CN102781903B - 乙酸烯丙酯的纯化 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯化乙酸烯丙酯的方法。在升高的压力下蒸馏乙酰氧基化混合物以移除丙烯并产生第一底部混合物，其包括乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛。闪蒸该第一底部混合物，并使所得蒸气与固态酸性催化剂在足以分解二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的条件下接触。然后蒸馏该闪蒸过的产物以移除丙烯醛并产生第二底部混合物，所述闪蒸过的产物包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛，所述第二底部混合物包含乙酸烯丙酯和乙酸。该第二底部混合物可用于生产烯丙醇。
Description
发明领域
本发明涉及一种纯化乙酸烯丙酯的方法，所述乙酸烯丙酯通过丙烯的乙酰氧基化制得。
发明背景
烯丙醇是一种对于制备烯丙酯衍生物、烯丙基单体、1，4-丁二醇和聚合物如苯乙烯-烯丙醇共聚物有价值的中间体。烯丙醇可通过异构化环氧丙烷制备，但也可以通过丙烯的乙酰氧基化，随后将所得乙酸烯丙酯水解而制备。
乙酰氧基化制备乙酸烯丙酯通过将丙烯、乙酸和氧气在贵金属催化剂(典型地钯)的存在下气相反应进行。典型地使加热的反应物的混合物与负载金属催化剂的床接触，并通过蒸馏分离产物。
丙烯乙酰氧基化是已知的，且许多文献教导了使用多种促进剂以提高催化剂寿命、生产率或其他重要结果的方式。例如，参见美国专利号4647690和4571431，其教导通过将丙烯、乙酸和氧气在钯、钾和铋的存在下和在额外的铷或镁促进剂的存在下反应而制备乙酸烯丙酯。对于一些额外的例子，参见美国专利号3925452、3917676、5011980和7265243。
已经设计了多种纯化通过乙酰氧基化制备的乙酸烯丙酯的方案。通常，乙酸烯丙酯在一系列复杂步骤(包括多个蒸馏)中作为顶部料流而分离。例如，Matsuoka et al.(Daicel，Japanese Kokai Publ.No.H2-96548)描述了一种使用一系列5个蒸馏塔(参见图1)由乙酰氧基化反应混合物回收纯化的乙酸烯丙酯的方法，每个蒸馏塔都使该方法增加了相当可观的费用。根据该文献，如果将乙酸烯丙酯产物直接转化为烯丙醇，则后两个塔(图中标记为10-10和11-11)不是必需的。然而，这仍然剩有三个蒸馏塔。在三个塔中的两个(标记为5-5和8-8)中，顶部回收全部的乙酸烯丙酯，这是能量密集型的。因此，需要回收纯化的乙酸烯丙酯并同时避免顶部回收全部乙酸烯丙酯的多塔蒸馏方案的大量资金和能量费用。
理想地，乙酸烯丙酯可用于制备烯丙醇而无需回收作为顶部蒸馏产物的乙酸烯丙酯。然而，复杂问题是乙酰氧基化过程中所形成的高沸点杂质。一种该杂质是二乙酸烯丙酯，也被称为二乙酸烯丙叉酯或1，1-二乙酰氧基-2-丙烯。其本质上是衍生自丙烯醛和两当量乙酸反应的乙缩醛。大多数讨论乙酰氧基化生产乙酸烯丙酯的文献都对二乙酸烯丙酯的形成或移除避而不谈。然而，已经讨论了移除二乙酸烯丙酯的方式(参见，例如，日本公开号01-250338(Daicel)、H2-96548(Daicel，前述讨论)、61-238745(Kuraray)和53-071009(Kuraray))。通常，含二乙酸烯丙酯的混合物作为侧流从蒸馏塔分离，并被简单地加热以将其转化为丙烯醛、乙酸和未转化的二乙酸烯丙酯的混合物。
在我们近期的专利申请(参见2009年2月5日提交的共同待审申请号12/322650)中，我们讨论了这些早期方法中的某些的问题，所述专利申请描述了一种纯化含二乙酸烯丙酯的乙酰氧基化混合物的方法。通过将气相中的乙酰氧基化混合物与固态酸性催化剂接触，我们有效地将二乙酸烯丙酯分解为丙烯醛并从中间料流中将其移除。这允许二乙酸烯丙酯(通常为“重”杂质)作为更易挥发的反应产物丙烯醛而移除。实践该方法的一种方式包括乙酰氧基化，二乙酸烯丙酯分解，蒸馏以移除并再循环未反应的丙烯，和蒸馏以移除作为轻杂质的丙烯醛。
其它杂质进一步使企图回收纯化的乙酸烯丙酯而又同时避免其顶部回收的方案复杂化。如将在以下进一步讨论的，我们发现产生自二乙酸烯丙酯分解或另外存在的丙烯醛与乙酸在通常存在于丙烯回收塔再沸器中的条件下反应得到3-乙酰氧基丙醛，这是一种以前还未被认知但难以从乙酸烯丙酯分离的重杂质。
不幸的是，重杂质(二乙酸烯丙酯、3-乙酰氧基丙醛)不可被简单地忽视。如果允许它们通过乙酸烯丙酯水解步骤，则它们可与用于催化水解的离子交换树脂反应，从而重新生成丙烯醛。该丙烯醛可使树脂中毒，最终迫使关闭反应器以移除和再生床。
