TWI478905B - 乙酸烯丙酯之純化 - Google Patents
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Description
本發明關於一種乙酸烯丙酯(其係藉由將丙烯進行乙醯氧化作用而製造)之純化方法。
烯丙醇為用於製造烯丙酯衍生物、烯丙基單體、1,4-丁二醇與聚合物(如苯乙烯-烯丙醇共聚物)之珍貴中間物。烯丙醇可藉由將環氧丙烷異構化而製造，但是亦可藉由將丙烯進行乙醯氧化作用，繼而將所獲得之乙酸烯丙酯水解而製造。
製造乙酸烯丙酯之乙醯氧化作用係藉由將丙烯、乙酸與氧在氣相中在貴重金屬觸媒(一般為鈀)存在下進行反應而實行。其一般將反應物之加熱混合物與自撐金屬觸媒床接觸，及藉蒸餾分離產物。
已知丙烯之乙醯氧化作用，且許多參考資料教示使用各種促進劑改良觸媒壽命、生產力或其他重要成果之方法。參見例如美國專利第4,647,690與4,571,431號，其教示藉由將丙烯、乙酸與氧在鈀、鉀與鉍存在下(在額外銣或鎂促進劑存在下)進行反應而製造乙酸烯丙酯。一些另外之實例則參見美國專利第3,925,452、3,917,676、5,011,980與7,265,243號。
現已設計各種用於純化經乙醯氧化作用製造之乙酸烯丙酯的方案。其通常在涉及多重蒸餾之複雜步驟系列中將乙酸烯丙酯隔離成為塔頂流。例如Matsuoka等人(Daicel，日本專利公開公告第H2-96548號)揭示一種方法，其中使用5支串接之蒸餾管柱(其各於此方法增加可觀之成本)從乙醯氧化反應混合物回收經純化乙酸烯丙酯(參見第1圖)。依照該參考資料，如果將乙酸烯丙酯產物直接轉化成為丙烯醇，則最後兩支管柱(在圖中標示為10-10與11-11)為不必要的。然而仍有3支蒸餾管柱。在該3支管柱中之二(標示為5-5與8-8)，全部乙酸烯丙酯係在塔頂回收，其極消耗能量。因此，需要避免在塔頂回收全部塔頂物之多塔式蒸餾方案的高成本及能量費用而回收經純化乙酸烯丙酯。
理想上可不必回收乙酸烯丙酯成為塔頂蒸餾產物而使用乙酸烯丙酯製造烯丙醇。然而複雜之處在於乙醯氧化作用期間形成之高沸點雜質。此等雜質之一為二乙酸烯丙酯，亦已知為二乙酸亞烯丙酯或1,1-二乙醯氧基-2-丙烯。由丙烯醛與2當量乙酸之反應衍生乙醛極為重要。大部分討論藉乙醯氧化作用製造乙酸烯丙酯之參考資料並未提及二乙酸烯丙酯之形成或移除。然而已討論移除二乙酸烯丙酯之方式[參見例如日本專利公開第01-250338號(Daicel)、H2-96548號(Daicel，如以上所討論)、61-238745號(Kuraray)與53-071009(Kuraray)]。其通常將含有二乙酸烯丙酯之混合物從蒸餾塔隔離(側抽物)，且僅將其加熱而轉化成為丙烯醛、乙酸與未轉化二乙酸烯丙酯之混合物。
本發明人在自己之近期專利申請案(參見2009年2月5日提出之正在審查的申請案序號第12/322,650號)中討論一些此等早期方法，其揭述一種含有二乙酸烯丙酯之乙醯氧化混合物之純化方法。將氣相乙醯氧化混合物與固態酸性觸媒接觸，則將二乙酸烯丙酯選擇性地分解成為丙烯醛，且將其從中間物流移除。如此可移除二乙酸烯丙酯(通常為「重」雜質)，因為丙烯醛為揮發性較高之反應產物。一種實行該方法之方式涉及乙醯氧化作用、二乙酸烯丙酯之分解、移除及再循環未反應丙烯之蒸餾及移除丙烯醛(輕雜質)之蒸餾。
