JPS6059889B2 - ハイドロキノンの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイドロキノンの回収方法に関する。

詳しく述べれば本発明は、アクリル酸製造プロセスにお
いて、重合防止剤として使用されるハイドロキノンの回
収方法に関するものである。さらに−詳しく述べると本
発明は、プロピレンまたはアクロレインの接触気相酸化
反応によりアクリル酸を製造するに際して、当該製造装
置内において重合防止剤として使用されるハイドロキノ
ンを、アク ー言 、 ■−■一虞゛、↓一ーに、、卜
剥一計をトーι−り゛一 ″ ゛ ↓□ ャ番→ −
″ ；１１−１関するものである。 プロピレンまたは
アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する
場合、プロセスを構成する工程として一般には酸化反応
により生成したアクリル酸を水溶液として捕集する工程
、この捕集液からアクリル酸を適当な抽出溶剤、たとえ
ば酢酸エチル、アクリル酸エチルなどの溶剤で抽出する
工程、ついて溶剤分離、酢酸分離の工程を経て精留工程
を通り、かくして精製アクリル酸として製品化されるア
クリル酸製造プロセスを経るのが通常である。

アクリル酸はきわめて重合性に富み、上記諸工程中に
おいても重合物が装置内、とくに各蒸留塔内で形成され
しばしば装置の稼動を妨げるとともに、製品アクリル酸
収量の低下をもたらすことがよく知られている。

そのため、従来、アクリル酸の重合防止対策として、こ
れらの諸工程とくに、蒸留塔などに重合防止剤を添加す
る方法が広く採用されている。代表的な重合防止剤とし
てはハイドロキノンがよく知られ、これに他の有効な重
合防止剤、たとえば分子状酸素、フェノール類、アミン
類、キノン類、無機塩類などの１種または二種以上を配
合せしめて使用するのが一般的である。 これら重合防
止剤は各工程で順次濃縮され最終工程のアクリル酸精留
塔塔底では、当初添加濃度の１０〜５＠ないしそれ以上
にまで濃縮された状態となる。

しかし、この高濃度に重合防止剤を含んだ塔底液をその
まま廃棄するには経済的にきわめて不利となる。

そこでこの塔底液の有効成分を効率的に回収、利用する
方法がいくつか提案されている。たとえば特開昭５１−
９１２０８号公報には該塔底液を蒸発器にて６０〜８０
％蒸発させ、えられる留出液中の重合防止剤をプロセス
に再使用する方法が提案されているが、重合防止剤の回
収率としては十分な効果が得られるとはいえない。なぜ
なら、蒸発器より排出される残渣分中にもハイドロキノ
ンをはじめかなりの量の重合防止剤が残留し、これらは
結局廃棄されざるをえなかつたからである。そこで、本
発明はこの塔底液を有効に利用し、かつ重合防止剤とし
て使用されているハイドロキノンを回収する方法を提供
することを目的とする。具体的にはアクリル酸精留塔塔
底液に濃縮されて含まれている重合防止剤としてのハイ
ドロキノンを効率よく回収し、プロセスに再使用する方
法を提供するものである。すなわち、本発明は、プロピ
レンまたはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸
をえるプロセスにおいて、アクリル酸の精留塔塔底液を
蒸発処理せしめ、アクリル酸５〜２５重量％、アクリル
酸タイマー２５〜（代）重量％（但し、アクリル酸とア
クリル酸ダイマーの合計量は５踵量％以下である。

）、ハイドロキノン１０〜２５重量％重合物およびその
他の高沸点物４０〜５唾量％の範囲の蒸発残渣．を形成
せしめた後、抽剤比が該蒸発残渣：水相＝１：１〜１０
（重量比）の範囲であり、抽出温度が５〜９０℃の範囲
である条件下に、該蒸発残渣を水相にて抽出処理してハ
イドロキノンを抽出分離することを特徴とするハイドロ
キノンを回収する方．法を提供するものてある。より詳
しくは、本発明は、プロピレンまたはアクロレインを接
触気相酸化してアクリル酸をえるプロセスにおいて、ア
クリル酸精留塔塔底液としてえられるアクリル酸、アク
リル酸ダイマー、ア・クリル酸の高次重合物、その他の
重合物および重合防止剤として使用されたハイドロキノ
ンからなる混合液を、加熱蒸発処理して蒸発分を留出せ
しめ、アクリル酸５〜２５重量％、アクリル酸ダイマー
２５〜４鍾量％、かつアクリル酸とアクリル酸ダイマー
の合計が５鍾量％以下、アクリル酸の高次重合物などよ
りなる高沸点物４０〜５唾量％およびハイドロキノン１
０〜２５重量％の蒸発残渣を形成せしめ、しかしてこの
残渣を水相にて抽出処理して、ハイドロキノンを実質的
に溶解してなる水相と、実質的にアクリル酸の高次重合
物よりなる油性相とに分離せしめることを特徴とするハ
イドロキノンの回収方法を提供するものである。

