CN115872841B - 一种歧化法合成4,4′-二羟基联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种歧化法合成4,4'‑二羟基联苯的方法，包括包括以下步骤(1)以苯酚、四叔丁基联苯二酚为原料，以固体酸为催化剂，在氮气氛围体系中，加热反应；(2)反应结束后，先经过滤分离回收催化剂，再经二级真空精馏塔，分离回收原料苯酚、副产物对叔丁基苯酚，剩余目标产物4,4'‑二羟基联苯粗品；(3)向上述的粗品加入结晶溶剂完全溶解，再缓缓降温结晶，再经过滤、干燥，得到精制目标产物4,4'‑二羟基联苯。本发明的反应条件温和，后处理简便，能够提高产品的纯度，产品收率优异，有效降低了成本、减少了三废的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种歧化法合成4,4′-二羟基联苯的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
4,4′-二羟基联苯，其分子式为C12H10O2，结构式为4,4’-二羟基联苯因其具有具有良好的耐热性、抗氧化，广泛用于制备性能优良的工程复合材料、聚酯、聚氨酯、聚碳酸脂、聚苯砜及环氧树酯的改性。同时，高纯度4,4’-二羟基联苯主要应用于热致液晶高分子工程塑料中，是合成热致液晶高分子工程塑料重要的原料，国内市场巨大。
目前，国内外对于4,4’-二羟基联苯的合成工艺主要有以下几类：(1)联苯磺化碱融法：以联苯为原料，与浓硫酸反应得联苯二磺酸，冷却后析出的固体再加入氢氧化钠在高温下反应得到酚钠盐，用酸中和得到产品，该方法成本低廉，但是所得产品纯度不高，无法达到聚合级生产要求，且需要大量的酸碱，产生过程中有大量的三废生成；(2)用2,6-二叔丁基通过氧化耦合方法合成四叔丁基联苯二酚，并在强酸反应条件下脱水叔丁基得到产品，该方法效率高，得到产物纯度高，适合在工业化生产，但是脱烷基化反应的需要高温下进行，生成异丁烯在高温条件下容易聚合，产生焦油副产物。因此，有必要探究一种反应条件反应条件温和，产生三废少的合成方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种歧化法合成4,4′-二羟基联苯的方法，该方法的反应条件温和，后处理简便，能够提高产品的纯度，产品收率优异，有效降低了成本、减少了三废的产生。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种歧化法合成4,4′-二羟基联苯的方法，该合成方法包括以下步骤：
(1)以苯酚、四叔丁基联苯二酚为原料，以固体酸为催化剂，在氮气氛围体系中，加热反应，反应式如下:
(2)反应结束后，先经过滤，再经精馏，分离去除杂质，剩余目标产物4,4′-二羟基联苯粗品；
(3)向上述的粗品加入结晶溶剂完全溶解，再缓缓降温结晶，再经过滤、干燥，得到精制目标产物4,4′-二羟基联苯，纯度≥99.6％。
本发明的合成方法，在步骤(1)中的苯酚、四叔丁基联苯二酚的摩尔比为20～25:1。
其中，苯酚、四叔丁基联苯二酚的摩尔比优选为24:1。
本发明的合成方法，在步骤(1)中的固体酸催化剂的用量为四叔丁基联苯二酚质量的1～5％。
其中，所述固体酸催化剂的用量优选为四叔丁基联苯二酚质量的1.5％。
本发明的合成方法，在步骤(1)中的固体酸催化剂为磺酸树脂、磷钨酸、酸性硅藻土、酸性白土、负载强酸分子筛的一种。
其中，所述磺酸树脂为全氟磺酸树脂Nafion-H、全氟磺酸树脂Nafion-501、全氟磺酸树脂Nafion-xr、全氟磺酸树脂Nafion-425、全氟磺酸树脂Nafion-xr500、磺酸树脂Amberlyst 35、磺酸树脂Amberlyst 15、磺酸树脂Amberlyst 35、磺酸树脂Amberlyst 36、磺酸树脂Amberlyst 45、磺酸树脂Amberlyst 21或磺酸树脂Amberlyst 26的一种。
其中，所述酸性硅藻土由硅藻土在0.5～0.7mol/L盐酸、0.5～0.7mol/L硫酸或3wt％磷钨酸的一种溶液浸泡改性得到。
其中，所述酸性白土由白土在0.5～0.7mol/L盐酸、0.5～0.7mol/L硫酸或3wt％磷钨酸的一种溶液浸泡改性得到。
其中，所述负载强酸分子筛由HZSM-5分子筛或ZSM-5分子筛或ZSM-24分子筛的一种等用体积10wt％磷钨酸溶液浸泡得到。
本发明的合成方法，在步骤(1)中的反应温度为90～110℃，反应时间为6～10h。
本发明的合成方法，在步骤(2)中的过滤是分离催化剂。
本发明的合成方法，在步骤(2)中的精馏是采用二级真空精馏塔，分离原料苯酚、副产物对叔丁基苯酚。
其中，第一级真空精馏塔蒸馏分离得到苯酚，纯度≥98％，直接回用；第一级真空精馏塔的塔顶温度为100～110℃、塔内压力为-98kPa、塔板数为20块。
其中，第二级真空精馏塔蒸馏分离得到对叔丁基苯酚，纯度≥99.5％；第二级真空精馏塔的塔顶温度为150～160℃、塔内压力为-98kPa、塔板数为20块。
本发明的合成方法，在步骤(3)中的结晶溶剂为甲醇、95％乙醇或90％异丙醇的一种。
本发明的合成方法，在步骤(3)中的结晶温度为-10～-5℃。
本发明的有益效果：1)本发明的合成方法是以苯酚、四叔丁基联苯二酚为原料，在催化剂下，四叔丁基联苯二酚上脱下叔丁基自由基直接接到苯酚对位，生成4,4′-二羟基联苯，反应条件比为温和，反应过程中没有焦油生成；2)本发明的合成方法是经过滤回收催化剂、精馏分离苯酚和副产物对叔丁基苯酚，在产生过程中有效减少三废的产生；3)本发明的合成方法在保证反应收率的前提下，提高了产品纯度，避免复杂的纯化步骤，使反应过程更适合放大生产；4)本发明的合成方法中回收的催化剂，经过活化后可重复使用，且催化效率基本不变；5)本发明的合成方法的反应条件温和，后处理简便，易操作，收率优异，且产物纯度达到99.6％以上。
附图说明
图1为本发明的合成反应式。
具体实施方式
为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。