其他之雜質使欲回收經純化乙酸烯丙酯但避免回收塔頂物之方案更複雜。如以下進一步討論，現已發現丙烯醛(由二乙酸烯丙酯之分解產生或已存在)與乙酸在丙烯回收管柱再沸器中通常存在之條件下進行反應而獲得3-乙醯氧基丙醛，其為先前未得知卻難以從乙酸烯丙酯分離之重雜質。
不幸地，不可輕忽重雜質(二乙酸烯丙酯、3-乙醯氧基丙醛)。如果使其通過而到達乙酸烯丙酯水解步驟，則其會與用於催化水解之離子交換樹脂進行反應，因而再度產生丙烯醛。此丙烯醛會破壞樹脂，最終迫使反應器關機以移床或再生。
總之，現在需要較佳之乙酸烯丙酯(藉丙烯之乙醯氧化作用製造)之純化方法。較佳之方法避免使用多蒸餾管柱之資本及產率損失成本，且可排除高沸點雜質而將經純化乙酸烯丙酯回收成為塔底產物。理想之方法可結合由丙烯經乙醯氧化作用製造烯丙醇及乙酸烯丙酯水解之二步驟製造而商業化地實行。
本發明為一種乙酸烯丙酯之純化方法。將乙醯氧化混合物在提高壓力下蒸餾以移除丙烯，且產生包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛之第一塔底混合物。將第一塔底混合物閃蒸，及將所獲得之蒸汽與固態酸性觸媒在有效地分解二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛之條件下接觸。然後將包含乙酸烯丙酯、乙酸與丙烯醛之閃蒸產物蒸餾以移除丙烯醛，且產生包含乙酸烯丙酯與乙酸之第二塔底混合物。第二塔底混合物可用於製造烯丙醇。
乙醯氧化混合物為本發明乙酸烯丙酯純化方法之起始材料。「乙醯氧化混合物」係表示包含乙酸烯丙酯、乙酸與丙烯之混合物。此混合物通常在將丙烯、乙酸與氧在貴重金屬觸媒存在下，在有效地產生乙酸烯丙酯(其為所欲最終產物)且雜質(通常包含丙烯醛及二乙酸烯丙酯)之比例最小的條件下進行反應時獲得。水及微量之其他成分通常亦存在於乙醯氧化混合物中。乙醯氧化混合物之確實含量係依特定乙醯氧化作用之本性、觸媒之選擇、設備、反應條件及其他因素而定。然而典型之乙醯氧化混合物含有(重量%)：丙烯(20-60%)、乙酸烯丙酯(5-40%)與乙酸(10-50%)。乙醯氧化混合物亦可含有水(1至10%)、丙烯醛(0.01至2%)與二乙酸烯丙酯(0.1至10%)。
乙醯氧化混合物最常藉已知步驟產生，且揭述於例如美國專利第7,265,243、5,011,980、4,647,690、4,571,431、3,925,452與3,917,676號，其教示在此併入作為參考。如前所討論，其使用貴重金屬觸媒(較佳為鈀)，且有利地將觸媒與其他金屬或促進劑組合以增加活性，延長觸媒壽命，或增強轉化率與選擇度。一種適合用於本發明方法之乙醯氧化混合物係藉由將丙烯、乙酸與氧在自撐於氧化鋁之鈀存在下進行反應，且以金與鹼金屬乙酸鹽(如乙酸鉀或乙酸銫)促進化而製造。
在本發明方法之第一步驟中，將乙醯氧化混合物在提高壓力下蒸餾以移除丙烯，且產生「第一塔底混合物」。較佳為乙醯氧化反應混合物在接近反應溫度時離開乙醯氧化單元，且在進入蒸餾單元前被壓縮。蒸餾係在提高壓力下，在有效地移除丙烯塔頂物但保留第一塔底混合物中之其他揮發性材料的條件下實行。壓力較佳為高到足以使冷凍以收集塔頂丙烯之需求最小或免除。乙醯氧化混合物係已揭述。
