CN114315530B - 间叔丁基苯酚的制备工艺及乙螨唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种间叔丁基苯酚的制备工艺及乙螨唑的合成方法。首先，本申请公开了一种间叔丁基苯酚的制备工艺，包括以下工艺步骤：S1、混料，将3，5‑二叔丁基苯酚和固体超强酸催化剂混合并搅拌均匀，得到混合体系；S2、升温反应，将步骤S1中的混合体系升温至150‑240℃进行反应，反应过程中将产生的苯酚和异丁烯蒸出，得到反应体系；S3、分离，将步骤S2中的反应体系进行分离提纯，得到最终产物间叔丁基苯酚。本申请进一步公开了一种乙螨唑的合成方法，以上述的间叔丁基苯酚的制备工艺制备得到的间叔丁基苯酚为原料。本申请具有操作简单且污染较低的基础上获得高纯度乙螨唑中间体间叔丁基苯酚的效果。
Description
技术领域
本申请涉及农药的领域，尤其是涉及一种间叔丁基苯酚的制备工艺及乙螨唑的合成方法。
背景技术
间叔丁基苯酚是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成乙螨唑，其别名为3-叔丁基苯酚，CAS号：585-34-2，分子式：C10H14O，结构式为：
合成间叔丁基苯酚的方法很多，最常用的方法之一是采用苯酚烷基化或对叔丁基苯酚异构化，但得到的间叔丁基苯酚多为异构体的混合物，目标产物间叔丁基苯酚的收率和含量往往较低。
如申请公开号为US3014079A的专利申请文件中就公开了，以对叔丁基苯酚为原料，硫酸和活性白土做催化剂催化反应生成间叔丁基苯酚，得到的产物中，间叔丁基苯酚：对叔丁基苯酚比例约为(70-80)：(20-30)。由于常压下间叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚的沸点只差2-3℃，很难用常规的分离方式如精馏分离等方式进行分离。
如申请公开号为US4103096A的专利申请文件中就公开了，以对叔丁基苯酚为原料，三氟甲磺酸作为催化剂，在高温下反应，产率约为35％，副产物较多，反应过程难以控制。
如申请公开号为US2760991A的专利申请文件中就公开了，以叔丁基苯为原料，一价铜离子催化，高温下反应可得到产物间叔丁基苯酚，但副产物多，收率只有约20％。
文献Journal of Organic Chemistry,1951,16,pp586-617介绍了以间叔丁基苯胺为原料，通过重氮化水解反应得到产物间叔丁基苯酚，此法收率高，但原料不易得且成本较高，此外，重氮化水解反应属于高危反应、污染严重，不符合当下环保趋势。
针对上述一些技术问题，本申请旨在探索一条操作简单、收率高，适合工业化生产，且能够得到高纯度间叔丁基苯酚的新工艺路线。
发明内容
为了改善目前间叔丁基苯酚的生产工艺往往收率和纯度较低的问题，本申请提供一种间叔丁基苯酚的制备工艺及乙螨唑的合成方法。
本申请提供的一种间叔丁基苯酚的制备工艺及乙螨唑的合成方法采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种间叔丁基苯酚的制备工艺，采用如下的技术方案：
间叔丁基苯酚的制备工艺，包括以下工艺步骤：
S1、混料，将3，5-二叔丁基苯酚和固体超强酸催化剂混合并搅拌均匀，得到混合体系；
S2、升温反应，将步骤S1中的混合体系升温至150-240℃进行反应，反应过程中将产生的苯酚和异丁烯蒸出，得到反应体系；
S3、分离，将步骤S2中的反应体系进行分离提纯，得到最终产物间叔丁基苯酚；
上述反应的反应式如下所示：
通过采用上述技术方案，在固体超强酸的催化作用下，3，5-二叔丁基苯酚高选择性的脱去一个叔丁基，从而得到高纯度的间叔丁基苯酚。在反应过程中，将产生的副产物苯酚和异丁烯蒸出，不但能够促使反应朝正向进行，从而提高原料3，5-二叔丁基苯酚的利用率，提高收率；还能降低副产物苯酚和异丁烯在固体超强酸的催化下发生烷基化反应的几率。实际上，一旦苯酚和异丁烯发生烷基化反应，由于苯酚烷基化的选择性不高，就可能在产物中引入邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚等不易分离的产物，因此，将副产物蒸出还能够提高产物的纯度。
上述反应是付克烷基化的逆反应，即脱烷基反应。
在筛选合适的催化剂时，发明人发现一般的液体强酸催化活性不足，在如98％浓硫酸的催化作用下，反应不彻底，反应完成后仍有约50％的原料残留。此外，以98％浓硫酸等强酸作为催化剂的反应选择性也较差，最终产物几乎没有间叔丁基苯酚，几乎都是3，5-二叔丁基苯酚脱去两个叔丁基后的产物苯酚和异丁烯。即以强酸作为催化剂催化脱烷基反应的选择性较低、催化活性低，但是脱烷基化较为完全。因此，以浓硫酸等强酸作为催化剂催化脱烷基反应，几乎没有实用价值。
由于固体超强酸催化剂比98％浓硫酸的酸性更强，因此，一般认为加入超强酸催化剂催化反应将必然导致3，5-二叔丁基苯酚上的两个间叔丁基全部脱除，无法高收率地得到间叔丁基苯酚，最终得到的产物应当是苯酚、3，5-二叔丁基苯酚和异丁烯的混合物。
然而发明人意外发现，以固体超强酸作为催化剂，除了具有更高的催化活性，还意外地具有高度选择性，与预料的两个叔丁基均脱去不同，3，5-二叔丁基苯酚仅脱去一个叔丁基，最终得到的产物主要是间叔丁基苯酚，副反应间叔丁基苯酚进一步脱烷基较少，反应收率较高且最终得到的间叔丁基苯酚纯度较高。