ｊ 本発明方法は通常のアクリル酸の精製プロセスに適
用される。この場合、溶剤分離器、酢酸分離塔はいづれ
も塔底液がプロセス主流であり、塔頂に軽沸点成分とし
てそれぞれ溶剤や酢酸などが留出する。抽出塔で溶剤に
よつて抽出された高沸点物や以後の工程で発生した重合
物などの高沸点物はそのまま最終工程のアクリル酸精留
塔に供給され、局所その塔底に蓄積される。アクリル酸
の精留塔塔底液にはしたがつてアクリル酸、アクリル酸
のダイマー、重合防止剤、その他重合物などの高沸点物
が含有されることになる。

この塔底液の組成は各工程の操作条件により大きく変わ
りうるが、アクリル酸４０〜６５重量％、アクリル酸ダ
イマー３０〜５呼量％、重合防止剤としてのハイドロキ
ノン２〜１５重量％、その他の高沸点物が５重量％以下
の範囲て存在する。

この塔底液はそのままても、上記アクリル酸精製プロセ
スに重合防止剤として再使用しうるものであるが、その
場合、アクリル酸ダイマーおよび重合物などその他の高
沸点物が系内に蓄積し、各工程装置に汚れが起り、実際
にはそのまま再使用すると不都合が生じる。

本発明方法によれは、第１工程として蒸発器で該塔底液
よりアクリル酸、アクリル酸ダイマーおよび重合防止剤
としてのハイドロキノンの一部を留出物として回収し、
第２工程て該蒸発器底部抜出し液を抽出塔て水性溶剤に
て向流的に重合防止剤のハイドロキノンを抽出させその
水溶液として回収し、重合物などその他の高沸点物は廃
油として系外に分離することができる。

本発明者らの知見によると、上記廃油の組成は主として
アクリル酸の重合物および高沸点物であり、それ自体の
水溶性も小さい。

しかし、アクリル酸やアクリル酸ダイマーは水溶性であ
り、水により高率て抽出されやすく、しかもこれらの溶
解量が高く（すなわち高濃度）になるとこの水溶液自身
が上記重合物や高沸点物を溶解する能力を有してくる。
したがつて、第２工程での水抽出に供される蒸発残渣中
には、アクリル酸およびアクリル酸ダイマーの濃度は一
定量以下に抑えられる必要があり、本発明者らは、その
合計量が５哩量％以下、好ましくは４唾量％以下に調整
されることを必要とすることを見出したものである。そ
うでないと抽出工程で残渣と水とが均一相となり抽出不
能をきたすためである。また、上記条件に加えて抽出す
る条件も重要である。

抽剤比は蒸発残渣：水＝１：１〜１０（重量比）、好ま
しくは１：３〜６で抽出温度は５〜９０℃、好ましくは
２０〜６０℃である。こうしてハイドロキノンは５０〜
９０％が抽出回収される。この抽剤比が１：６以上にな
つてもハイドロキノンの回収率はそれほど増加せず、よ
り希薄な水溶液がえられるだけで得策とはならない。逆
に抽剤比が小さくなるとハイドロキノンの回収率の低下
が避けられず、さらに１：１よりも小さい領域になると
、上述したように蒸発残渣組成との関係で抽出不能な均
一相を形成しやすくなるため採用しえないことも判明し
た。本発明にかかるこの新規方法によれば、第一工程蒸
発器の留出液として回収された、重合防止剤としてのハ
イドロキノンのアクリル酸溶液は上記アクリル酸精製工
程の溶剤分離、酢酸分離工程に循環再使用され、また第
２工程抽出塔の抽出液として回収された重合防止剤のハ
イドロキノンの水溶液は、アクリル酸をその水溶液とし
て捕集する工程およびアクリル酸の抽出工程を経由して
溶剤分離工程に重合防止剤として循環再使用される。