总之，需要一种更好的方式以纯化通过丙烯乙酰氧基化制备的乙酸烯丙酯。优选的方法将避免使用多个蒸馏塔的资金和产率损失成本，并将使纯化的乙酸烯丙酯作为底部产物回收，同时除去高沸点杂质。一种理想的方法可与烯丙醇的两步生产结合进行商业实践，所述烯丙醇的两步生产为从丙烯经乙酰氧基化和乙酸烯丙酯水解。
发明概述
本发明是一种纯化乙酸烯丙酯的方法。在升高的压力下蒸馏乙酰氧基化混合物以移除丙烯并产生第一底部混合物，其包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛。闪蒸该第一底部混合物，并使所得蒸气与固态酸性催化剂在足以分解二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的条件下接触。然后，蒸馏该闪蒸过的产物以移除丙烯醛并产生第二底部混合物，所述闪蒸过的产物包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛，所述第二底部混合物包含乙酸烯丙酯和乙酸。该第二底部混合物可用于生产烯丙醇。
发明详述
乙酰氧基化混合物是本发明乙酸烯丙酯纯化方法的原料。所谓“乙酰氧基化混合物”，我们意指包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯的混合物。通常丙烯、乙酸和氧气在贵金属催化剂的存在下、在足以产生乙酸烯丙酯(其为期望的终产物)并伴随少量比例杂质的条件下反应获得该混合物，所述杂质典型地包括丙烯醛和二乙酸烯丙酯。通常水和痕量的其他组分也存在于乙酰氧基化混合物中。乙酰氧基化混合物的准确内容物将取决于具体乙酰氧基化工艺的性质、催化剂的选择、设备、反应条件和其他因素。然而，典型的乙酰氧基化混合物含有(wt.％)：丙烯(20-60％)、乙酸烯丙酯(5-40％)和乙酸(10-50％)。该乙酰氧基化混合物还可含有水(1-10％)、丙烯醛(0.01-2％)和二乙酸烯丙酯(0.1-10％)。
该乙酰氧基化混合物最通常通过已经公知的程序产生，所述程序描述于，例如，美国专利号7265243、5011980、4647690、4571431、3925452和3917676。如之前讨论的，使用贵金属催化剂，优选钯，且催化剂有利地与其他金属或促进剂相结合以增加活性、延长催化剂寿命、或提高转化率和选择性。一种适用于本发明方法的乙酰氧基化混合物通过将丙烯、乙酸和氧气在负载于氧化铝的钯的存在下、并由金和碱金属乙酸盐例如乙酸钾或乙酸铯促进而反应制备。
在本发明方法的第一步骤中，在升高的压力下蒸馏乙酰氧基化混合物以移除丙烯并产生“第一底部混合物”。优选地，乙酰氧基化反应混合物在接近于反应温度下离开乙酰氧基化单元，并在进入蒸馏单元前压缩。蒸馏在升高的压力下、在足以顶部移除丙烯同时将其它挥发物质保留在第一底部混合物中的条件下进行。优选足够高的压力以最小化或消除冷却来收集顶部丙烯的需求。该乙酰氧基化混合物已被描述。
该第一底部混合物包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯。第一底部混合物中的典型量(wt.％)：乙酸烯丙酯(10-50％)、乙酸(50-90％)、丙烯醛(0.01-2％)和二乙酸烯丙酯(0.1-10％)。另外，第一底部混合物包括3-乙酰氧基-丙醛，一种显然形成于蒸馏塔再沸器部分、但至今才被认知的杂质。所产生的3-乙酰氧基丙醛的量小但重要，典型地为几千份每百万份底部混合物。该量是重要的，因为其通常足以使通常用于水解乙酸烯丙酯以制备烯丙醇的酸性离子交换树脂中毒。
乙酰氧基化混合物的蒸馏在升高的压力下进行。该蒸馏所用压力足以阻止除丙烯外的轻有机物从顶部蒸馏。该压力优选为足以避免顶部收集丙烯的冷却需求的量。优选地，该压力大于50psia，更优选100-500psia，和最优选200-300psia。蒸馏塔中的再沸器温度优选保持在180-230℃，更优选190-210℃。优选地，在大于10℃的顶部温度，更优选20-50℃下移除丙烯。
在该方法的第二步骤中，闪蒸第一底部混合物。“闪蒸”指将在升高的温度和压力下的液体混合物快速减压并因而完全或几乎完全转化为气相的方法。当混合物的压力降低或释放时，第一底部混合物中所含的潜热促进其快速蒸发。所得蒸气优选立即与固态酸性催化剂在足以分解至少部分存在于第一底部混合物中的二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的条件下接触以得到乙酸和丙烯醛。