可选的，所述步骤S1中，所述固体超强酸催化剂为固体超强酸树脂。
可选的，所述固体超强酸催化剂为磺酸基类的超强酸树脂。
通过采用上述技术方案，发明人在做对照实验时发现，如硅锆交联粘土固体超强酸催化剂(SO4 2-/Si-Zr-RCL)以及含金属钛型固体超强酸催化剂(SO4 2-/MoO3-TiO2)等同样可以催化3，5-二叔丁基苯酚的脱烷基化反应，但是两者的催化效果相对较差。而以美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)作为催化剂时，催化效果和选择性均较好。因此，本申请优选磺酸基类的超强酸树脂作为催化剂。
可选的，所述固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的0.1-5％。
可选的，所述固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的0.1-2％。
通过采用上述技术方案，固体超强酸催化剂的添加量需要严格限定，这是由于，若固体超强酸催化剂添加过量，容易导致3，5-二叔丁基苯酚上的两个叔丁基均脱去，副产物苯酚和异丁烯增加，降低反应的收率。若固体超强酸催化剂添加过少，3，5-二叔丁基苯酚的利用率较低，最终的反应收率较低。
可选的，所述固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的1％。
通过采用上述技术方案，当固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的1％时，间叔丁基苯酚的收率有一定突变，可能是由于，当固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的1％时，浓度足够高选择性的脱去3，5-二叔丁基苯酚上的一个间叔丁基，促进间叔丁基苯酚的生成；但是此浓度又不足以进一步脱去第二个间叔丁基，降低了间叔丁基苯酚的进一步分解副反应。因此，限定超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的1％不但起到了“开源”的作用，还起到了“节流”的作用，这就使得最终产物中的间叔丁基苯酚纯度以及收率都有所提升。
另外，当固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的1％时，间叔丁基苯酚的纯度也有一定的提高，可能是由于，在此浓度下，固体超强酸催化剂主要催化3，5-二叔丁基苯酚的脱烷基反应，间叔丁基苯酚与异丁烯烷基化的副反应、苯酚与异丁烯烷基化的副反应均较少。
可选的，所述步骤S2中，将混合体系升温至180-230℃。
可选的，所述步骤S2中，将混合体系升温至200-220℃。
通过采用上述技术方案，体系的反应温度需要严格控制，一是因为，反应温度影响固体超强酸催化剂催化3，5-二叔丁基苯酚的脱烷基速率和选择性，二是因为，反应温度很大程度上影响了副产物苯酚和异丁烯的蒸出速度。反应温度过低时，副产物苯酚和异丁烯的蒸出速度过慢，可能会在催化剂的作用下发生付克烷基化反应，由于烷基化位置的不确定性，容易引入不易分离的副产物；也有可能导致反应时间延长，从而使得间叔丁基苯酚进一步脱去烷基成为苯酚。因此，温度过低不但降低收率，还降低最终得到的间叔丁基苯酚的纯度。当反应温度过高时，不但容易使得间叔丁基苯酚进一步脱去叔丁基而生成苯酚，降低最终的收率；也有可能导致副反应增多，导致最终产物的纯度下降。
实际上，发明人发现，反应温度对于反应体系的影响并不是常规认为抛物线，而是一条随着温度上升而波动的曲线，且当反应温度为200-220℃时，综合结果有小幅度的突变提高。
可选的，所述步骤S2中，反应至体系中的3，5-二叔丁基苯酚含量≤1％。
通过采用上述技术方案，当体系中的3，5-二叔丁基苯酚含量≤1％后，反应速率大幅下降，虽然在固体超强酸催化剂的催化作用下，3，5-二叔丁基苯酚仍然能够脱去烷基，但是在长时间高温、固体超强酸催化剂的作用下，产物间叔丁基苯酚也会进一步脱烷基生成苯酚，反而导致最终的收率下降。
可选的，所述步骤S2中，蒸出苯酚和异丁烯时所用的冷凝水温度为55-65℃。
可选的，所述步骤S2中，蒸出苯酚和异丁烯时所用的冷凝水温度为60℃。
通过采用上述技术方案，由于苯酚的熔点为约43℃，若冷凝水的温度过低，苯酚将结晶析出，而若冷凝水的温度过高，则冷凝效果不佳。而异丁烯的沸点仅为约-6.9℃，若需要将异丁烯收集回用，可增设添加有干冰的冷阱冷凝收集，也可以-20℃的冷乙二醇作为冷媒进行冷凝收集。
可选的，所述步骤S3的分离提纯方法为减压精馏，减压蒸馏时的真空度为800-1200Pa，收集113-115℃时的馏分，即分离得到最终产物间叔丁基苯酚。
通过采用上述技术方案，在此温度和压力条件下，能够获得纯度较高的间叔丁基苯酚。
可选的，所述步骤S3中，减压精馏时的真空度为1000Pa。
通过采用上述技术方案，在此真空度下，获得的间叔丁基苯酚纯度较高。
第二方面，本申请提供一种乙螨唑的合成方法，采用如下的技术方案：
一种乙螨唑的合成方法，以上述的间叔丁基苯酚的制备工艺制备得到的间叔丁基苯酚为原料。
