起来利用自动化合成2-乙烯基吡啶。具体条件是先将2-甲基吡啶和甲醛加入高温高压的反应釜中，等待反应结束后通过计量罐将第一步反应液加入至脱水釜中使用氢氧化钠进行脱水反应得到粗品，随后通过洗涤分离和精馏得到目标产物2-乙烯基吡啶。这种方法的操作过程复杂，对设备要求高，单程转化率低且副产物较多。
公开号CN101225071A的专利中，报道了杂多酸催化蒸馏制备2-乙烯基吡啶的方法，以摩尔比为1:2的2-甲基吡啶和甲醛或多聚甲醛为原料，加入的杂多酸催化剂与原料的质量比为1:0.008，投入四级串联式搅拌反应釜，原料与催化剂在四级串联式搅拌反应釜中进行反应，经蒸馏后得到2-乙烯基吡啶。该方法的工艺成本高，且操作较复杂，不适用于工业化生产。
公开号CN104016905A的专利中，报道了2-乙烯基吡啶的一步法合成工艺，具体条件是使用无机强酸(硫酸和磷酸)作为催化剂经过管道反应器在高温高压下一步合成得到2-乙烯基吡啶，单程收率为33％，2-甲基吡啶的单程转化率为37％，其中n(2-甲基吡啶)：n(甲醛)：n(硫酸)＝2.5：1：0.07。在该方法中硫酸对于管道的腐蚀性非常强，管道非常容易损坏，且反应的单程转化率低。
公开号CN106748977A的专利中，研究了两步法合成2-乙烯基吡啶，首先是在釜中加入多聚甲醛和2-甲基吡啶在105～110℃下反应45～70h，未反应的2-甲基吡啶回收套用，直至反应的收率达到95％左右，随后在高温下加入反应液和脱水剂氢氧化钠以及一定量的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，最后再经精馏得到产品2-乙烯基吡啶。该工艺方法的单程转化率低，原料回收损失率高且反应时间较长。
通过以上分析，发现文献和专利报道的工艺大多操作复杂，对设备要求高，同时2-甲基吡啶的单程转化率低，反应时间长且副产物多，不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的2-乙烯基吡啶的制备方法少的缺陷，而提供了一种2-乙烯基吡啶的制备方法。本发明的制备方法反应时间短、生产成本低。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种2-乙烯基吡啶的制备方法，其包括下列步骤：2～5Mpa下，极性质子型溶剂中，在弱酸的作用下，将2-甲基吡啶和甲醛进行如下所示的反应得到2-乙烯基吡啶，
在本发明一优选实施方案中，所述的制备方法中，除了所述的极性质子型溶剂、弱酸、2-甲基吡啶和甲醛，反应的原料中不包含碱。
在本发明一优选实施方案中，所述的制备方法中，反应的原料为所述的极性质子型溶剂、弱酸、2-甲基吡啶和甲醛。
在本发明一优选实施方案中，所述的极性质子型溶剂可为本领域该类反应常规的极性质子型溶剂，本发明特别优选为醇类溶剂和/或水。所述的醇类溶剂优选为乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种，进一步优选为乙醇。所述的极性质子型溶剂优选为乙醇和/或水。
在本发明一优选实施方案中，所述的2-甲基吡啶在所述的极性质子型溶剂中的摩尔浓度可为本领域该类反应常规的摩尔浓度，本发明特别优选为60～200mol/L(例如158mol/L、79mol/L、124mol/L、62.3mol/L、69.5mol/L)，进一步优选为60～160mol/L。
在本发明一优选实施方案中，所述的弱酸优选为R1COOH和/或HOOC-L-COOH；其中，R1为C6-C10芳基、C1-C10烷基或R1-1取代的C1-C10烷基，L为C2-C10亚烷基；R1-1独立地为卤素、C6-C10芳基或R1-1-1取代的C6-C10芳基；R1-1-1独立地为C1-C4烷基或卤素取代的C1-C4烷基；所述的R1-1或R1-1-1为一个或多个，当R1-1或R1-1-1为多个时，R1-1或R1-1-1各自相同或不同，且当R1为R1 -1取代的C1-C10烷基，R1-1为卤素时，所述的R1-1为一个；所述的卤素取代的C1-C4烷基中的卤素为一个或多个，当为多个时，所述的卤素相同或不同。
在本发明一优选实施方案中，当R1为C6-C10芳基时，所述的C6-C10芳基优选为苯基或萘基。
在本发明一优选实施方案中，当R1为C1-C10烷基时，所述的C1-C10烷基优选为C1-C6烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更进一步优选为甲基、异丙基或叔丁基。
在本发明一优选实施方案中，当R1为R1-1取代的C1-C10烷基时，所述的R1-1取代的C1-C10烷基中的C1-C10烷基优选为C1-C6烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更进一步优选为甲基或乙基。
在本发明一优选实施方案中，当R1-1为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氯。
在本发明一优选实施方案中，当R1-1独立地为C6-C10芳基时，所述的C6-C10芳基优选为苯基或萘基。
在本发明一优选实施方案中，当R1-1独立地为R1-1-1取代的C6-C10芳基时，所述的C6-C10芳基优选为苯基或萘基。
在本发明一优选实施方案中，当R1-1-1独立地为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，进一步优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，当R1-1-1独立地为卤素取代的C1-C4烷基时，所述的卤素取代的C1-C4烷基中的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氟；所述的卤素取代的C1-C4烷基中的C1-C4烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，进一步优选为甲基。
在本发明一优选实施方案中，L优选为C2-C4亚烷基，进一步优选为亚正乙基、亚正丙基或亚正丁基。
在本发明一优选实施方案中，所述的弱酸优选为乙酸、2-氯丙酸、异丁酸、特戊酸、己二酸、戊二酸、对甲基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、苯乙酸和3-苯丙酸中的一种或多种。
在本发明一优选实施方案中，所述的弱酸和所述的2-甲基吡啶的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，本发明特别优选为0.1:1～0.33:1(例如0.1:1、0.16:1、0.2:1、0.3:1)，进一步优选为0.1:1～0.3:1。
在本发明一优选实施方案中，所述的甲醛和所述的2-甲基吡啶的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，本发明特别优选为0.15:1～0.5:1(例如0.19:1、0.31:1、0.475:1)，进一步优选为0.19:1～0.475:1。
在本发明一优选实施方案中，所述的甲醛可由多聚甲醛解聚得到。
在本发明一优选实施方案中，所述的反应的反应温度可为本领域该类反应常规的反应温度，本发明特别优选为200～300℃(例如200℃、230℃、250℃)，进一步优选为200～250℃。
在本发明一优选实施方案中，所述的反应的反应压力优选为4～5MPa。
在本发明一优选实施方案中，所述的反应的反应时间可为本领域该类反应常规的反应时间，本发明特别优选为8～20min，进一步优选为8～15min(例如8min、15min)。
在本发明一优选实施方案中，所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，还可进一步包括下列步骤：极性质子型溶剂中，将多聚甲醛进行解聚反应得到所述的甲醛；其中，所述的极性质子型溶剂同前所述。
在本发明一优选实施方案中，所述的解聚反应的反应温度可为本领域多聚甲醛解聚的常规温度，本发明特别优选为100～150℃(例如120℃)。
在本发明一优选实施方案中，所述的解聚反应的反应时间可为本领域多聚甲醛解聚的常规时间，本发明特别优选为20～40min(例如20min)。
在本发明一优选实施方案中，所述的2-乙烯基吡啶的制备优选为在微反应器中进行。
在本发明一优选实施方案中，反应液在微反应器中的流速优选为0.25～3mL/min(例如0.25mL/min、0.5mL/min、1mL/min、2mL/min、3mL/min)，进一步优选为1～3mL/min；所述的反应液为上述的极性质子型溶剂、上述的弱酸、上述的2-甲基吡啶和上述的甲醛的混合物。
在本发明一优选实施方案中，所述的微反应器中进行所述的2-乙烯基吡啶的制备前还可进一步包括所述的微反应器的干燥操作。所述的干燥操作优选为先以上述的极性质子型溶剂润洗所述的微反应器，再以氮气干燥所述的微反应器。所述的润洗的过程中，所述的极性质子型溶剂的流速优选为0.5～5mL/min，进一步优选为0.5～2mL/min(例如1mL/min)；所述的极性质子型溶剂的温度优选为室温。所述的润洗的时间优选为20～40min(例如30min)。所述的氮气干燥的时间优选为20～40min(例如30min)。
在本发明一优选实施方案中，所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其中，
除了所述的极性质子型溶剂、弱酸、2-甲基吡啶和甲醛，反应的原料中不包含碱；
所述的反应的反应温度为200～250℃。
在本发明一优选实施方案中，所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其中，
反应的原料为所述的极性质子型溶剂、弱酸、2-甲基吡啶和甲醛；
所述的极性质子型溶剂为乙醇和/或水；
所述的2-甲基吡啶在所述的极性质子型溶剂中的摩尔浓度为60～160mol/L；
所述的弱酸为乙酸、2-氯丙酸、异丁酸、特戊酸、己二酸、戊二酸、对甲基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、苯乙酸和3-苯丙酸中的一种或多种；
所述的弱酸和所述的2-甲基吡啶的摩尔比为0.1:1～0.3:1；
所述的甲醛和所述的2-甲基吡啶的摩尔比为0.19:1～0.475:1；
所述的反应的反应温度为200～250℃；
所述的反应的反应压力为4～5MPa；
所述的反应的反应时间为8～15min。
本发明中，室温是指10～30℃。
本发明中，反应压力为绝对压力。
本发明中，极性质子型溶剂是指分子中有可以作为氢键给体的O-H键或者N-H键的溶剂。
本发明中，弱酸是指其电离常数(Ka)小于0.001(酸度系数pKa大于3)的酸。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法以2-甲基吡啶为原料一步合成得到2-乙烯基吡啶，其中2-甲基吡啶单程转化率得到了极大的提升，反应的时间也显著缩短，并且副反应少，纯度高，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1～22中的多聚甲醛的摩尔量以单分子甲醛的量为基准计算。2-乙烯基吡啶的收率为2-甲基吡啶的转化率和选择性的乘积。
实施例1
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与乙酸(3.86g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min室温下充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为89％，选择性为80％。产物为2-乙烯基吡啶，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,J＝4.7Hz,1H),7.61(dt,J＝7.8,2.0Hz,1H),7.32(d,J＝7.8Hz,1H),7.13(m,1H),6.80(m,1H),6.18(dd,J＝17,1.1Hz,1H),5.46(dd,J＝11,1.1Hz,1H)。
实施例2
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂水(4.08g,226mmol)与乙酸(3.86g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块温度达到250℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为82％，选择性为73％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例3
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(1.02g,32.2mmol,95％)、溶剂乙醇(2.04g,44.4mmol)与乙酸(1.93g,32.2mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为86％，选择性为87％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例4
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(1.02g,32.2mmol,95％)、溶剂水(2.04g,44.4mmol)与乙酸(1.93g,32.2mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块温度达到250℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为81％，选择性为85％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例5
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与乙酸(3.86g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为5MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为81％，选择性为73％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例6
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与乙酸(3.09g,51.5mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块温度达到230℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为79％，选择性为73％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例7
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(300g,3220mmol)、多聚甲醛(20.4g,644mmol,95％)、溶剂乙醇(40.8g,887mmol)与乙酸(38.6g,644mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为83％，选择性为84％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例8
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与2-氯丙酸(6.99g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为100％，选择性为84％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例9
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与异丁酸(5.67g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为100％，选择性为79％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例10
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与特戊酸(6.58g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为100％，选择性为75％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例11
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与己二酸(9.40g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为100％，选择性为80％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例12
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与戊二酸(8.5g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为100％，选择性为82％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例13
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与对甲基苯甲酸(8.80g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为100％，选择性为70％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例14
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与4-三氟甲基苯甲酸(12.20g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为83％，选择性为93％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例15
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与苯乙酸(8.80g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为78％，选择性为93％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例16
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂乙醇(4.08g,88.7mmol)与3-苯丙酸(9.67g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器达到230℃，调节泵的流速为1mL/min，开始进行反应。15min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)为76％，选择性为86％。产物为2-乙烯基吡啶，氢谱数据同实施例1。
实施例17
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(1.02g,32.2mmol,95％)、溶剂水(2.04g,44.4mmol)与乙酸在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块温度达到200℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)以及选择性，结果见表1。
表1不同乙酸添加量下的2-甲基吡啶的转化率以及选择性
| 编号 | 乙酸(mmol) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 32.2 | 85 | 55 |
| 2 | 64.4 | 74 | 70 |
| 3 | 96.6 | 72 | 75 |
实施例18
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛、溶剂水(多聚甲醛的2倍质量)与乙酸(与多聚甲醛等质量)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块温度达到200℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)以及选择性，结果见表2。多聚甲醛纯度为95％，添加量按纯度100％计算。
表2不同多聚甲醛添加量下的2-甲基吡啶的转化率以及选择性
实施例19
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂水(4.08g,88.8mmol)与乙酸(3.86g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块达到一定温度，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)以及选择性。结果见表3。
表3不同反应温度下的2-甲基吡啶的转化率以及选择性
实施例20
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、溶剂与乙酸(3.86g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力为4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块达到温度达到230℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)以及选择性。结果见表4。
表4不同溶剂下的2-甲基吡啶的转化率以及选择性
实施例21
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、乙醇(4.08g,88.7mmol)与乙酸(3.86g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块达到温度达到230℃，调节泵的流速为2mL/min，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)以及选择性。结果见表5。
表5不同反应压力下的2-甲基吡啶的转化率以及选择性
实施例22
在解聚瓶中加入2-甲基吡啶(30g,322mmol)、多聚甲醛(2.04g,64.4mmol,95％)、乙醇(4.08g,88.7mmol)与乙酸(3.86g,64.4mmol)在120℃下解聚20min，以此作为反应液等待进料。将不锈钢微反应管道与平流泵相连接，并接上可调节压力的背压阀，控制管道反应压力4MPa，并在背压阀前端连接一段长为5m的预冷管道。使用反应溶剂乙醇以流速为1mL/min充分润洗长为30m的反应管道30min，然后将反应管道使用氮气鼓吹30min，使管道充分干燥。控制温度加热器使加热块达到温度达到230℃，调节泵的流速，开始进行反应。8min后棕黑色液体产物开始流出，收集得到的产物高效液相色谱分析2-甲基吡啶的转化率(以单分子甲醛的量为基准计算)以及选择性。结果见表6。
表6不同反应流速下的2-甲基吡啶的转化率以及选择性
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Claims (8)
1.一种2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：4 Mpa下，极性质子型溶剂中，在弱酸的作用下，将2-甲基吡啶和甲醛进行如下所示的反应得到2-乙烯基吡啶，所述的极性质子型溶剂为醇类溶剂，所述的醇类溶剂为乙醇，所述的弱酸为乙酸、2-氯丙酸、异丁酸、特戊酸、己二酸、戊二酸、对甲基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸和苯乙酸中的一种或多种，所述的2-甲基吡啶在所述的极性质子型溶剂中的摩尔浓度为62.3mol/L，所述的弱酸和所述的2-甲基吡啶的摩尔比为0.2:1，所述的甲醛和所述的2-甲基吡啶的摩尔比为0.19:1，所述的反应的反应温度为230℃，所述的2-乙烯基吡啶的制备在微反应器中进行，反应液在微反应器中的流速为1mL/min，所述的反应液为所述的极性质子型溶剂、弱酸、2-甲基吡啶和甲醛的混合物，。
2.如权利要求1所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，
所述的甲醛由多聚甲醛解聚得到；
和/或，所述的反应的反应时间为8~20 min。
3.如权利要求2所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，
所述的反应的反应时间为8~15 min；
和/或，所述的解聚的反应温度为100~150℃；
和/或，所述的解聚的反应时间为20~40 min。
4.如权利要求1-3任一项所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，
所述的微反应器中进行所述的2-乙烯基吡啶的制备前还进一步包括所述的微反应器的干燥操作。
5.如权利要求4所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，
所述的干燥操作为先以如权利要求1-3任一项所述的极性质子型溶剂润洗所述的微反应器，再以氮气干燥所述的微反应器。
6.如权利要求5所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，
所述的润洗的过程中，所述的极性质子型溶剂的流速为0.5~5 mL/min；
和/或，所述的极性质子型溶剂的温度为室温；
和/或，所述的润洗的时间为20~40 min；
和/或，所述的氮气干燥的时间为20~40 min。
7.如权利要求6所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，
所述的润洗的过程中，所述的极性质子型溶剂的流速为0.5~2 mL/min。
8.如权利要求1所述的2-乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，
反应的原料为所述的极性质子型溶剂、弱酸、2-甲基吡啶和甲醛；
所述的极性质子型溶剂为乙醇；
所述的2-甲基吡啶在所述的极性质子型溶剂中的摩尔浓度为62.3mol/L；
所述的弱酸为乙酸、2-氯丙酸、异丁酸、特戊酸、己二酸、戊二酸、对甲基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸和苯乙酸中的一种或多种；
所述的弱酸和所述的2-甲基吡啶的摩尔比为0.2:1；
所述的甲醛和所述的2-甲基吡啶的摩尔比0.19:1；
所述的反应的反应温度为230℃；
所述的反应的反应压力为4 MPa；
所述的反应的反应时间为8~15 min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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