因此，该闪蒸过的产物包括乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛，所述闪蒸过的产物得自闪蒸过的第一底部混合物与固态酸性催化剂接触。该闪蒸过的产物中的典型量(wt.％)：乙酸烯丙酯(10-50％)、乙酸(50-90％)和丙烯醛(0.01-2％)。该闪过的产物还典型地含有水(1-10％)。两种高沸点杂质有效地转化为单个低沸点杂质(丙烯醛)。本质为乙缩醛的二乙酸烯丙酯“分解”或转化为一当量的丙烯醛和两当量的乙酸，同时3-乙酰氧基丙醛提供各一当量的丙烯醛和乙酸。丙烯醛比乙酸或乙酸烯丙酯更易挥发，所以其可在下一步骤中作为顶部馏分而方便地移除。理想地，大多数或全部存在于乙酰氧基化混合物中的二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛转化为丙烯醛。典型的转化率各为50-100％，通常为至少75％，和更典型地为85-99％。
适合的固态酸性催化剂足够酸性，以将至少部分(优选全部)第一底部混合物中所含的二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛转化为丙烯醛。然而，该固态酸性催化剂应促进转化而不同时干扰期望的乙酸烯丙酯产物。如果固态酸性催化剂过于强烈，则可发生副反应，其中乙酸烯丙酯和乙酸反应以得到二乙酸丙二醇酯；优选避免该副反应。
适合的固态酸性催化剂通常包含粘土；混合氧化物(二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁等)；分子筛和沸石；离子交换树脂；杂多酸；无机氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐(例如AIPO和SAPO)和卤化物；活性炭等，和其混合物。另外的适合固态酸性催化剂描述于美国专利号7344635和5326923，和K.Tanabe et al.，New Solid Acids and Bases：Their Catalytic Properties(新固态酸和碱：它们的催化性质)，Elsevier，New York(1989)。优选的固态酸性催化剂具有相对低的酸性。二氧化硅-氧化铝和含铵或金属的Y-沸石特别优选。适合的固态酸性催化剂包括DavicatSMR二氧化硅-氧化铝催化剂(GraceDavison的产品)等。该固态酸性催化剂可以任何期望形式或形状使用，即粉末、颗粒、片剂、挤出剂等。
该闪蒸过的第一底部混合物和固态酸性催化剂优选在大气压下或约大气压下和60-200℃，更优选140-190℃的温度下接触。
用固态酸性催化剂处理之后，蒸馏大部分或全部闪蒸过的产物以移除丙烯醛，优选作为顶部馏分，并产生包含乙酸烯丙酯和乙酸的第二底部混合物。第二底部混合物中的典型量(wt.％)：乙酸烯丙酯(10-50％)和乙酸(50-90％)。该第二底部混合物通常还含有水和一些烯丙醇。该蒸馏优选在大气压下或约大气压下进行。优选地，在顶部温度小于80℃，更优选50-70℃，最优选55-65℃下移除丙烯醛。蒸馏塔中再沸器温度优选保持在80-150℃，更优选100-130℃。因为该蒸馏在相对低的温度下进行，丙烯醛趋向于不和乙酸反应而在该塔中生成3-乙酰氧基丙醛。
该第二底部混合物本质为升级的乙酸烯丙酯料流，其本身具有有限的价值。然而，其非常适合用作制备烯丙醇的水解反应的进料，烯丙醇是用于制备1，4-丁二醇、杀虫剂、药物和多种聚合物树脂包括CR-39树脂和苯乙烯-烯丙醇共聚物的化合物。可使用任何将乙酸烯丙酯水解成烯丙醇的适合反应物。在一种优选方式中，根据公知方法，在足以将至少部分乙酸烯丙酯转化为烯丙醇的条件下，将该第二底部混合物与水和酸性催化剂优选酸性离子交换树脂接触。然后，通过传统技术回收并纯化该烯丙醇。典型地，使用磺酸树脂(例如Amberlyst 5)。参见，例如美国专利号3970713、英国专利号1306219和美国专利申请公开号2006/0084829。
本发明方法提供了许多优点，包括至少以下一项：
1.将高沸点杂质转化为丙烯醛。因为将二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛转化为丙烯醛，高沸点杂质被消除，这有利于低沸点杂质。这使得能够通过蒸馏移除仅一小部分低沸点物质作为顶部馏分来纯化乙酸烯丙酯。在更传统的纯化中，技术人员蒸馏大部分或全部期望的乙酸烯丙酯以将高沸点杂质留在残余物中。该供选方案能量密集、成本昂贵、且牺牲残余物中有价值的乙酸烯丙酯产物。
2.消除将干扰乙酸烯丙酯水解的杂质。除非将上述高沸点杂质除去，否则它们将维持到水解阶段。虽然它们典型地以低浓度存在，但它们仍可使用作将乙酸烯丙酯水解成烯丙醇的催化剂的离子交换树脂中毒。特别地，3-乙酰氧基-丙醛可在树脂的存在下再生丙烯醛，最终将其污染。
