JPH10306052A - アクリル酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレンおよび／またはアクロレインを接
触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触
させてアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸
水溶液を共沸分離塔に導入して、ここで共沸蒸留によっ
てアクリル酸を分離、回収する際に、共沸分離塔内での
アクリル酸の重合を防止して、長期にわたり安定してア
クリル酸を効率よく回収する方法を提供する。 【解決手段】 共沸溶剤として、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢
酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン
酸メチルから選ばれる少なくとも一種を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸の回収方
法に関する。詳しくは、本発明はプロピレンおよび／ま
たはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気
相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させ
て捕集し、得られるアクリル酸水溶液を特定の共沸溶剤
の存在下に蒸留してアクリル酸を効率よく回収する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンおよび／またはアクロレイン
を接触気相酸化してアクリル酸を製造することは工業的
に広く行われている。この方法は、通常、プロピレンお
よび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用い
て接触気相酸化する酸化工程、この接触気相酸化により
得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集する
捕集工程、捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からア
クリル酸を分離、回収する回収工程、および回収工程か
らのアクリル酸中に含まれる不純物としての酢酸を分
離、除去する酢酸分離工程などからなる。

【０００３】上記アクリル酸水溶液からのアクリル酸の
分離、回収には、現在では、アクリル酸水溶液を共沸分
離塔に導き、ここで共沸溶剤の存在下に蒸留を行う、い
わゆる共沸蒸留法が一般的に用いられている。

【０００４】しかし、上記アクリル酸水溶液中には、
水、酢酸のほかにギ酸、アセトアルデヒド、ホルムアル
デヒドなどの副生物が含まれていることから、その共沸
蒸留に際しては、純粋なアクリル酸を蒸留する場合に比
べてアクリル酸の重合性が高くなり、ポリマーの生成、
塔内の圧力損失の増加などの問題が生じる。そこで、一
般に、ハイドロキノン、フェノチアジン、金属塩化合物
などの重合防止剤の使用が必須となっている。

【０００５】上記回収工程で用いる共沸溶剤としては、
特公平６−１５４９６号公報には、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、メチルイソブチル
ケトンなどが記載されている。

【０００６】また、特公昭６３−１０６９１号公報に
は、トルエンなどの炭化水素の使用が記載されている。

【０００７】また、特公昭４６−３４６９１号公報およ
び特公昭４６−１８９６７号公報には、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、
ヘプタン、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピルな
どが記載されている。

【０００８】さらに、特開昭５−２４６９４１号公報に
は、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトンおよび酢酸
ｎ−プロピルから選ばれる少なくとも一つとトルエン、
ヘプタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少な
くとも一つとを組み合せ使用することが記載されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の共
沸溶剤は、共沸分離塔における溶剤分離性およびアクリ
ル酸の重合性の点において問題があった。すなわち、共
沸蒸留の際の溶剤の分離性が悪く、回収したアクリル酸
中に溶剤が混入したり、また前記重合防止剤を使用して
もなおアクリル酸の重合が起こりやすいという問題が生
じる。

【００１０】例えば、特公平６−１５４９６号公報に記
載の酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンなどの共沸溶
剤を使用する場合、共沸分離塔における溶剤の分離が十
分でなく回収アクリル酸中に溶剤が混入するなどの問題
が生じる。

【００１１】また、特公昭６３−１０６９１号公報に記
載のトルエンなどの炭化水素の場合、共沸分離塔内で不
均一相が形成されるためアクリル酸の重合が起こり易
い。

【００１２】このように、従来公知の共沸溶剤は未だ十
分に満足できるものではなく、溶剤分離性に優れ、しか
も共沸分離塔内でのアクリル酸の重合を効果的に防止
し、ポリマーの生成、塔内での圧力損失の増大などの問
題を解決するに好適な共沸溶剤が強く望まれている。

【００１３】かくして、本発明は、溶剤分離性に優れ、
しかも共沸分離塔内での望ましくないポリマーの生成を
効果的に防止しながら蒸留を行うのに好適な新規な共沸
溶剤を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、共沸溶剤としてアクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペ
ニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルを用
いると、これら共沸溶剤は分離性に優れ、しかも望まし
くないポリマーの生成を効果的に防止し得ることを知
り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、プロピレンおよび／
またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリ
ル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液として
捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸蒸留塔に導入し、
共沸溶剤の存在下に蒸留してアクリル酸を分離、回収す
る際に、上記共沸溶剤としてアクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イ
ソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メ
チルから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴と
するアクリル酸の回収方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において共沸溶剤として用
いるアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオ
ン酸ビニルおよびクロトン酸メチルはいずれも工業的に
入手可能なものをそのまま使用することができる。これ
らのなかでも、メタクリル酸メチルが好適に用いられ
る。