アクリル酸精製諸工程に重合防止剤のハイドロキノンを
水溶液て使用するのは通常、アクリル酸を水溶液として
捕集する工程のみで、その他の諸工程は使用溶剤、アク
リル酸または酢酸のハイドロキノン溶液として用いるの
が一般である。したがつて、第２工程抽出塔にて回収し
た１〜３重量％のハイドロキノン水溶液より純品ハイド
ロキノンとして回収する必要があるが、その回収コスト
が大きくなり回収メリットがなくなる。むしろ、本発明
方法の提案としては、回収された１〜３重量％のハイド
ロキノン水溶液は一部をアクリル酸の水溶液としての捕
集工程に使用し、残りの該水溶液は全量アクリル酸の抽
出塔に供給し、溶剤側に抽出させ抽出液と共に溶剤分離
塔に供給するとよい。

抽出塔でのハイドロキノンの抽出率は使用する抽出溶剤
にもよるがほＳ゛９５％以上とすることが可能で、また
溶剤分離塔の重合防止にも利することが後述実施例１の
ように確認できた。したがつて、本発明方法においては
、上記第１工程蒸発器、第２工程抽出塔での回収操作に
より添加重合防止剤ハイドロキノンの７０〜９５％を回
収再使用することができ、高価な重合防止剤のハイドロ
キノンのコストを大巾に低下させる効果が明らかになつ
たが、同時にアクリル酸もかなりの量が回収されるなど
の効果を有する。以下図１にしたがつて本発明をさらに
具体的に説明する。プロピレンまたはアクロレインを接
触気相酸化して生成したアクリル酸は水溶液の形で捕集
され、適当な公知溶剤で抽出されたあと溶剤分離塔、酢
酸分離塔（前記各工程共図示せず）を経て供給ライン１
よりアクリル酸精留塔２に送られる。

精留塔２の塔頂よりアクリル酸か留出し、凝縮器３を経
て貯槽４に貯えられる。その一部は還流として精留塔に
もどされるが残部は製品として取出される。精留塔２の
塔底には濃縮された重合防止剤ハイドロキノンおよび重
合物などその他の高沸点物を含むアクリル酸が蓄積する
。この塔底液をポンプ５によりライン６を経て蒸発器７
に供給し、アクリル酸、ハイドロキノン、アクリル酸ダ
イマーを含む蒸発分は凝縮器９て液化され貯槽１０に貯
えられ、ポンプ１１により前記諸工程に重合防止剤とし
て再使用される。

蒸発器底部抜出し液はライン８を経て貯槽１２に貯えら
れ、一部はポンプ１３、ライン１３″を経て蒸発器に再
循環させ他の一部はライン１４を経て抽出塔１５へ送ら
れる。蒸発器７はどの様な型式のものでも良いが、有利
には薄膜蒸発器が用いられる。

この薄膜蒸発器は外套が付属しており、水蒸気などによ
り伝熱面を加熱しうる構造のもので、さらにアクリル酸
、アクリル酸ダイマーおよび重合防止剤ハイドロキノン
と重合物などその他の高沸点物の分離を行うため、減圧
下の運転に耐えることを必要とする。加熱温度、圧力な
どの運転条件は、通常、加熱は２ｋ９１ｃＩｔＧ〜１０
ｋｇ′ｃ？１！Ｇの水蒸気で系内圧力は１〜５０７７１
７７！Ｈｇの範囲である。蒸発器７へライン６により供
給される精留塔塔底液の組成は、前述のごとく諸工程の
操作条件により大きく変りうるが通常、アクリル酸４０
〜６５重量％、アクリル酸ダイマー３０〜５鍾量％、重
合防止剤としてのハイドロキノン２〜１５重量％、重合
物などその他の高沸点物５重量％以下である。

該供給液を６０〜９鍾量％蒸発させ、コンデンサー９て
凝縮後貯槽１０に留出する液組成は、アクリル酸６５〜
８鍾量％、アクリル酸ダイマー１５〜３５重量％、重合
防止剤ハイドロキノン１〜１唾量％の範囲で、一方、ラ
イン８を経て貯槽１２に入る該液組成はアクリル酸５〜
２５重量％、アクリル酸ダイマー２５〜４唾量％、重合
防止剤としてのハイドロキノン１０〜２５重量％、重合
物などその他の高沸点物４０〜５呼量％の範囲に調整さ
れる。蒸発器て留出不充分て底部抜出し液組成中のアク
リル酸およびアクリル酸ダイマーが上記濃度以上になる
と、第２工程たる抽出塔て水と均一相を形成するように
なり抽出不可能となるため、抽出塔への供給液組成を勘
案しつつ前記運転条件を設定し留出率を十分に高く６０
〜９喧量％にし、上記底部抜出し組成迄十分に濃縮する
。