通过采用上述技术方案，以高纯度的间叔丁基苯酚作为原料能够获得高纯度的乙螨唑。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.特定的以3，5-二叔丁基苯酚为原料，在加热条件和固体超强酸催化剂的催化下，能够高选择性的脱去3，5-二叔丁基苯酚上的一个间叔丁基，从而获得高收率和高纯度的间叔丁基苯酚；
2.特定优选磺酸基类的超强酸树脂作为催化剂，能够进一步获得更高纯度和更高收率的间叔丁基苯酚；
3.通过限定固体超强酸催化剂的添加量，特别的，将固体超强酸催化剂的添加量限定为3，5-二叔丁基苯酚质量的1％时，反应体系的收率有预料外的提高；
4.通过控制体系的反应温度，能够降低副反应的进行，提高反应的收率。
附图说明
图1是本申请实施例中3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式。
图2是本申请实施例中间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式。
图3是本申请应用例以间叔丁基苯酚为原料制备乙螨唑中醚化反应的反应方程式。
图4是本申请应用例以间叔丁基苯酚为原料制备乙螨唑中酰胺缩醛合成的反应方程式。
图5是本申请应用例以间叔丁基苯酚为原料制备乙螨唑中氯代酰胺合成的反应方程式。
图6是本申请应用例以间叔丁基苯酚为原料制备乙螨唑中乙螨唑成品合成的反应方程式。
具体实施方式
以下结合实施例、应用例以及附图1-6对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例公开一种间叔丁基苯酚的制备工艺。
各实施例和对比例中的原料来源和性能参数记为下表：
| 原材料 | 性能参数/牌号 | 来源 |
| 3，5-二叔丁基苯酚 | 98％ | 市售 |
| 硅锆交联粘土固体超强酸催化剂 | SO42-/Si-Zr-RCL | 自制 |
| 含金属钛型固体超强酸催化剂 | SO4 2-/MoO3-TiO2 | 自制 |
| 全氟磺酸树脂 | Nafion-H | 美国DUPONT |
除上表中的原料和另有说明的记载外，其余原料均为常规市售即可。
其中，硅锆交联粘土固体超强酸的制备方法参照行春丽等人的科技文献(SO4 2-/Si-Zr-RCL固体超强酸催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J]，精细石油化工，2005)。
其中，含金属钛型固体超强酸催化剂的制备方法参照成战胜等人的科技文献(SO4 2-/MoO3-TiO2催化合成对羟基苯甲酸丁酯[J].食品工业科技,2005,(04):151-152)。
产率(％)＝产物的摩尔量/理论产物的摩尔量×100％。
实施例1
间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21.0kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，硅锆交联粘土固体超强酸催化剂(SO4 2-/Si-Zr-RCL)0.2058kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约1％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度195-205℃，常压下边反应边蒸出副反应产物3.1kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约48小时，气相色谱跟踪取样，原料仍残留10％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为98.2％的间叔丁基苯酚8.3kg，产率为54.3％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例可以看出，以硅锆交联粘土固体超强酸催化剂(SO4 2-/Si-Zr-RCL)作为体系的催化剂，间叔丁基苯酚的收率能够达到50％以上，且副反应产生的苯酚较少。
需要注意的是，尾气异丁烯的冷凝收集可根据实际需求进行，为了便于说明，本申请实施例中，不对尾气异丁烯进行冷凝收集。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，所使用的固体超强酸催化剂不同，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21.0kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，含金属钛型固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3-TiO2 0.2058kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约1％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度195-205℃，常压下边反应边蒸出副反应产物4.7kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约48小时，气相色谱跟踪取样，原料仍残留5％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为98.1％的间叔丁基苯酚6.6kg，产率43.2％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例可以看出，相较于硅锆交联粘土固体超强酸催化剂(SO4 2-/Si-Zr-RCL)，含金属钛型固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3-TiO2的催化收率更低，副反应产生的苯酚更多，因此，硅锆交联粘土固体超强酸催化剂(SO4 2-/Si-Zr-RCL)的综合催化效果更好。