本发明中所使用的苯酚、四叔丁基联苯二酚、磺酸树脂、磷钨酸均是市售；本发明的酸性硅藻土由硅藻土在0.5～0.7mol/L盐酸、0.5～0.7mol/L硫酸或3wt％磷钨酸溶液浸泡改性得到；本发明的酸性白土由白土在0.5～0.7mol/L盐酸、0.5～0.7mol/L硫酸或3wt％磷钨酸溶液浸泡改性得到；本发明的负载强酸分子筛由HZSM-5分子筛或ZSM-5分子筛或ZSM-24分子筛用的一种等体积10wt％磷钨酸溶液浸泡改性得到。
本发明的磺酸树脂有全氟磺酸树脂Nafion-H、全氟磺酸树脂Nafion-501、全氟磺酸树脂Nafion-xr、全氟磺酸树脂Nafion-425、全氟磺酸树脂Nafion-xr500、磺酸树脂Amberlyst 35、磺酸树脂Amberlyst 15、磺酸树脂Amberlyst 35、磺酸树脂Amberlyst 36、磺酸树脂Amberlyst 45、磺酸树脂Amberlyst 21或磺酸树脂Amberlyst 26等一种；
本发明提供了一种歧化法合成4,4′-二羟基联苯的方法的部分实施例
实施例1
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料940g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂5.8g全氟磺酸树脂Nafion-H，加热至90℃反应，反应时间为10h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚756.1g，经气相色谱测定，纯度为99.4％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚275.2g，经气相色谱测定，其收率91.73％，纯度为99.6％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在64℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯75.2g，经气相色谱测定，其收率80.86％，纯度为99.6％。
实施例2
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1035g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂7.5g磺酸树脂amberlyst35，加热至90℃反应，反应时间为10h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚848.3g，经气相色谱测定，纯度为99.3％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚280.3g，经气相色谱测定，其收率93.43％，纯度为99.6％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在64℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯74.4g，经气相色谱测定，其收率80.00％，纯度为99.7％。
实施例3
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1150g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂10g磷钨酸，加热至90℃反应，反应时间为10h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚965.2g，经气相色谱测定，纯度为99.5％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚282.4g，经气相色谱测定，其收率94.13％，纯度为99.7％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在64℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯75.1g，经气相色谱测定，其收率80.75％，纯度为99.7％。
实施例4
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1150g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂10g酸性硅藻土，加热至100℃反应，反应时间为8h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚963.4g，经气相色谱测定，纯度为99.4％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚281.1g，经气相色谱测定，其收率93.70％，纯度为99.6％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入500ml 95％乙醇，在78℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯74.6g，经气相色谱测定，其收率80.22％，纯度为99.7％。
本是实施例提供的的酸性硅藻土由硅藻土在0.7mol/L盐酸浸泡改性得到。
实施例5
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1150g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂10g酸性白土，加热至110℃反应，反应时间为6h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚966.5g，经气相色谱测定，纯度为99.3％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚276.3g，经气相色谱测定，其收率92.10％，纯度为99.6％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入450ml 90％异丙醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯75.2g，经气相色谱测定，其收率80.86％，纯度为99.7％。