3.有效能量利用。来自乙酰氧基化混合物的未反应丙烯最通常通过在升高的压力下蒸馏而移除，以留下第一底部混合物。这利用了乙酰氧基化过程中所使用和生成的热量。相同的热量用在本发明方法中以闪蒸第一底部混合物，并促进高沸点杂质向丙烯醛的转化。此外，高压下移除丙烯消除了昂贵冷却来冷凝丙烯的需求。
4.易于实践。第一底部混合物的闪蒸和使其与固态酸性催化剂在受控的温度和压力下接触是简便的。不需要特殊的反应物或设备。
5.易于整合。本发明方法可与通常实践的乙酰氧基化和乙酸烯丙酯水解步骤两者无缝结合。
以下实施例仅阐明本发明。本领域技术人员将认识到本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
比较实施例1
先于丙烯回收的二乙酸烯丙酯分解
将丙烯、乙酸和氧气在钯催化剂的存在下反应以生成乙酰氧基化混合物，其包含(wt.％)：丙烯(～39％)、乙酸(18％)、乙酸烯丙酯(12％)、水(4.8％)、二乙酸烯丙酯(0.8％)和丙烯醛(0.07％)；以及丙烷、氩气和二氧化碳。该混合物在气相下与二氧化硅-氧化铝催化剂床在160℃接触以分解二乙酸烯丙酯，且丙烯醛含量增加至0.38wt.％。然后，压缩该混合物并送入蒸馏塔以回收丙烯。在～190℃的最大再沸器温度和～200psia的压力下移除丙烯之后，浓缩的底部混合物大约包含(wt.％)：乙酸(～50％)、乙酸烯丙酯(～35％)、水(～13％)、丙烯醛(～0.8％)和3-乙酰氧基丙醛(～0.4％)。
该实施例显示丙烯移除后，留于产物混合物中的丙烯醛的量为大约1wt.％，并且一些丙烯醛已与乙酸反应生成3-乙酰氧基丙醛。比较实施例2和3进一步探究了丙烯醛和乙酸在促成丙烯移除而无需过度冷却的条件下的反应。
比较实施例2
3-乙酰氧基丙醛形成的动力学
制备简单混合物以模拟通常如比较实施例1所述获得的反应混合物的组成。该混合物含有(wt.％)：乙酸(86％)、水(13％)和丙烯醛(1.0％)。在密封容器中于125℃加热该混合物0.5小时以模拟在温和的温度和压力下操作的丙烯再沸器的条件。0.5小时后，26％的丙烯醛转化为3-乙酰氧基-丙醛。
比较实施例3
3-乙酰氧基丙醛形成的动力学
第二简单混合物含有(wt.％)：乙酸(88.9％)、水(9.4％)和丙烯醛(1.7％)。在密封容器中于190℃加热该混合物0.5小时以模拟在稍高温度和压力下操作的丙烯再沸器的条件。0.5小时后，18％的丙烯醛转化为3-乙酰氧基丙醛。
比较实施例2和3显示丙烯醛将在升高的压力和温度下操作的丙烯再沸器中反应以形成实质水平的3-乙酰氧基丙醛。在下一步骤中，不将3-乙酰氧基丙醛从期望的乙酸烯丙酯产物中分离，该步骤包括通过在大气压力和温和温度下蒸馏而移除丙烯醛。因而，3-乙酰氧基丙醛维持到下一步骤，即乙酸烯丙酯在酸性离子交换树脂存在下的水解以生成烯丙醇。不幸的是，3-乙酰氧基丙醛在树脂的存在下分解以生成丙烯醛，其可污染树脂并最终迫使单元关闭。
实施例4
乙酸烯丙酯的纯化
将丙烯、乙酸和氧气在钯催化剂的存在下反应以生成乙酰氧基化混合物，其包含(wt.％)：丙烯(～39％)、乙酸(18％)、乙酸烯丙酯(12％)、水(4.8％)、二乙酸烯丙酯(0.8％)和丙烯醛(0.07％)；以及丙烷、氩气和二氧化碳。将该热反应混合物送入丙烯回收蒸馏塔，其在相对高的压力(200psia)下操作以使得可以移除丙烯而无需昂贵的冷却单元。塔顶部温度为30℃，且再沸器温度保持为190℃。顶部移除丙烯，并回收第一底部料流，其包含(wt.％)：乙酸烯丙酯(26％)、乙酸(40％)、丙烯醛(0.2％)、二乙酸烯丙酯(1.83％)、和3-乙酰氧基丙醛(0.15％)。
趁热将该第一底部料流送入分解单元，其含有二氧化硅-氧化铝催化剂床。快速减压引起进入该单元的料流闪蒸并在140℃接触二氧化硅-氧化铝催化剂。该分解单元将二乙酸烯丙酯转化为丙烯醛和乙酸，并将3-乙酰氧基丙醛转化为丙烯醛和乙酸。
该闪过的蒸气离开分解单元并进入蒸馏塔，其在大气压下操作。在～65℃的最大顶部温度下将丙烯醛和其他轻质物顶部移除。剩余的第二底部混合物应包含乙酸烯丙酯(～30％)和乙酸(～50％)。它应含有少于6ppm的丙烯醛、少于6ppm的二乙酸烯丙酯和少于1ppm的3-乙酰氧基丙醛。
实施例5
3-乙酰氧基丙醛向丙烯醛的转化
用10cm3的二氧化硅-氧化铝催化剂(DavicatSMR催化剂，14/30目，GraceDavison的产品)和10cm3玻璃珠的预热区填充反应器管。将催化剂床保持在140℃。进料来自乙酰氧基化反应器产物，所述产物被排出以移除丙烯并随后加热以产生3-乙酰氧基丙醛。进料组成(wt.％)：乙酸(71％)、乙酸烯丙酯(16.5％)、水(7.2％)、二乙酸烯丙酯(3.7％)、3-乙酰氧基丙醛(0.36％)、丙烯醛(0.075％)和一些有机轻质物。进料速率：10g/h。氮气流量：80psig下20L/h。液相收集的最终产物显示无3-乙酰氧基丙醛和0.19％的二乙酸烯丙酯。