实施例3
实施例3与实施例1的主要不同之处在于，所使用的固体超强酸催化剂不同，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21.0kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)0.2058kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约1％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度195-205℃，常压下边反应边蒸出副反应产物0.5kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约18小时，气相色谱跟踪取样，反应至原料残留不高于1％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为98.4％的间叔丁基苯酚13.0kg，产率85.3％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例可以看出，以美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)作为催化剂，能够显著提高体系的反应收率，副反应产生的苯酚也显著降低。此外，当反应进行到约18h时，体系中的原料残留已经低于1％，这说明美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)具有高选择性和高催化活性。
实施例4
实施例4与实施例3的不同之处在于，反应温度不同，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)0.2058kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约1％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度205-215℃，常压下边反应边蒸出副反应产物0.4kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约18小时，气相色谱跟踪取样，反应至原料残留不高于1％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为99.1％的间叔丁基苯酚13.1kg，产率86.5％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例能够看出，通过控制体系的反应温度为205-215℃，在小幅提高体系收率的基础上，能够显著提高最终产物间叔丁基苯酚的纯度(产物纯度的提高难度为指数级变化，越接近100％，产物纯度的提高难度就越大，因此，虽然相较于实施例3的纯度98.4％，本实施例的纯度仅提高了0.7％，为99.1％，但是提升难度很大)。
这可能是由于，在此温度下，副反应产物苯酚和异丁烯均被快速蒸出，不易与间叔丁基苯酚发生烷基化反应，也就大大降低了引入各类不易精馏分离的副产物的可能，使得最终的产物间叔丁基苯酚纯度有明显提升。
实施例5
实施例5与实施例4的不同之处在于，反应温度不同，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)0.2058kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约1％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度220-230℃，常压下边反应边蒸出副反应产物1.1kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约18小时，气相色谱跟踪取样，反应至原料残留不高于1％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为98.0％的间叔丁基苯酚12.3kg，产率80.4％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例能够看出，随着反应温度的继续提高，最终产物间叔丁基苯酚的产率和纯度均下降。这可能是由于，虽然理论上随着温度的提高，副反应产物苯酚和异丁烯能够更快被蒸出，但是在高温下，不管是间叔丁基苯酚继续脱烷基的副反应，还是间叔丁基苯酚与异丁烯烷基化的副反应、苯酚与异丁烯烷基化的副反应，都更容易发生，随着副反应速度的加快，最终导致最终产物间叔丁基苯酚的产率和纯度均下降。