第一塔底混合物係包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛與二乙酸烯丙酯。塔底混合物中之典型量(重量%)為：乙酸烯丙酯(10-50%)、乙酸(50-90%)、丙烯醛(0.01-2%)與二乙酸烯丙酯(0.1-10%)。另外，第一塔底混合物係包括3-乙醯氧基丙醛，其為顯然是在蒸餾管柱之再沸器段中形成之雜質，但至今才得知。3-乙醯氧基丙醛之產生量小卻重要，一般為塔底混合物之數千個百萬分點。該量因為通常足以破壞通常用於將乙酸烯丙酯水解以製造烯丙醇之酸性離子交換樹脂而重要。
乙醯氧化混合物之蒸餾係在提高壓力下實行。用於蒸餾之壓力足以使丙烯以外之輕有機物不自塔頂蒸餾。壓力較佳為足以避免冷凍以收集丙烯塔頂物之需求之量。壓力較佳為大於50 psia，更佳為100至500 psia，且最佳為200至300 psia。蒸餾管柱中之再沸器溫度較佳為保持在180℃至230℃，更佳為在190℃至210℃之範圍內。丙烯較佳為在大於10℃，更佳為在20℃至50℃之塔頂溫度移除。
在本方法之第二步驟中，其將第一塔底混合物閃蒸。「閃蒸」係指其中將維持在提高溫度及壓力下之液態混合物快速地降壓，因而完全地或幾乎轉變成氣相之方法。第一塔底混合物所含之潛熱在降低或釋放對混合物之壓力時促進其快速蒸發。將所獲得之蒸汽與固態酸性觸媒在有效地分解存在於第一塔底混合物中之至少一部分之二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛的條件下(較佳為立即)接觸，而獲得乙酸與丙烯醛。
如此閃蒸產物(其係由將閃蒸之第一塔底混合物與固態酸性觸媒接觸而獲得)包含乙酸烯丙酯、乙酸與丙烯醛。閃蒸產物中之典型量(重量%)為：乙酸烯丙酯(10-50%)、乙酸(50-90%)與丙烯醛(0.01-2%)。閃蒸產物一般亦含有水(1-10%)。其有效地將兩種高沸點雜質轉化成單一低沸點者(丙烯醛)。二乙酸烯丙酯(本質上為乙醛)係「分解」或轉化成1當量之丙烯醛與2當量之乙酸，而3-乙醯氧基丙醛則提供各1當量之丙烯醛與乙酸。丙烯醛之揮發性較乙酸或乙酸烯丙酯高，所以可在次一步驟中方便地移除成為塔頂蒸餾分。理想上將存在於乙醯氧化混合物中之大部分或全部二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛轉化成丙烯醛。其典型轉化率各為50%至100%，通常為至少75%，且更佳為85%至99%之範圍。
合適之固態酸性觸媒係酸到足以將第一塔底混合物所含之至少一部分(較佳為全部)之二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛轉化成丙烯醛。然而固態酸性觸媒應促進轉化但亦不擾亂所欲之乙酸烯丙酯產物。如果固態酸性觸媒太具攻擊性，則會發生其中乙酸烯丙酯與乙酸進行反應而獲得二乙酸丙二醇酯之副反應；較佳為避免此副反應。
合適之固態酸性觸媒通常包括黏土，混合氧化物(矽石-氧化鋁、矽石-氧化鈦、氧化鋁-氧化硼、矽石-氧化鋯、矽石-氧化鎂等)，分子篩與沸石，離子交換樹脂，異聚酸，無機氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽(例如AlPO與SAPO)與鹵化物，活性碳等，及其混合物。另外之合適固態酸性觸媒揭述於美國專利第7,344,635與5,326,923號(其教示在此併入作為參考)及K. Tanabe等人之New Solid Acids and Bases: Their Catalytic Properties,Elsevier,New York(1989)。較佳之固態酸性觸媒具有相當低之酸性。特佳為矽石-氧化鋁與含銨或金屬Y-沸石。合適之固態酸性觸媒係包括SMR矽石-氧化鋁觸媒(GraceDavison之產品)等。固態酸性觸媒可以任何所欲形式或形狀使用，即粉末、顆粒、錠片、壓出物等。