该实施例证明3-乙酰氧基丙醛可通过在二氧化硅-氧化铝催化剂的存在下加热而成功转化为丙烯醛。
比较实施例6
尝试热解3-乙酰氧基丙醛
蒸馏来自比较实施例2的产物以移除丙烯醛。控制塔温和回流速率以维持3-乙酰氧基丙醛的2小时停留时间。然而，无可测量量的3-乙酰氧基丙醛转化为丙烯醛；醛杂质只是浓缩于乙酸烯丙酯产物中。
实施例仅意欲阐明。以下权利要求限定本发明。
Claims (1)
1.一种纯化乙酸烯丙酯的方法，包括：
（a）在升高的压力下蒸馏乙酰氧基化混合物以移除丙烯并产生第一底部混合物，所述乙酰氧基化混合物包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯，所述第一底部混合物包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛；
（b）闪蒸该第一底部混合物，并使所得蒸气与固态酸性催化剂在足以分解二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的条件下接触，和提供闪蒸过的产物，该闪蒸过的产物包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛；和
（c）蒸馏该闪蒸过的产物以移除丙烯醛并产生第二底部混合物，所述第二底部混合物包含乙酸烯丙酯和乙酸。
2. 权利要求1的方法，其中在大于50psia的压力和大于10℃的顶部温度下移除丙烯。
3. 权利要求1的方法，其中在100-500psia的压力、180℃-230℃的再沸器温度、和20℃-50℃的顶部温度下移除丙烯。
4. 权利要求1的方法，其中催化剂选自：粘土；混合氧化物，其选自二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化镁；分子筛；离子交换树脂；杂多酸；硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和卤化物；活性炭；以及它们的混合物。
5. 权利要求1的方法，其中催化剂选自沸石。
6. 权利要求1的方法，其中催化剂选自无机氧化物。
7. 权利要求1的方法，其中在大气压或约大气压下进行步骤（b）和（c）。
8. 权利要求1的方法，其中步骤（b）中的蒸气和固态酸性催化剂在60℃-200℃的温度下接触。
9. 权利要求1的方法，其中步骤（c）中的丙烯醛在50℃-70℃的最大顶部温度下移除。
10. 权利要求1的方法，其中水解第二底部混合物以制备烯丙醇。
11. 权利要求10的方法，其中通过使第二底部混合物与酸性离子交换树脂接触而实现水解。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5371009A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-24 | Kuraray Co Ltd | Treatment of allylidene diacetate, by-product from preparation ofallylacetate |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1911178A1 (de) * | 1969-03-05 | 1970-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Allylacetat |
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| GB1306219A (zh) * | 1969-07-28 | 1973-02-07 | ||
| US3917676A (en) * | 1970-12-30 | 1975-11-04 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for producing allylacetate |
| US4571431A (en) * | 1984-08-20 | 1986-02-18 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of allyl acetate |