本实施例提供的酸性白土由白土在0.6mol/L硫酸或3wt％磷钨酸溶液浸泡改性得到。
实施例6
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1174g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂8.5g负载强酸HZSM-5分子筛，加热至110℃反应，反应时间为6h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚993.1g，经气相色谱测定，纯度为99.3％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚275.5g，经气相色谱测定，其收率91.83％，纯度为99.7％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入450ml 90％异丙醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯75.1g，经气相色谱测定，其收率80.75％，纯度为99.8％。
本发明的负载强酸分子筛由HZSM-5分子筛用等体积10wt％磷钨酸溶液浸泡改性得到
实施例7
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1128g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂5.8g磺酸树脂amberlyst35，加热至90℃反应，反应时间为10h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚941.4g，经气相色谱测定，纯度为99.3％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚284g，经气相色谱测定，其收率94.77％，纯度为99.6％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml 9甲醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯76.6g，经气相色谱测定，其收率82.37％，纯度为99.8％。
实施例8
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1128g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂5g全氟磺酸树脂Nafion-500，加热至100℃反应，反应时间为8h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚939.2g，经气相色谱测定，纯度为99.2％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚286g，经气相色谱测定，其收率95.37％，纯度为99.6％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入500ml 95％乙醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯77.9g，经气相色谱测定，其收率83.76％，纯度为99.8％。
实施例9
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1128g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂4g实施例8活化的全氟磺酸树脂Nafion-500，加热至90℃反应，反应时间为10h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚938.3g，经气相色谱测定，纯度为99.3％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚288.2g，经气相色谱测定，其收率96.67％，纯度为99.7％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯78.1g，经气相色谱测定，其收率84.09％，纯度为99.9％。
实施例10
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1128g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂3.075g磺酸树脂amberlyst15，加热至90℃反应，反应时间为10h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚937.1g，经气相色谱测定，纯度为99.2％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚290.5g，经气相色谱测定，其收率96.83％，纯度为99.7％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯79.03g，经气相色谱测定，其收率84.97％，纯度为99.8％。
实施例11
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1128g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂3.075g磷酸钨，加热至100℃反应，反应时间为8h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚936.3g，经气相色谱测定，纯度为99.3％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚289.8g，经气相色谱测定，其收率96.6％，纯度为99.8％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入500ml 95％乙醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯79g，经气相色谱测定，其收率84.95％，纯度为99.8％。