閃蒸第一塔底混合物及固態酸性觸媒較佳為在或約在大氣壓力，及在60℃至200℃，更佳為在140℃至190℃之範圍的溫度接觸。
在以固態酸性觸媒處理之後，將大部分或全部閃蒸產物蒸餾以移除丙烯醛(較佳為成為塔頂分)，且產生包含乙酸烯丙酯與乙酸之第二塔底混合物。第二塔底混合物中之典型量(重量%)為：乙酸烯丙酯(10-50%)與乙酸(50-90%)。第二塔底混合物通常亦含水與一些烯丙醇。此蒸餾較佳為在或在約大氣壓力實行。較佳為丙烯醛係在低於80℃，更佳為50℃至70，最佳為55℃至65℃之塔頂溫度移除。蒸餾管柱中之再沸器溫度較佳為保持在80℃至150℃，更佳為在100℃至130℃之範圍內。因為此蒸餾係在相當低之溫度實行，在此管柱中丙烯醛趨於不與乙酸反應製造3-乙醯氧基丙醛。
第二塔底混合物本質上為本身具有有限價值之昇級乙酸烯丙酯流。然而其完全適合用作為用於製造烯丙醇(用於製造1,4-丁二醇、殺蟲劑、藥物及各種高分子樹脂，包括CR-39樹脂與苯乙烯-烯丙醇共聚物)之水解反應的進料。其可使用任何適合將乙酸烯丙酯水解成為烯丙醇之試劑。在一個較佳途徑中，依照已知方法將第二塔底混合物與水及酸性觸媒(較佳為酸性離子交換樹脂)在有效地將至少一部分之乙酸烯丙酯轉化成為烯丙醇的條件下接觸。然後將烯丙醇回收及藉習知技術純化。一般而言，其係使用磺酸樹脂(如Amberlyst 15)。參見例如美國專利第3,970,713號(其教示在此併入作為參考)、英國專利第1,306,219號及美國專利申請案公告第2006/0084829號。
本發明之方法提供許多優點，包括以下至少一種：
1. 將高沸點雜質轉化成為丙烯醛
。因為將二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛轉化成為丙烯醛，其排除高沸點雜質而非低沸點者。如此可藉蒸餾將乙酸烯丙酯純化而移除僅一小部分之低沸點材料成為塔頂分。在較習知之純化中，熟悉此技藝者蒸餾大部分或全部之所欲乙酸烯丙酯而將高沸點雜質殘留在殘渣中。此替代方式極消耗能量，成本極高，且犧牲殘渣中珍貴之乙酸烯丙酯產物。
2. 排除會干擾乙酸烯丙酯水解之雜質
。除了將其排除，否則上示之高沸點雜質進入水解階段。雖然一般係以低濃度存在，其仍可破壞用作為將乙酸烯丙酯水解成為烯丙醇之觸媒的離子交換樹脂。具體而言，3-乙醯氧基丙醛可在樹脂存在下再度產生丙烯醛，最終污染之。
3. 有效率之能量利用
。最方便為將得自乙醯氧化混合物之未反應丙烯在提高壓力下藉蒸餾移除而殘留第一塔底混合物。其可利用在乙醯氧化作用期間使用及產生之熱量。該熱量係在本發明之方法中用於閃蒸第一塔底混合物，及加速將高沸點雜質轉化成為丙烯醛。此外在高壓下移除丙烯則排除昂貴之冷凍以將丙烯冷凝的需求。
4. 簡單地實行
。第一塔底混合物之閃蒸及將其與固態酸性觸媒在控制之溫度與壓力下接觸為簡單的。其不需要特殊之試劑或設備。
5. 容易整合
。本發明之方法可精巧地組合通常實行之乙醯氧化作用與乙酸烯丙酯水解步驟。
以下之實施例僅為例示本發明。熟知此技藝者應了解在本發明之精神及申請專利範圍之範圍內的許多種變化。