实施例6
实施例6与实施例4的主要不同之处在于，反应温度不同，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)0.2058kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约1％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度160-170℃，常压下边反应边蒸出副反应产物2kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约48小时，气相色谱跟踪取样，反应至原料残留15％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为97.1％的间叔丁基苯酚8.7kg，产率56.3％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例能够看出，当反应温度较低时，最终产物间叔丁基苯酚的纯度偏低，收率较低。这可能是由于，在较低温度下，副产物苯酚和异丁烯的蒸出速度过慢，可能会在催化剂的作用下发生付克烷基化反应，由于烷基化位置的不确定性，容易引入不易分离的副产物；也有可能导致反应时间延长，从而使得间叔丁基苯酚进一步脱去烷基成为苯酚。因此，温度过低不但降低收率，还降低最终得到的间叔丁基苯酚的纯度。
实施例7
实施例7与实施例4的不同之处在于，固体超强酸催化剂的添加量不同，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)0.0252kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约0.12％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度205-215℃，常压下边反应边蒸出副反应产物0.4kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约48小时，气相色谱跟踪取样，原料仍残留8％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为99.0％的间叔丁基苯酚11.9kg，产率78.5％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例能够看出，当固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚的0.12％时，虽然最终产物间叔丁基苯酚的纯度较高，但是反应的收率较低，这说明催化剂的添加量过低，催化活性不足，虽然各类副反应较少，但是主反应的进行也受阻。
实施例8
实施例8与实施例4的不同之处在于，固体超强酸催化剂的添加量不同，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，美国DUPONT公司全氟磺酸树脂(Nafion-H)0.63kg(即固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约3.0％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度205-215℃，常压下边反应边蒸出副反应产物2.1kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约15小时，气相色谱跟踪取样，反应至原料残留不高于1％，结束反应，降温。
其中，3，5-二叔丁基苯酚脱去一个间叔丁基生成间叔丁基苯酚和异丁烯的反应方程式参见图1；副反应间叔丁基苯酚脱去间叔丁基生成苯酚和异丁烯的反应方程式参见图2。
然后在上述的30L玻璃反应瓶上加精馏装置(塔高140cm，玻璃弹簧填料高120cm)，在真空度1000Pa下，减压精馏，收集113-115℃的馏分，得到纯度为98.1％的间叔丁基苯酚10.9kg，产率71.3％(3，5-二叔丁基苯酚计)。
从上述实施例能够看出，当固体超强酸催化剂的添加量较多时，副反应产物苯酚明显增多、最终产物间叔丁基苯酚的纯度也下降，这可能是由于，固体超强酸催化剂添加过多时，能够进一步催化间叔丁基苯酚的脱烷基反应进行，从而促使间叔丁基苯酚进一步脱去间叔丁基，从而生成副产物苯酚和异丁烯。同样的，间叔丁基苯酚与异丁烯烷基化的副反应、苯酚与异丁烯烷基化的副反应也在较多催化剂的催化下进行，从而导致最终产物间叔丁基苯酚的纯度也下降。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，催化剂选用98％浓硫酸，而不使用固体超强酸催化剂，间叔丁基苯酚的制备工艺包括以下工艺步骤：
在带蒸馏装置的30L玻璃反应瓶中，加入3，5-二叔丁基苯酚21.0kg(纯度98％，折百约0.1Kmol)，98％浓硫酸0.2058kg(即98％浓硫酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚添加质量的约1％)，开启搅拌，同时开启蒸馏冷凝器(通60℃热水)。加热升温并保持反应温度195-205℃，常压下边反应边蒸出4.6kg苯酚和尾气异丁烯。反应时间约144小时，气相色谱跟踪取样，反应至原料残留50％，未检测到有产物间叔丁基苯酚生成。
从上述对比例中可以看出，以98％浓硫酸作为催化剂，最终使得3，5-二叔丁基苯酚上的两个叔丁基全部脱去，因此最终产物为苯酚和异丁烯，并不能得到所需产物间叔丁基苯酚。
应用例
以实施例5的方法制备得到的纯度为98％的间叔丁基苯酚为原料制备乙螨唑，乙螨唑的制备工艺如下：
步骤一，醚化反应，反应式参见图3，工艺步骤如下：
将98％间叔丁基苯酚7.9kg(51.6mol)、98％氢氧化钠3.9kg(95.6mol)、水13.4kg加入50L玻璃反应瓶中，搅拌升温至65-70℃，滴加99％硫酸二乙酯8.1kg(52.0mol)。滴加2小时完毕后，保温4-5小时。冷却室温，静置分层，分去下层水层。上层油层物料依次用7L水洗、4L水洗，放料得到9kg的间叔丁基苯乙醚(纯度为98％)，该步骤收率约96％(间叔丁基苯酚计)。
步骤二，酰胺缩醛合成，反应式参见图4，工艺步骤如下：
在50L玻璃反应瓶中加入98％硫酸6.7kg(67.0mol)，冷却至0-5℃，投入99％2,6-二氟苯甲酰胺8.4kg(53.0mol)，滴加99％氯乙醛缩二甲醇6.9kg(55.1mol)，保持温度在30℃以内，2小时滴完。加料完毕，保温35℃，搅拌大约30小时，取样至跟踪原料酰胺含量1％，样品合格，停止搅拌。
将物料降温至5℃以下滴加14kg水，2小时加料完毕，再搅拌2小时，离心过滤。滤饼再加17kg水水洗；二次离心过滤。滤饼需要在70℃左右烘干，得到12.7kg 97％的中间体酰胺缩醛，收率93％(2,6-二氟苯甲酰胺计)。
步骤三，氯代酰胺合成，反应式参见图5，工艺步骤如下：
向100L玻璃反应瓶中加入甲苯30L，99％三氯化铝8.4kg(62.5mol)，降温至20℃，慢慢投入97％酰胺缩醛12.7kg(49.3mol)，加料过程控制温度在30℃以下，2小时投毕。
保温完毕，控制温度25℃向釡内滴加98％间叔丁基苯乙醚9.0kg(49.6mol)，3小时滴加完毕，在25℃保温3小时，取样中控，酰胺缩醛含量控制在0.5％以下合格。
降温至0℃，慢慢加入水15kg，2小时加完，搅拌0.5h后静置分层，分去下层水层，得到上层油层(氯代酰胺的甲苯溶液)待用。
步骤四，乙螨唑成品合成，反应式参见图6，工艺步骤如下：
将上述得到的氯代酰胺的甲苯溶液投入100L玻璃反应瓶中，升温至118℃并常压脱水至水分0.3％以下，大约脱出10L左右甲苯，降温至30℃。控制温度在20-30℃滴加30％甲醇钠溶液9kg(50.0mol)，2小时滴加完毕调整温度为40℃保温10小时。取样，当氯代酰胺含量在0.5％以下为合格。
降温至30℃以下，加入水14kg，搅拌0.5h，静置分层，分去下层水层。得到上层油层，调节真空为0.05-0.06MPa，慢慢升温至75℃蒸馏出溶剂甲苯。釜温达140℃，停止蒸馏，大约脱出20L甲苯。并降温至60℃以下，加入99％甲醇12kg，升温至70℃回流2小时后降温至0℃，保温析晶1-2小时，离心过滤，得到湿品。
在70℃以下烘干后得成品乙螨唑，约14.5kg，含量98％，两步收率80.3％(以酰胺缩醛计)。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
S1、混料，将3，5-二叔丁基苯酚和固体超强酸催化剂混合并搅拌均匀，得到混合体系；
S2、升温反应，将步骤S1中的混合体系升温至150-240℃进行反应，反应过程中将产生的苯酚和异丁烯蒸出，得到反应体系；
S3、分离，将步骤S2中的反应体系进行分离提纯，得到最终产物间叔丁基苯酚；
上述反应的反应式如下所示：
所述固体超强酸催化剂为硅锆交联粘土固体超强酸催化剂SO4 2-/Si-Zr-RCL、含金属钛型固体超强酸催化剂SO4 2-/MoO3-TiO2和全氟磺酸树脂Nafion-H；
所述固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的0.1-5％。
2.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的0.1-2％。
3.根据权利要求1或2所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述固体超强酸催化剂的添加量为3，5-二叔丁基苯酚质量的1％。
4.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中，将混合体系升温至180-230℃。
5.根据权利要求1或4所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中，将混合体系升温至200-220℃。
6.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于所述步骤S2中，反应至体系中的3，5-二叔丁基苯酚含量≤1％。
7.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中，蒸出苯酚和异丁烯时所用的冷凝水温度为55-65℃。