該蒸発器留出液は安定剤として上記諸工程に再使用する
ことができる。蒸発器ての重合防止剤ハイドロキノンの
回収率は５〜５鍾量％の範囲てある。タンク１２の蒸発
器底部抜出し液をポンプ１３ライン１４を経て抽出塔１
５上部へ、一方、水はライン１６を経て下部から供給し
向流的に抽出．し、抽出液はライン１７を経て重合防止
剤のハイドロキノン水溶液として回収され上記諸工程へ
再使用される。

他方、重合物などその他の高沸点物の抽残液はライン１
８を経て系外に取出され廃油として処理される。抽出塔
１５はどの様な型式ても良いが、抽残液の粘度が高く付
着力が大きいのでそれらの影響度の小さいものが選ばれ
、たとえば回転円板型式が有利である。

前述のごとく、アクリル酸はきわめて重合性に・富み精
製諸工程には重合防止剤（ハイドロキノン）の添加が不
可欠であるが、本発明によると蒸発器および抽出塔の２
工程の回収により高価な重合防止剤ハイドロキノンの７
０〜９５重量％の再使用が可能となり、新たに添加すべ
き高価な重合防止剤ハイドロキノンのコストを１１３〜
１１１０に低減することができる。

さらに、精留塔塔底液のアクリル酸も９鍾量％以上回収
でき、製品アクリル酸収量が増加する効果も有する。以
下具体例にて本発明効果を説明する。

実施例１ ハイドロキノンを重合防止剤として使用している年産２
５０００Ｔのプロピレンを原料とする接触気相酸化法に
よるアクリル酸の製造装置に、伝熱面積３．０イの薄膜
蒸発器および塔径４００７１７７！φ１鍛の回転円板型
抽出塔を設置した。

薄膜蒸発器の外壁は６ｋ９１ｃＦ１ｆＧの水蒸気で加熱
されるようにし系内は１０ｍＨｇの圧力まで減圧した。
この運転条件で該アクリル酸製造装置の精留塔塔底液を
薄膜蒸発器に供給したところ、その７５重量％が蒸発し
た。

供給後、蒸発回収液および底部抜出し液の組成は表１に
示す通りで蒸発器でのハイドロキノンの回収率は４０．
５重量％であつた。続いて蒸発器底部抜出し液を常温下
に抽出塔上部に供給し、他方抽出塔下部から蒸発器底部
抜出し液に対して５重量倍の水を供給し向流的にハイド
ロキノンの抽出を行わせ、抽出塔上部より２．２重量％
のハイドロキノン水溶液として回収した。抽出塔ての回
収率は８２．１重量％（対蒸発器供給ハイドロキノン回
収率４８．踵量％、すなわち合計回収率８９．４重量％
）であつた。抽出塔下部より供給液に対して４鍾量％の
抽残液を抜出し廃油として処理した。

蒸発器より回収したハイドロキノン溶液はアクリル酸製
造装置の酢酸分離工程および溶剤分離工程の一部に、ま
た抽出塔より回収したハイドロキノン水溶液はアクリル
酸捕集工程およびアクリル酸の抽出工程を経て溶剤分離
工程の一部に新たなハイドロキノンを用いる場合と同じ
添加基準にて循環再使用し３ケ月経過後も上記諸工程に
重合物の付着はみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハイドロキノンを重合防止剤として使用する、プロ
   ピレンまたはアクロレインを接触気相酸化してアクリル
   酸をえるプロセスにおいて、アクリル酸の精留塔塔底液
   を蒸発処理せしめ、アクリル酸５〜２５重量％、アクリ
   ル酸ダイマー２５〜４０重量％（但し、アクリル酸とア
   クリル酸ダイマーの合計量は５０重量％以下である。 ）、ハイドロキノン１０〜２５重量％、重合物およびそ
   の他の高沸点物４０〜５０重量％の範囲の組成よりなる
   蒸発残渣を形成せしめた後、抽剤比が該蒸発残渣：水相
   ＝１：１〜１０（重量比）の範囲であり、抽出温度が５
   〜９０℃の範囲である条件下に、該蒸発残渣を水相にて
   抽出処理してハイドロキノンを抽出分離することを特徴
   とするハイドロキノンを回収する方法。