將丙烯、乙酸與氧在鈀觸媒存在下接觸而獲得包含(重量%)：丙烯(~39%)、乙酸(18%)、乙酸烯丙酯(12%)、水(4.8%)、二乙酸烯丙酯(0.8%)與丙烯醛(0.07%)，連同丙烷、氬與二氧化碳之乙醯氧化混合物。將該混合物在氣相與160℃矽石-氧化鋁觸媒床接觸以分解二乙酸烯丙酯，且丙烯醛含量增至0.38重量%。然後將該混合物壓縮且送至蒸餾管柱以回收丙烯。在再沸器最高溫度為~190℃及壓力為~200 psia移除丙烯後，濃縮之塔底混合物包含約(重量%)：乙酸(~50%)、乙酸烯丙酯(~35%)、水(~13%)、丙烯醛(~0.8%)與3-乙醯氧基丙醛(~0.4%)。
此實例顯示在丙烯移除之後，殘留在產物混合物中之丙烯醛量為約1重量%，及一些丙烯醛已與乙酸反應而產生3-乙醯氧基丙醛。比較例2與3進一步探索丙烯醛與乙酸在無過度冷凍而利於丙烯移除之條件下的反應。
製備簡化混合物以模擬反應大致如比較例1所揭述而獲得之混合物的組成物。該混合物係含有(重量%)：乙酸(86%)、水(13%)與丙烯醛(1.0%)。將該混合物在密封容器中於125℃加熱0.5小時，以模擬在適度之溫度與壓力操作的丙烯再沸器之條件。在0.5小時後，其將26%之丙烯醛轉化成為3-乙醯氧基丙醛。
第二簡化混合物係含有(重量%)：乙酸(88.9%)、水(9.4%)與丙烯醛(1.7%)。將該混合物在密封容器中於190℃加熱0.5小時，以模擬在稍高之溫度與壓力操作的丙烯再沸器。在0.5小時後，其將18%之丙烯醛轉化成為3-乙醯氧基丙醛。
比較例2與3顯示，丙烯醛在以較高之壓力與溫度操作之丙烯再沸器中反應而形成大量之3-乙醯氧基丙醛。在次一步驟(其涉及藉由在大氣壓力與較溫和之溫度蒸餾而移除丙烯醛)中未將3-乙醯氧基丙醛從所欲之乙酸烯丙酯產物隔離。因此其進入次一步驟，即乙酸烯丙酯在酸性離子交換樹脂存在下水解而產生烯丙醇。不幸地，3-乙醯氧基丙醛在樹脂存在下分解而產生烯丙醇，其會污染樹脂且最終迫使單元關機。
將丙烯、乙酸與氧在鈀觸媒存在下進行反應而獲得包含(重量%)：丙烯(~39%)、乙酸(18%)、乙酸烯丙酯(12%)、水(4.8%)、二乙酸烯丙酯(0.8%)與丙烯醛(0.07%)，連同丙烷、氬與二氧化碳之乙醯氧化混合物。將該熱反應混合物送至丙烯回收蒸餾管柱，其係在相當高之壓力(200 psia)操作以移除丙烯而不需要昂貴之冷凍單元。管柱頂部溫度為30℃，及將再沸器溫度保持在190℃。丙烯係在塔頂移除，且回收包含(重量%)：乙酸烯丙酯(26%)、乙酸(40%)、丙烯酸(0.2%)、二乙酸烯丙酯(1.83%)與3-乙醯氧基丙醛(0.15%)之第一塔底流。
將第一塔底流趁熱進料至含有矽石-氧化鋁觸媒床之分解單元。快速降壓造成進入此單元之流閃蒸且接觸140℃矽石-氧化鋁觸媒。該分解單元將二乙酸烯丙酯轉化成為丙烯醛與乙酸，及將3-乙醯氧基丙醛轉化成為丙烯醛與乙酸。
閃蒸蒸汽離開該分解單元，及進入以大氣壓力操作之蒸餾管柱。在最大塔頂溫度為~65℃之塔頂移除丙烯醛及其他輕質物。殘留之第二塔底混合物應包含乙酸烯丙酯(~30%)與乙酸(~50%)。其應含小於6 ppm之丙烯醛、小於6 ppm之二乙酸烯丙酯與小於1 ppm之3-乙醯氧基丙醛。