8.根据权利要求1或7所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中，蒸出苯酚和异丁烯时所用的冷凝水温度为60℃。
9.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤S3的分离提纯方法为减压精馏，减压蒸馏时的真空度为800-1200Pa，收集113-115℃时的馏分，即分离得到最终产物间叔丁基苯酚。
10.根据权利要求8所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于：所述步骤S3中，减压精馏时的真空度为1000Pa。
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| CN202111675258.8A Active CN114315530B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 间叔丁基苯酚的制备工艺及乙螨唑的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN114315530B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1192306A1 (ru) * | 1984-04-21 | 1987-02-07 | Inst Kataliza So An Sssr | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ТРЕТ-БУТИЛ-4-АЛКИЛФЕН0Л0В, где алкилрадикал, выбранный из группы: метил, этил, метоксикарбонилэтип |
| US5723694A (en) * | 1995-12-04 | 1998-03-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing monomethylated or dimethylated phenols |
| CN103333053A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 湖南海利株洲精细化工有限公司 | 一种对叔丁基邻苯二酚残液的回收方法 |
| CN105198710A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-12-30 | 如东众意化工有限公司 | 一种间叔丁基苯酚的合成方法 |
| CN111072579A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 利安隆（中卫）新材料有限公司 | 3-[3-(苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸甲酯的制备方法 |
| CN113698278A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-11-26 | 盐城工学院 | 一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111675258.8A patent/CN114315530B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1192306A1 (ru) * | 1984-04-21 | 1987-02-07 | Inst Kataliza So An Sssr | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ТРЕТ-БУТИЛ-4-АЛКИЛФЕН0Л0В, где алкилрадикал, выбранный из группы: метил, этил, метоксикарбонилэтип |
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Non-Patent Citations (3)
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| You, Mingge等.Synthesis of 2-tert-butylhydroquinone from 2,5-di-tert-butylhydroquinone catalyzed by phosphotungstic acid.Chemical Journal on Internet.2005,第7卷(第3期),全文. * |
| 除螨剂乙螨唑的合成研究;朱龙;;科技创新与生产力(11);117-119 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114315530A (zh) | 2022-04-12 |
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