【００１７】本発明の方法は、共沸溶剤としてアクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢
酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルお
よびクロトン酸メチルから選ばれる少なくとも一種を用
いる点を除けば、常法にしたがって行うことができる。

【００１８】特に、本発明の方法は、プロピレンおよび
／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接
触気相酸化する工程、この接触気相酸化により得られる
アクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集する捕集工
程、捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からアクリル
酸を分離、回収する回収工程、および回収工程からのア
クリル酸中に含まれる不純物としての酢酸を分離、除去
する酢酸分離工程をへて高純度アクリル酸を製造するプ
ロセスに好適に用いられる。

【００１９】そこで、このプロセスの工程図を示す図１
に基づいて本発明を詳しく説明する。

【００２０】プロピレンおよび／またはアクロレインを
分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアク
リル酸含有ガスをライン１からアクリル酸捕集塔１０１
に導入し、ライン２から導入した水と接触させてライン
４からアクリル酸および酢酸などの副生物を含むアクリ
ル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕集塔１０
１に供給する水としては、ライン１３から水を供給して
用いてもよいが、後述するように溶剤回収塔１０３の塔
底から排出される廃水を用いるのが好適である。

【００２１】アクリル酸はそのまま共沸分離塔１０２に
導入するが、必要に応じて、アクロレイン放散塔（図示
していない）に導入してアクリル酸水溶液中に溶解して
いるアクロレインを放散させた後に共沸分離塔１０２に
導入してもよい。この場合、放散したアクロレインを回
収して反応系に循環するのがよい。

【００２２】共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液
をライン４から、共沸溶剤をライン５からそれぞれ供給
して蒸留を行い、塔頂から水および共沸溶剤からなる共
沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸
を得る。

【００２３】共沸分離塔１０２に供給するアクリル酸水
溶液の組成は、ライン２からアクリル酸捕集塔１０１に
供給する水の量や他の運転条件で変化するが、通常行わ
れているアクリル酸の製造条件下では、アクリル酸５０
〜８０重量％、酢酸２〜５重量％および水２０〜４０重
量％（合計１００重量％）の範囲のものが一般的であ
る。

【００２４】共沸分離塔１０２の塔頂から留出した水お
よび共沸溶剤からなる共沸混合物は貯槽２０に導入し、
ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として水
からなる水相とに分離する。有機相はライン５をへて共
沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン８をへ
て溶剤回収塔１０３に導入して、蒸留し、この溶剤回収
塔１０３の塔頂から共沸溶剤を留出させ、ライン９をへ
て貯槽２０に戻し、塔底からはライン１４をへて廃水を
抜きだして系外に排出する。なお、この廃水はライン１
０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて、ライン１
からのアクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用
いることによって有効に活用することができる。

【００２５】共沸分離塔１０２の塔底から抜きだしたア
クリル酸は、残存する酢酸を除去するために、ライン７
をへて酢酸分離塔１０４に導入し、ここで塔頂から酢酸
を分離、除去し、一方塔底からは実質的に酢酸を含まな
いアクリル酸を得る。この精製アクリル酸は高純度なも
のであるので、そのままアクリル酸エステルの製造原料
として用いることができる。もちろん、この高純度のア
クリル酸をさらに高沸点物分離塔（図示してない）に導
入して、高沸点物を分離、除去して、更に高純度のアク
リル酸とすることもできる。

【００２６】上記各工程における操作は一般に用いられ
ている条件下に行うことができるが、共沸分離塔１０２
における運転条件（定常運転時）の一例を挙げると次の
とおりである。なお、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００２７】操作圧力：１００〜２００ｍｍＨｇ、 塔頂部温度：４０〜５０℃、 アクリル酸水溶液供給部（供給段）温度：４５〜７０
℃、 塔底部温度：９５〜１０５℃、 還流比（単位時間当りの還流液の前モル数／単位時間当
りに留出液の前モル数）：１．０〜１．３ 上記のような条件下で蒸留することにより、共沸溶剤の
含量が検出限界（１ｐｐｍ）以下で、酢酸の含量が１〜
９重量％程度のアクリル酸が得られる。

【００２８】共沸分離塔１０２におけるポリマーの生成
を防止するために、通常、重合防止剤を添加するが、本
発明においても、これら一般に用いられている重合防止
剤を添加するのがよい。

【００２９】上記の酢酸を含むアクリル酸は酢酸分離塔
に導入して酢酸を分離することにより高純度のアクリル
酸とすることができる。この酢酸分離塔の操作条件には
特に制限はなく、この種の蒸留塔で一般に用いられてい
る条件下に行うことができる。そして、このようにして
得られた高純度のアクリル酸はエステル化工程に導いて
所望のアクリル酸エステルの製造に使用することができ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３１】実施例１ 図１に示す工程にしたがってアクリル酸の回収を行っ
た。