將反應器管線充填10立方公分之矽石-氧化鋁觸媒(DavicatSMR觸媒，篩目為14/30，GraceDavison之產品)，及10立方公分之玻璃珠的預熱區。將觸媒床保持在140℃。進料係來自乙醯氧化反應器產物，其係排出以移除丙烯，然後加熱以產生3-乙醯氧基丙醛。進料組成物(重量%)：乙酸(71%)、乙酸烯丙酯(16.5%)、水(7.2%)、二乙酸烯丙酯(3.7%)、3-乙醯氧基丙醛(0.36%)、丙烯醛(0.075%)及一些有機輕質物。進料速率：10克/小時。氮流速：在80 psig為20公升/小時。在液相中收集之最終產物顯示無3-乙醯氧基丙醛與0.19%之二乙酸烯丙酯。
此實施例顯示出，藉由在矽石-氧化鋁觸媒存在下加熱可成功地將3-乙醯氧基丙醛轉化成為丙烯醛。
從比較例2所獲得之產物蒸餾以移除丙烯醛。控制管柱溫度及回流速率以將3-乙醯氧基丙醛維持2小時之停留時間。然而無可測量之3-乙醯氧基丙醛被轉化成丙烯醛；醛雜質僅在乙酸烯丙酯產物中濃縮。
實施例僅為例示。以下之申請專利範圍界定本發明。
Claims (9)
- 一種乙酸烯丙酯之純化方法，其係包含：(a)將包含乙酸烯丙酯、乙酸與丙烯之乙醯氧化混合物在提高壓力下蒸餾以移除丙烯，且產生包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛之第一塔底混合物；(b)將第一塔底混合物閃蒸，及將所獲得之蒸汽與固態酸性觸媒在有效地分解二乙酸烯丙酯與3-乙醯氧基丙醛之條件下接觸，且提供包含乙酸烯丙酯、乙酸與丙烯醛之閃蒸產物；及(c)將該閃蒸產物蒸餾以移除丙烯醛，且產生包含乙酸烯丙酯與乙酸之第二塔底混合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中丙烯係在大於50psia之壓力及在大於10℃之塔頂溫度移除。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中丙烯係在100至500psia之範圍的壓力、在180℃至230℃之範圍內的再沸器溫度及在20℃至50℃之範圍內的塔頂溫度移除。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒係選自由黏土，混合氧化物，分子篩，離子交換樹脂，異聚酸，無機氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽與鹵化物，及其混合物所組成的族群；其中該混合氧化物係選自矽石-氧化鋁、矽石-氧化鈦、氧化鋁-氧化硼、矽石-氧化鋯、及矽石-氧化鎂中之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)及(c)係在或在約大氣壓力實行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(b)中蒸汽與固態酸性觸媒係在60℃至200℃之範圍內的溫度接觸。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(c)中丙烯醛係在50℃至70℃之範圍內的最高塔頂溫度移除。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中將第二塔底混合物水解而製造烯丙醇。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中水解係藉由將第二塔底混合物與酸性離子交換樹脂接觸而完成。
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