CN112876351B - 对苯二甲酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种对苯二甲酰氯的制备方法。所述的对苯二甲酰氯的制备方法，是以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，并加入18‑冠醚‑6，在催化剂作用下，进行升温回流反应，无气体放出后反应结束，依次经常压蒸馏、减压蒸馏回收过量的氯化亚砜和18‑冠醚‑6，最后进行精馏提纯，得到对苯二甲酰氯。本发明的制备方法，工艺简单，反应速率高，并且通过控制反应时间达到控制反应速率的目的，制备得高纯度、高收率的对苯二甲酰氯。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种对苯二甲酰氯的制备方法。
背景技术
对苯二甲酰氯是一种重要的中间体原料，被广泛应用于人造纤维和农药的合成，主要用作芳纶和芳砜纶的聚合单体，在渗透膜材料、高分子材料、农药等合成中也起着重要的作用。目前，对苯二甲酰氯的制备方法可以由对二甲苯催化氯化再水解制得，但是收率不高；还可以由对苯二甲酸经酰氯化试剂制得，常用酰氯化试剂有氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、和光气。其中氯化亚砜法是目前应用最为广泛的制备方法，因其制备工艺简单，技术成熟，国内企业基本采用该方法进行生产。
氯化亚砜法是以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，在催化剂作用下，反应制得对苯二甲酰氯粗品，经真空精馏提纯得到纯度较高的对苯二甲酰氯。但是由于对苯二甲酸不溶于氯化亚砜中，反应速度较慢，并且批次之间反应速度不一致，较难通过反应时间来准确的控制反应速度。目前很多生产厂家为了改变反应速率较慢，采取使用不同的催化剂，但是收率都难以达99％以上，利用率较低。
专利CN101935276中，以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，在季铵盐相转移催化剂存在下，制得了纯度较高的对苯二甲酰氯，并可以直接用于人造纤维的合成，但是这种方法的收率不高，并且反应时间较长。
专利CN103694113中，以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，以取代吡咯烷、取代吡啶等含氮有机碱作为催化剂，来提高反应速率，制得了较高纯度的对苯二甲酰氯，但收率不高，而且含氮有机碱作为催化剂，比对苯二甲酸和对苯二甲酸的沸点还低，因此更容易混入杂质，利用率降低。
专利CN104003868中，以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、吡啶等为催化剂，制备了纯度高达99.9％的对苯二甲酰氯，但收率只有90％-95％，并且催化剂的用量也比较高，增加了投入成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对苯二甲酰氯的制备方法，该方法工艺简单，反应速率高，并且通过控制反应时间达到控制反应速率的目的，制备得高纯度、高收率的对苯二甲酰氯。
本发明所述的对苯二甲酰氯的制备方法为：以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，并加入18-冠醚-6，在催化剂作用下，进行升温回流反应，无气体放出后反应结束，依次经常压蒸馏、减压蒸馏回收过量的氯化亚砜和18-冠醚-6，最后进行精馏提纯，得到对苯二甲酰氯。
对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～2.0。
18-冠醚-6用量为对苯二甲酸质量的0.001～0.01％。
催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.1～1％。
催化剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
反应结束后，继续保温1h。
常压蒸馏的温度为100～120℃。
减压蒸馏的真空度为80～90KPa，温度为110～130℃。
精馏提纯是在高真空条件下进行，真空度为95～97KPa，温度为160～180℃。
优选地，先将18-冠醚-6加入氯化亚砜中，再与对苯二甲酸与催化剂混合进行升温回流反应。
具体的，所述的对苯二甲酰氯的制备方法为：
首先向氯化亚砜中加入18-冠醚-6，然后以对苯二甲酸和加入18-冠醚-6的氯化亚砜为反应原料，在催化剂作用下，进行升温至120℃，回流反应，无气体放出后反应结束，继续保温1h，先在100～120℃温度常压蒸馏回收大部分未反应的氯化亚砜和18-冠醚-6，再在真空度为80～90KPa，温度为110～130℃，减压蒸馏回收剩余未反应的氯化亚砜和18-冠醚-6，剩余反应液放入精馏釜；
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至130℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.9％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明在反应过程中加入18-冠醚-6，提高了反应速率，通过控制反应时间来控制反应速率，达到批次之间的均匀性，统一性；
(2)本发明的制备方法步骤简单，反应时间短，制得的对苯二甲酰氯的纯度达99.9％以上，产率达99％以上，有利于大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得样品对苯二甲酰氯的液相色谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将0.025kg 18-冠醚-6加入5750kg氯化亚砜中，然后将2500kg对苯二甲酸和加入18-冠醚-6的氯化亚砜加入反应釜中，再加入5kg N,N-二甲基乙酰胺，逐步升温反应放出尾气，当温度升至120℃，无气体冒出，反应结束，继续保温1h，反应釜中经常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜和18-冠醚-6，剩余反应液放入精馏釜。整个反应耗时34h。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.9％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯3031kg，色谱含量达99.93％，产品产率为99.4％。
实施例2
将0.05kg 18-冠醚-6加入5750kg氯化亚砜中，然后将2500kg对苯二甲酸和加入18-冠醚-6的氯化亚砜加入反应釜中，再加入5kg N,N-二甲基乙酰胺，逐步升温反应放出尾气，当温度升至120℃，无气体冒出，反应结束，继续保温1h，反应釜中经常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜和18-冠醚-6，剩余反应液放入精馏釜。整个反应耗时32h。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.9％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯3034kg，色谱含量达99.94％，产品产率为99.5％。
实施例3
将0.25kg18-冠醚-6加入5750kg氯化亚砜中，然后将2500kg对苯二甲酸和加入18-冠醚-6的氯化亚砜加入反应釜中，再加入7kg N,N-二甲基乙酰胺，逐步升温反应放出尾气，当温度升至120℃，无气体冒出，反应结束，继续保温1h，反应釜中经常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜和18-冠醚-6，剩余反应液放入精馏釜。整个反应耗时30h。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.9％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯3034kg，色谱含量达99.93％，产品产率为99.5％。
对比例1
将2500kg对苯二甲酸和5750kg氯化亚砜加入5000L的反应釜中，再加入5kg N,N-二甲基甲酰胺催化剂，逐步升温反应放出尾气，直至温度升至120℃后，无气体冒出，反应结束，继续保温1h，在反应釜中经常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜，剩余反应液放入精馏釜。整个反应耗时41h。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.9％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯3022kg，色谱含量达99.90％，产品产率为99.1％。
对比例2
将2500kg对苯二甲酸和5750kg氯化亚砜加入5000L的反应釜中，再加入7kg N,N-二甲基甲酰胺催化剂，逐步升温反应放出尾气，直至温度升至120℃后，无气体冒出，反应结束，继续保温1h，在反应釜中经常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜，剩余反应液放入精馏釜。整个反应耗时39h。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.9％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯3025kg，色谱含量达99.90％，产品产率为99.2％。
对比例3
将0.25kg 18-冠醚-6加入5750kg氯化亚砜中，然后将2500kg对苯二甲酸和加入18-冠醚-6的氯化亚砜加入反应釜中，逐步升温反应放出尾气，直至温度升至120℃后，持续200h后一直有气体冒出，此时进行常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜，剩余反应液放入精馏釜。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.0％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯1744kg，色谱含量达99.04％，产品产率为57.2％。
对比例4
将0.25kg苄基三甲基氯化铵加入5750kg氯化亚砜中，然后将2500kg对苯二甲酸和加入苄基三甲基氯化铵的氯化亚砜加入反应釜中，再加入7kg N,N-二甲基乙酰胺，逐步升温反应放出尾气，当温度升至120℃，无气体冒出，反应结束，继续保温1h，反应釜中经常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜，剩余反应液放入精馏釜。整个反应耗时40h。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.9％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯3021kg，色谱含量达99.91％，产品产率为99.1％。
对比例5
按照专利CN101935276的制备方法，其中相转移催化剂四丁基溴化铵与对苯二甲酸的质量比为0.006:1，步骤如下：
将15kg苄基三甲基氯化铵加入5750kg氯化亚砜，再将2500kg对苯二甲酸和加入苄基三甲基氯化铵的氯化亚砜加入反应釜中，逐步升温反应放出尾气，直至温度升至120℃后，无气体冒出，反应结束，继续保温1h，在反应釜中经常压蒸馏、减压蒸馏回收大部分未反应氯化亚砜，剩余反应液放入精馏釜。整个反应耗时42h。
开启真空机组，将精馏系统真空度提高至96kPa以上，将精馏塔逐步升温至170℃，全回流1h，按一定回流比接收前馏至产品含量达到99.0％且颜色澄清时，开始收集产品，最终得对苯二甲酰氯2662kg，色谱含量达99.02％，产品产率为92.3％。
Claims (7)
1.一种对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，并加入18-冠醚-6，在催化剂作用下，进行升温回流反应，无气体放出后反应结束，依次经常压蒸馏、减压蒸馏回收过量的氯化亚砜和18-冠醚-6，最后进行精馏提纯，得到对苯二甲酰氯；
所述18-冠醚-6用量为对苯二甲酸质量的0.001～0.01％；
所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.1～1％。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～2.0。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：反应结束后，继续保温1h。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：常压蒸馏的温度为100～120℃。
5.根据权利要求3所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：减压蒸馏的真空度为80～90KPa，温度为110～130℃。
6.根据权利要求1所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：精馏提纯是在高真空条件下进行，真空度为95～97KPa，温度为160～180℃。
7.根据权利要求1所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：先将18-冠醚-6加入氯化亚砜中，再与对苯二甲酸与催化剂混合进行升温回流反应。
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