【００３２】プロピレンを分子状酸素含有ガス（空気）
により接触気相酸化して得られたアクリル酸含有ガスを
アクリル酸捕集塔１０１に導いて水と接触させて捕集し
た。この捕集したアクリル酸水溶液をアクロレイン放散
塔（図示していない）に導いてアクロレインを放散さ
せ、水３０重量％、酢酸３．０重量％を含むアクリル酸
水溶液を得た。このアクリル酸水溶液を段数５０段、段
間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出
管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を
備えた共沸分離塔１０２に導入し、共沸溶剤としてメタ
クリル酸メチルを用いて、このアクリル酸水溶液の共沸
蒸留を行った。

【００３３】使用した重合防止剤の量は、アクリル酸蒸
発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１
５ｐｐｍ、ハイドロキノンが１５０ｐｐｍであり、いず
れも塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。ま
た、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子
状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気
量とは、蒸留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当
し、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味す
る。

【００３４】定常運転時における運転状態は、共沸分離
塔１０２の塔頂温度４５℃、塔底温度９９℃、塔頂圧力
１６０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りに還流液の全モ
ル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．２４、ラ
イン４からのアクリル酸水溶液供給量１０．２リットル
／時であった。この共沸分離塔１０２の塔頂より得られ
る水相は酢酸０．２重量％、アクリル酸０．６重量％を
含み、一方、塔底から抜き出される液はアクリル酸９
４．５重量％、酢酸２．８重量％、その他２．７重量％
を含み、溶剤は検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。

【００３５】上記の条件で共沸分離塔１０２を約１４日
間連続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運
転停止後、分離塔内の点検を行った結果においてもポリ
マーの発生は認められなかった。

【００３６】比較例１ 実施例１において、共沸溶剤としてトルエンを用い、共
沸分離塔１０２における還流比を１．２０にした以外は
実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転
を行った。

【００３７】定常運転時における共沸分離塔１０２の塔
頂より得られる水相は酢酸４．２重量％、アクリル酸
０．４重量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリ
ル酸９４．１重量％、酢酸１．８重量％、その他４．１
重量％を含んでいた。

【００３８】上記の条件で共沸分離塔１０２を連続運転
したところ、運転開始から４日後に塔内の圧損失が認め
られ運転を継続することが困難であった。運転を停止
し、解体点検を実施したところ、塔内に粘性ポリマーの
生成が認められた。

【００３９】比較例２ 実施例１において、共沸溶剤として酢酸ｎ−ブチルを用
い、共沸分離塔１０２における還流比を０．３９にした
以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸
留運転を行った。

【００４０】定常運転時における共沸分離塔の塔頂より
得られる水相は酢酸１．６重量％、アクリル酸１．０重
量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリル酸９
４．４重量％、酢酸２．７重量％、溶剤０．０１３重量
％、その他２．９重量％を含み、残存溶剤は実施例１の
１００倍以上であった。

【００４１】比較例３ 実施例１において、共沸溶剤としてメタクリル酸エチル
を用い、共沸分離塔１０２における還流比を０．５８に
した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共
沸蒸留運転を行った。

【００４２】定常運転時における共沸分離塔１０２の塔
頂より得られる水相は酢酸１．２重量％、アクリル酸
１．８重量％を含み、塔底より抜き出される液はアクリ
ル酸９４．７重量％、酢酸２．５重量％、溶剤２ｐｐ
ｍ、その他２．８重量％を含んでいた。このように、共
沸分離塔１０２で溶剤を分離しようとすると、塔頂への
酢酸およびアクリル酸の留出が無視できなくなった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、特定の共沸溶剤を使用
することにより、共沸分離塔における望ましくないポリ
マーの生成を効果的に防止することができる。このた
め、管閉塞、圧力損失の増加などの問題が解決され、共
沸分離塔、ひいてはアクリル酸製造プラントの長期連続
運転が可能となる。

【００４４】また、本発明の共沸溶剤は分離性に優れ、
共沸分離塔から得られるアクリル酸中への共沸溶剤の混
入は極めて少ないことから高純度のアクリル酸を製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法が適用されるプロセスの一つの工
程図である。

【符号の説明】

１〜１４ ライン １０１ アクリル酸捕集塔 １０２ 共沸分離塔 １０３ 溶剤回収塔 １０４ 酢酸分離塔 ２０ 貯槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上岡 正敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンおよび／またはアクロレイン
   を接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と
   接触させてアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリ
   ル酸水溶液を共沸分離塔に導入し、共沸溶剤の存在下に
   蒸留してアクリル酸を分離、回収する際に、上記共沸溶
   剤としてアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アク
   リル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロ
   ピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルから選ばれる少
   なくとも一種を用いることを特徴とするアクリル酸の回
   収方法。
2. 【請求項２】 共沸分離塔からのアクリル酸をさらに酢
   酸分離塔にて精製する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 共沸溶剤がメタクリル酸メチルである請
   求項１または２記載の方法。