实施例12
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1035g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂3.075g磺酸树脂amberlyst36，加热至90℃反应，反应时间为10h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚846.8g，经气相色谱测定，纯度为99.3％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚283.7g，经气相色谱测定，其收率94.57％，纯度为99.7％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯75.4g，经气相色谱测定，其收率81.08％，纯度为99.8％。
实施例13
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1128g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂2.8g负载强酸ZSM-5分子筛，加热至110℃反应，反应时间为6h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚940.3g，经气相色谱测定，纯度为99.4％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚280.6g，经气相色谱测定，其收率93.53％，纯度为99.7％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯75.2g，经气相色谱测定，其收率80.90％，纯度为99.7％。
本发明的负载强酸分子筛由ZSM-5分子筛用等体积10wt％磷钨酸溶液浸泡改性得到。
实施例14
4,4′-二羟基联苯的合成方法：将反应釜通入氮气置换形成氮气氛围反应体系，再加入原料1175g苯酚、205g四叔丁基联苯二酚和催化剂2.1g酸性硅藻土，加热至110℃反应，反应时间为6h，反应结束后，先经过滤回收催化剂，滤液上二级真空精馏塔：第一级真空精馏塔的塔顶温度控制在100～110℃、塔内压力控制在-98kPa、塔板数20块，蒸馏分离，回收苯酚989.6g，经气相色谱测定，纯度为99.4％，直接回用；第二级真空精馏塔的塔顶温度控制在150～160℃、塔内压力控制在、塔板数20块，蒸馏分离，回收对叔丁基苯酚278.4g，经气相色谱测定，其收率92.8％，纯度为99.7％；剩余物质，经气相色谱测定，为目标产物4,4′-二羟基联苯粗品，加入600ml甲醇，在82℃下完全溶解，缓慢降温至-10～-5℃，过滤、干燥，得到白色固体，即精制目标产物4,4′-二羟基联苯74.9g，经气相色谱测定，其收率80.5％，纯度为99.8％。
本是实施例提供的的酸性硅藻土由硅藻土在3wt％磷钨酸浸泡改性得到。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种歧化法合成4,4'-二羟基联苯的方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：
（1）以苯酚、四叔丁基联苯二酚为原料，以固体酸为催化剂，在氮气氛围体系中，加热反应，反应式如下:
；
（2）反应结束后，先经过滤分离回收催化剂，再经二级真空精馏塔，分离回收原料苯酚、副产物对叔丁基苯酚，剩余目标产物4,4'-二羟基联苯粗品；
（3）向上述的粗品加入结晶溶剂完全溶解，再缓缓降温结晶，再经过滤、干燥，得到精制目标产物4,4'-二羟基联苯；
所述步骤（1）中的苯酚、四叔丁基联苯二酚的摩尔比为24:1；
所述固体酸催化剂为磺酸树脂、磷钨酸的一种；
所述磺酸树脂为全氟磺酸树脂Nafion-H、全氟磺酸树脂Nafion-501、全氟磺酸树脂Nafion-xr、全氟磺酸树脂Nafion-425、全氟磺酸树脂Nafion-xr500、磺酸树脂Amberlyst35、磺酸树脂Amberlyst 15、磺酸树脂Amberlyst 36、磺酸树脂Amberlyst 45、磺酸树脂Amberlyst 21或磺酸树脂Amberlyst 26的一种。
2.根据权利要求1所述的一种歧化法合成4,4'-二羟基联苯的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的固体酸催化剂的用量为四叔丁基联苯二酚质量的1~5%。
3.根据权利要求1所述的一种歧化法合成4,4'-二羟基联苯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的第一级真空精馏塔蒸馏分离得到苯酚，其塔顶温度为100~110℃、塔内压力为-98kPa、塔板数为20块。
4.根据权利要求1所述的一种歧化法合成4,4'-二羟基联苯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的第二级真空精馏塔蒸馏分离得到对叔丁基苯酚，其塔顶温度为150~160℃、塔内压力为-98kPa、塔板数为20块。
5.根据权利要求1所述的一种歧化法合成4,4'-二羟基联苯的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的结晶溶剂为甲醇、95%乙醇或90%异丙醇的一种。
6.根据权利要求1所述的一种歧化法合成4,4'-二羟基联苯的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的结晶温度为-10~-5℃。
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