| US4647690A (en) | 1984-10-22 | 1987-03-03 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of allyl acetate |
| JPS61238745A (ja) | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Kuraray Co Ltd | アリルアルコ−ルの製造法 |
| US4647890A (en) * | 1986-05-15 | 1987-03-03 | Battelle Development Corporation | Molded ferromagnetic return circuit for a solenoid |
| JP2552160B2 (ja) * | 1988-02-03 | 1996-11-06 | ダイセル化学工業株式会社 | アクロレインの除去方法 |
| JP2552168B2 (ja) | 1988-03-31 | 1996-11-06 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸アリルの製造における副生アリリデンジアセテートおよびアクロレインの処理方法 |
| JP2514071B2 (ja) | 1988-05-30 | 1996-07-10 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸アリルの製造法 |
| JPH0729980B2 (ja) * | 1988-09-29 | 1995-04-05 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アリルの製造方法 |
| US5326923A (en) * | 1990-09-26 | 1994-07-05 | Catalytica, Inc. | Method for regenerating certain acidic hydrocarbon conversion catalysts by solvent extraction |
| TW487598B (en) * | 1999-08-30 | 2002-05-21 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for oxacylation and process for producing the same |
| FR2835530B1 (fr) * | 2002-02-07 | 2004-04-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede integre de desulfuration d'un effluent de craquage ou de vapocraquage d'hydrocarbures |
| TW200427662A (en) * | 2003-03-07 | 2004-12-16 | Showa Denko Kk | Production process of allyl alcohol, and allyl alcohol obtained by the production processes |
| JP2009120526A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Showa Denko Kk | 酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸アリルの製造方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5371009A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-24 | Kuraray Co Ltd | Treatment of allylidene diacetate, by-product from preparation ofallylacetate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成与表征;张皓荐;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20090415;全文 * |
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant |